Cung cấp khái niệm cơ bản về các loại nhựa Polymer đang được sử dụng rộng rãi hiện nay. Tính chất, công thức hóa học, đặc tính và công dụng từng loại. khái niệm Polymer, phân biệt các loại Polymer cũng như cách thức tạo thành Polymer từ những monomer ban đầu. Khái niệm phản ứng trùng ngưng, trung hợp,..
1.1 Khái niệm Polyme SƠ LƯỢC VỀ POLYMER 1.1.1 Định nghĩa Polyme hợp chất cao phân tử gồm nhóm ngun tử nối với liên kết hóa học tạo thành mạch dài có khối lượng phân tử lớn Trong mạch Polyme, nhóm ngun tử lặp lặp lại nhiều lần Cao phân tử l; chất có trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ… 1.1.2 Phân loại Polyme đa dạng phong phú Tùy theo tính chất khả ứng dụng ta chia sau: 1.1.2.1 Phân loại dựa vào thành phần hóa học mạch Polyme mạch cacbon (Polyme đồng mạch) la Polyme mạch có ngun tử cacbon PE, PS, PP Polyme dị mạch Polyme mà mạch có chứa ngun tử khác cacbon N, O…, polyester, polyamit… 1.1.2.2 Phân loại dựa vào cấu trúc Polyme mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng cao Polyme mạch nhánh: có mạch dài có mạch nhánh bên mạch Polyme mạch khơng gian (Polyme mạng lưới): cấu tạo từ mạch đại phân tử kết hợp với liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa reformandehit… Ba nhóm Polyme khác tính chất vật lý 1.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần monome (mắt xích bản) Polyme đồng đẳng: mạch phân tử chứa mắt xích sở: …-A-A-A-A-A-… Polyme đồng trùng hợp: thành phần mạch phân tử chứa hai loại mắt xích sở: …-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-… 1.1.2.4 Phân loại dựa vào cách xếp nhóm chức khơng gian Polyme điều hòa lập thể: nhóm phía so với mạch (Isotactic), nhóm bên so với mạch (Syndiotactic) Polyme khơng điều hòa: nhóm phân bố cách ngẫu nhiên mạch (atactic) 1.1.2.5 Phân loại dựa tính chất lý: Nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt rắn Vật liệu compozit - Ứng dụng nhựa nhiệt rắn 1.2 Một số khái niệm 1.2.1 Trùng hợp gốc Trùng hợp gốc nói chung phản ứng tạo polyme từ monome chứa liên kết etylen Trong trùng hợp chuỗi việc hình thành độ bền gốc tự quan trọng phụ thuộc vào nhóm chức lân cận Gốc tự hình thành từ kết hợp monome với gốc tự ban đầu bền, hiệu ứng cộng hưởng monome dễ kết hợp với gốc tự do: –C6H5 > –CH=CH2–CO N > –R > –CO–OH Thứ tự phụ thuộc vào gia tăng độ bền cộng hưởng gốc tự hình thành từ monome Hợp chất khơng no cho gốc tự bền điện tử linh động tạo nên cộng hưởng che phủ bền: –CH2–CH=CH–CH2 –CH2–CH–CH=CH2 Nhóm halogen, ete,… hoạt động e- tự halogen hay oxygen tác dụng gốc tự 1.2.2 Đồng trùng hợp Đồng trùng hợp q trình trùng hợp đồng thời hai hay nhiều monome với Sản phẩm phản ứng đồng trùng hợp polyme đồng trùng hợp (copolyme) có chứa mạch phân tử từ hai hay nhiều mắt xích sở khác Có hai loại phản ứng tổng hợp copolyme là: phản ứng đồng trùng hợp phản ứng đồng trùng ngưng: Đồng trùng hợp (đồng trùng ngưng) ứng dụng nhiều thực tế làm thay đổi, cải thiện tính chất cao phân tử theo mục đích sử dụng Các polyme thiên nhiên thơng thường homopolyme, nhiên protein nucleit axit copolyme Tương tự đa số polyme tổng hợp homopolyme, nhiên ta có copolyme SBR (tổng hợp từ Styren Butadien), ABS (Acrylonnitrile Butadien Styren) Ví dụ: PS chịu nhiệt độ, giá thành rẻ, nhiên có nhược điểm giòn khó nhuộm màu Để cải thiện tính chất PS ta tiến hành sau: Giảm tính giòn, đồng trùng hợp PS với cao su butadien ta có cao su SBR: nCH2=CH–CH=CH2 + mCH2=CH–C6H6 –(CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH–C6H6)z – Tăng khả nhuộm màu, đồng trùng hợp PS với vinyl pridil Phản ứng đồng trùng hợp sử dụng nhiều cao su tổng hợp Cao su butadien-nitryl (NBR) có khả chịu dung mơi khơng phân cực xăng dầu: –(CH2–CH=CH–CH2–CH2–CH–CN)z– Cao su butyl trùng hợp từ isobutylen lượng nhỏ isopren có khả chống thấm khí cao Copolyme đặn phân bố (M1M2M1M2…), thống kê (M1M1M2M1M1M2M2…), copolyme khối (M1nM2n…) copolyme ghép nhánh… 1.2.3 Trùng ngưng Chưa có định nghĩa thống Trong hóa học hữu cơ, phản ứng trùng ngưng theo chế cộng có phân tử nhỏ Tuy nhiên phản ứng trùng ngưng cao phân tử đơi khơng loại phân tử nhỏ Phản ứng trùng ngưng phản ứng tổng hợp cao phân tử mà sở phát triển mạch phản ứng hóa học cổ điển nhóm chức hóa học mang hai đầu mạch Hoạt động phân tử trung gian (oligimer) giống hoạt độ monome khởi đầu Giá trị phân tử mạch polyme gia tăng từ từ Cơ chế tổng hợp: Mi + Mj Mi + j Mi + M Mi + Mi, Mj – polyme phát triển; M – monome 1.2.4 Kết tinh hóa thủy tinh hóa Chúng ta có hai đường để chuyển từ trạng thái cân lỏng sang trạng thái cân rắn: kết tinh hóa (chuyển kết tinh) thủy tinh hóa (chuyển thủy tinh): Kết tinh hóa: chuyển hóa từ trạng thái có trật tự gần sang trạng thái có trật tự xa Q trình tạo pha thuộc chuyển pha bậc Thủy tinh hóa: q trình chuyển từ trạng thái lỏng chuyển động sang trạng thái rắn khơng thay đổi trạng thái pha, cấu trúc trật tự gần Như thủy tinh hóa q trình chuyển pha bậc hai Kết tinh hóa xảy nhiệt độ xác định (nhiệt độ chảy hay kết tinh hóa), nhiệt trạng thái cân hệ trạng thái kết tinh nhiệt động hệ kết tinh nhỏ hệ lỏng Cùng loại vật chất ta hạ nhiệt độ xuống thấp nhiệt độ thủy tinh hóa “trạng thái pha lỏng” (thủy tinh hóa) ta gọi trạng thái “trạng thái q lạnh” Trạng thái pha lỏng q lạnh trạng thái khơng cân đơi thay đổi vài điều kiện bên ngồi đưa đến q trình kết tinh Khi trạng thái q lạnh, độ nhớt tăng (trong vài trường hợp độ nhớt tăng gần 10 poise, độ nhớt chất rắn) lượng chuyển động tăng (E = kT), hệ gây khó khăn cho việc xếp lại mạng lưới theo hướng kết tinh Nhiệt độ độ nhớt hệ tăng đến khoảng 1013 poise gọi nhiệt độ thủy tinh hóa Tg Khi chuyển sang trạng thái thủy tinh, tồn tính chất thay đổi, chuyển từ tính chất chất lỏng sang tính chất chất rắn Sự thay đổi khơng xảy đột ngột mà chuyển từ từ khoảng nhiệt độ từ 100C đến 200C Do nhiệt độ thủy tinh hóa khơng phải điểm mà trung bình khoảng nhiệt độ 1.2.6 Trạng thái đàn hồi cao Quan hệ Maxwell: f S T p ,L L p ,T Quan hệ rằng: Khi tăng lực tác dụng nhiệt độ (tức vế trái dương), làm tăng chiều dài mẫu thử làm giảm entropi hệ (giảm độ hỗn độn) Sự giảm entropi dẫn đến việc xếp trật tự mạch phân tử Đàn hồi cao bao gồm đàn hồi tuyệt đối thành phần entropi tham gia vào: Ở đàn hồi tuyệt đối, biến dạng nhiệt độ áp suất khơng đổi, nội thay đổi Khi biến dạng, entropi hệ thay đổi Thể phương trình sau: E f f T L P ,T T L ,T Thành phần: E + : thể thay đổi nội biến dạng nhiệt độ áp suất khơng L P ,T đổi (thay đổi góc hóa trị, đàn hồi tuyệt đối –có hệ số poison nhỏ) f S + T : Thể thay đổi entropi hệ biến dạng sinh T L ,T L P,T Ghi chú: Phương trình tính ứng suất theo định luật Hook : Trong khơng gian chiều, ứng suất theo trục z tính : zz E. zz zz : biến dạng theo trục z E : modun Young ( N/m2) Sự thay đổi thể tích đàn hồi : V zz (1 2 ) với : hệ số poisson tỉ lệ V biến dạng ngang biến dạng dọc có lực tác động chiều chiều dọc 1.2.7 Cấu trúc kết tinh Polymer có cấu trúc mạch phân tử xếp đặn khơng gian gọi polymer kết tinh Polymer kết tinh việc xếp đặn phân tử, khơng phải cố định ngun tử kim loại Độ đặn theo chiều dài mạch thẳng góc với chiều dài mạch khác Khi trạng thái chảy nhão hay rắn, kết tinh giảm thuận lợi tác dụng lực kéo dãn Dưới tác dụng ngoại lực, mạch phân tử xếp lại theo hướng tác dụng lực, thuận lợi cho kết tinh Cao phân tử khơng thể trật tự 100%, đầu mạch có cấu trúc khác với mạch phân tử Do khơng thể có Polymer kết tinh 100% 1.2.8 Cấu trúc vơ định hình Khi mạch phân tử khơng thể xếp trật tự, ta có cấu trúc vơ định hình Cấu trúc vơ định hình liên hệ trực tiếp đến độ mềm dẻo mạch Độ mềm dẻo liên hệ với độ dài mạch hay gốc hóa trị liên kết hóa học - chủ yếu quay chung quanh liên kết Các mơ hình lý thuyết polymer vơ định hình : Mơ hình mạch cứng kiên kết Mơ hình quay tự Mơ hình quay giới hạn 1.2.9 Dung dịch polymer 1.2.9.1 Dung dịch thật: Là hệ nhiều phân tử có tính chất : Các cấu tử có lực với nhau, chất dễ phân cực dễ hòa tan với Sự hòa tan khơng cần ngoại lực tác động Nồng độ khơng thay đổi theo thời gian đk bên ngồi (p,t) khơng thay đổi Đồng nhất, hệ có pha Bền nhiệt động 1.2.9.2 Hệ Gel: Polymer dung dịch tạo hệ trương hay khơng tan ta có cấu trúc Gel Gel loại : Hình thành trường hợp: Polymer mạch khơng gian trương dung mơi Trùng hợp hay trùng ngưng chiều dung mơi Q trình đóng rắn tạo mạng ngang dung mơi Đặc tính : Các liên kết khơng thể bị phá hủy nhiệt độ, khơng thể có tượng thay đổi nhiệt độ Do vậy, Gel loại khơng thể chảy nhiệt độ Gel loại 2: Được thành lập từ tương tác Polymer mạch thẳng nhánh với dung mơi Trong hệ này, Polymer có chứa nhóm khơng phân cực, dung mơi loại khơng tốt với polymer, hay dung mơi tương tác tốt với nhóm phân cực khơng tương tác tốt với nhóm phân cực Đặc tính: Liên kết phân tử liên kết liên phân tử có chất khác (liên kết vật lý) Các liên kết bền điều kiên định thay đổi số điều kiện nhiệt độ hay dung mơi, liên kết bị phá vỡ, gel chuyển thành dung dịch polymer thực Khi lặp lại điều kiện ban đầu gel lại thành lập lại 1.2.9.3 Hệ phân tán keo Hệ phân tán keo hình thành khơng có tan khơng có lực dung mơi polymer Các tính chất điển hình sau: Hệ khơng tự động tập hợp tạo thành hạt, bầu polymer Khơng bền vững nhiệt động tồn bề mặt phân chia pha rõ pha polymer pha dung mơi Hệ keo hệ tồn hai pha 1.2.10 Hóa dẻo polymer Để polymer có số tính chất u cầu, ngồi việc tổng hợp monomer có thành phần hóa học khác nhau, ta thay đổi cấu trúc Hóa dẻo phương pháp quan trọng để thay đổi cấu trúc polymer Hóa dẻo đưa vào thể tích polymer lượng chất lỏng hay rắn nhằm làm dẻo polymer, tăng khả trượt tương đối mạch phân tử dễ gia cơng Hóa dẻo làm thay đổi tồn tính chất lý hệ Điển gia cơng nhựa nhiệt dẻo Chất hóa dẻo làm giảm nhiệt độ chảy dẻo (T f) Nhiệt độ đơi gần sát nhiệt độ phân hủy nhựa nên việc thêm chất hóa dẻo tạo thuận lợi cho gia cơng 1.2.11 Một số khái niệm khác Q trình hồi phục q trình thay đổi tính chất học polyme theo thời gian Ngun q trình hồi phục polyme có chiều dài phân tử lớn, nên có đáp ứng trễ tác động ngoại lực yếu tố thời gian trở thành thơng số ảnh hưởng đến tính chất học polyme Hiện tượng hồi phục xem phá huỷ cân nhiệt động vật thể polyme Có tượng liên quan đến vấn đề hồi phục polime: Hiện tượng rảo: tượng polyme tiếp tục biến dạng ứng suất tác dụng khơng thay đổi Khi ta tác dụng lực kéo mẫu polyme ban đầu, polyme đạt tới cân độ biến dạng đó, ta tiếp tục trì lực kéo mẫu polyme tiếp tục dãn dài thêm Hiện tượng nới: tượng polyme giảm dần ứng suất theo thời gian biến dạng giữ khơng đổi Hiện tượng đàn trễ: tượng mẫu polime đáp ứng với q trình đặt tải cất tải khác Điều độ biến dạng ln ln chậm thay đổi lực căng Độ biến dạng tăng lực ln ln nhỏ độ biến dạng giảm lực Ta có nút trễ Nút trễ có giá trị cực đại vận tốc đặt lực trung gian nhiệt độ trung gian, nghĩa vận tốc đặt lực nhiệt độ q lớn q nhỏ diện tích nút trễ nhỏ 1.3 Một số tính chất học vật lý nhựa 1.3.1 Tính chất vật lý: a) Tỷ trọng nhựa Vật liệu nhựa tương đối nhẹ, tỷ trọng dao động từ 0,92 Tỷ trọng nhựa phụ thuộc vào độ kết tinh: độ kết tinh cao tỷ trọng cao b) Chỉ số nóng chảy (MI) Là trị số thể tính lưu động gia cơng vật liệu nhựa Chỉ số nóng chảy lớn thể tính lưu động nhựa cao dễ gia cơng Phương pháp thử nghiệm: đặt lượng hạt nhựa định vào dụng cụ có miệng chảy ∅=2,1mm nhiệt độ áp suất định thời gian 10 phút Lượng nhựa chảy khỏi miệng dụng cụ xác định số chảy nhựa c) Độ hút ẩm (độ hấp thụ nước) Độ hút ẩm xác định mức hút nước nhựa Phương pháp đo: Lấy mẫu nhựa, sấy khơ, cân trọng lượng Ngâm mẫu nhựa vào nước 24 giờ, lấy cân lại Tỉ lệ % gia tăng trọng lượng mức hấp thụ nước Nhựa có nhóm phân cực : độ hấp thụ nước cao Nhựa khơng phân cực: độ hấp thụ nước thấp Độ hút ẩm thấp tốt nước hấp thụ làm giảm số tính chất lý ảnh hưởng đến độ ổn định kích thước sản phẩm d) Độ co rút nhựa Độ co rút nhựa % chênh lệch kích thước sản phẩm sau lấy khỏi khn định hình ổn định kích thước so với kích thước khn Độ co rút nhựa kết tinh lớn nhiều so với độ co rút nhựa vđh e) Tính cách điện Đa số loại nhựa cách điện tốt nên ứng dụng làm thiết bị điện gia dụng, thiết bị viễn thơng, vơ tuyến truyền hình, thiết bị cao tần Xác định tính cách điện thử nghiệm điện xun thủng qua vật liệu nhựa có chiều dày tính mm (KV/mm) nhiệt độ 20oC f) Tính truyền nhiệt Đa số loại nhựa có độ truyền nhiệt thấp nên cách nhiệt tốt 1.3.2 Tính chất học Những tính học nhựa ảnh hưởng tới độ bền sản phẩm a) Độ bền kéo Là sức chịu đựng vật liệu bị kéo phía, biểu thị đơn vị lực đơn vị diện tích (Đơn vị đo: Kg/cm2 N/m2) Chỉ số cường độ kéo lớn tức vật liệu có độ bền kéo cao b) Độ dãn dài: Là tỉ lệ độ dài lực kéo tăng đến điểm đứt độ dài ban đầu, biểu thị % Vật liệu có độ dãn dài lớn, độ bền kéo lớn có độ dẻo lớn vật liệu có độ bền kéo lớn mà độ dãn dài nhỏ c) Độ cứng: Biểu thị khả chống lại tác dụng vật rắn để khơng bị nứt, vỡ sứt mẻ bề mặt Thiết bị đo độ cứng: Shore A,D, thiết bị Rockwell, Brinene d) Độ chịu va đập: Biểu thị khả chống lại tải trọng rơi xuống, va đập vào sản phẩm mà khơng làm nứt vỡ sản phẩm Xác định độ chịu va đập thiết bị có cân từ độ cao định rơi xuống sản phẩm cố định e) Độ chịu mài mòn: Biểu thị khả chống lại tác dụng bào mòn lực làm hao mòn vật liệu, biểu thị % Đối với sản phẩm nhựa đế giày dép, tiêu quan trọng f) Độ bám màu: PE nhuộm màu trắng thuốc nhuộm bột màu khác hỗn hợp nóng chảy thiết bị trộn Lượng chất màu hữu dùng từ 0.005-0.2% theo tỷ lệ trọng lượng, vật liệu nhuộm bột màu vơ cơ: TiO2, CrO3 vàng da cam đỏ dùng 0.2-1% g) Một số tính chất khác: PE trộn hợp với đa số Polyme, hỗn hợp Polyme có độ ổn định tốt cho vào PE tính chất sau: Parafin trọng lượng cao phân tử, polyizobutylen, cao su, polystyrol, etylcellulose Nếu trộn parafin có nhiệt độ nóng chảy 520C với PE làm tăng độ bền học, độ cứng, giảm độ thấm khí, đồng thời làm giảm độ dãn dài, hỗn hợp hai chất sản xuất bình đựng hóa chất Hỗn hợp PE với polybutylen (có trọng lượng phân tử 100000-200000) có tính cách nhiệt tốt bền hóa học cao Nếu polyizobutylen thêm vào khoảng 50% trọng lượng polyetylen làm tăng tính đàn hồi chịu lạnh màng 1.4 Phân loại phương pháp gia cơng 1.4.1 Phân loại theo chức Nhóm tạo hình: nhiệm vụ tạo hình sản phẩm Nhóm bao gồm gần hết phương pháp gia cơng, kể: đúc ép, đùn, ép phun, tạo hình nhiệt,… Nhóm biến tính: phương pháp làm thay đổi tính chất vật liệu, sản phẩm thí dụ trộn, kéo căng, xử lý bề mặt Nhóm tạo liên kết: phương pháp liên kết chi tiết để tạo thành sản phẩm Các phương pháp thuộc nhóm kể đến phương pháp hàn dán 1.4.2 Phân loại theo điều kiện gia cơng trạng thái vật liệu Nhóm 1: vật liệu gia cơng nhiệt độ cao, áp suất cao trạng thái chảy nhớt Thí dụ: đùn, đúc ép, ép phun … Nhóm 2: Vật liệu gia cơng nhiệt độ trung bình, áp suất trung bình trạng thái cao su Thí dụ: tạo hình nhiệt Nhóm 3: Vật liệu gia cơng nhiệt độ thường, áp suất thường trạng thái rắn Thí dụ: gia cơng khí Nhóm 4: Vật liệu đốt nóng chảy rót vào khn định hình Nhóm 5: Vật liệu trạng thái lỏng nhiệt độ thường rót vào khn đóng rắn nguội Thí dụ: gia cơng loại nhựa epoxy, poliester, PMMA từ MMA 1.5 Các dạng polymer cơng nghiệp Nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt rắn Vật liệu Compozit (composite) NHỰA NHIỆT DẺO 2.1 Khái niệm: Nhựa nhiệt dẻo nhóm vật liệu Polyme có khả lặp lại nhiều lần q trình chảy mềm tác dụng nhiệt trở nên đóng rắn (định hình) làm nguội Trong q trình tác động nhiệt thay đổi tính chất vật lý khơng có phản ứng hóa học xảy Do đặc tính mà nhựa nhiệt dẻo có khả tái sinh nhiều lần, mà phế phẩm phát sinh q trình sản xuất có khả tái chế 2.2 Một số loại nhựa nhịêt dẻo thơng dụng 2.2.1 PE ( Polyethlene ) 2.2.1.1 Cơng thức cấu tạo (- CH - CH -)n 2.2.1.2 Phân loại STT TÊN HDPE (high density polyethylene) LDPE (low density polyethylene) LLDPE (linear low density polyethylene) TỈ TRỌNG 0.95 – 0.97 (độ kết tinh lớn có cấu tạo mạch thẳng) 0.91 – 0.93 (độ kết tinh thấp) Có khối lượng riêng thấp, mạch thẳng, có T0nc thấp 2.2.1.3 Các thơng số Thơng số Tỉ trọng Độ hút nước 24 Độ kết tinh (%) Điểm hố mềm (0C) Nhiệt độ chảy (0C) Chỉ số chảy g/10phút Độ cứng Shore Độ dãn dài (%) Lực kéo đứt (kg/cm2) HDPE 0.95 – 0.96 < 0.01% 85 – 95 120 133 0.1 – 20 60 – 65 200 – 400 220 – 300 Chỉ số chảy (g/10phút) 0.1 - 20 0.1 – 60 0.9 – 50 LDPE 0.92 – 0.93 < 0.02% 60 – 70 90 112 0.1 – 60 30 – 35 400 – 600 114 – 150 2.2.1.4 Tính chất Mờ màu trắng, tỉ trọng nhỏ Là polymer kết tinh, mức độ kết tinh phụ thuộc mật độ mạch nhánh, mạch nhánh nhiều độ kết tinh thấp Độ hồ tan: + Ở nhiệt độ thường, PE khơng tan dung mơi nào, để tiếp xúc lâu với khí hidrocacbon thơm clo hóa bị trương + Ở nhiệt độ 70oC, PE tan yếu toluene, xilen, amin axetat, dầu thơng, paraffin… + Ở nhiệt độ cao, PE khơng tan nước, rượu béo, acid axetic, acetone, ête êtylic, glyxêrin, dầu lanh số dầu thảo mộc khác… Khi đốt với lửa cháy có mùi paraffin Cách điện tốt Độ kháng nước cao, khơng hút ẩm PE khơng phân cực nên có độ chống thấm cao chất lỏng phân cực Kháng hóa chất tốt Kháng thời tiết kém, bị lão hóa tác dụng oxi khơng khí, tia cực tím, nhiệt Trong q trình lão hóa độ dãn dài tương đối độ chịu lạnh polymer giảm, xuất tính giòn nứt Độ bám dính 2.2.1.5 Ứng dụng Giấy cách điện, dây cáp chi tiết điện, màng Sản phẩm kháng dung mơi dầu nhớt: thùng chứa dung mơi, chai lọ, bao bì… Sản phẩm cơng nghiệp: két nước ngọt, két bia (cần chất chống UV), nắp chai nước tương, nắp chai tương ớt (khơng cần chất chống UV)… 2.2.2 PP (polypropylene) 2.2.2.1 Cơng thức cấu tạo CH2 - CH CH3 2.2.2.2 Các thơng số + Tỉ trọng : 0,9 - 0,92 + Độ hấp thụ nước 24h: