Nếu cho D phản ứng với LiAlH4 sau đó xử lí với FeCl2 thu được hợp chất I màu đỏ, là hỗn hợp của một số lập thể.. Từ các công thức cộng hưởng, ta thấy phản ứng sẽ xảy ở vị trí 4 8 hoặc 6.
Trang 2Bài 1: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ
Hợp chất D trong tự nhiên tạo ra nhiều dẫn xuất đa dạng Tinh dầu có giá trị cho tác động chống viêm D là
một hydrocarbon màu xanh, hòa tan trong nước nhưng không màu trong axit mạnh Tại trạng thái lưỡng cực, nó có
mô men lưỡng cực là 1,08 Debye, cao bất ngờ cho một hydrocarbon Các phân tích cho thấy nước và carbon dioxid
trong phần khối lượng của D là 1: 6,11
a Xác định công thức nghiệm của D
b Cấu trúc chính xác của D được xác định bằng phương pháp cổ điển:
Cho 2,4-dinitrochlorobenzene và pyridine phản ứng với nhau tạo chất A không chứa clo A phản ứng với 2 đương lượng dimetyl amin loại bỏ 2,4-dinitroanilin, mở vòng tạo B Tiếp B phản ứng với cyclopentadiene trong sự hiện diện của natri methoxide Trong điều kiện đó, phản ứng tách loại 1 phân tử dimetylamin thu được C (C 12H15N) Đun
nóng C đến 200oC thì tách loại 1 phân tử dimetylamin thu được D Hoàn thành cấu trúc các chất chưa biết và giải thích các màu sắc của D trong nước và axit mạnh
c Chất D có thể thực hiện rất nhiều phản ứng khác nhau như:
- Phản ứng với t-BuOH trong xúc tác axit thu được F
- D phản ứng với thuốc thử Grignard (phản ứng cộng) để tạo thành một muối Chuyển đổi bằng nướcvà quá trình oxy hóa với tetrachloro parabenzochinone dẫn đến một alkyl thay thế của hợp chất D Hai sản phẩm có thể dự đoán được Một trong số đó là G khi sử dụng MeLi, một sản phẩm khác H (tồn tại 2 đồng phân) có thể được tạo thành khi
sử dụng triphenylmetylliti Vẽ cấu trúc của F, G và H Giải thích sự khác nhau giữa sự tạo thành G và H
d Thậm chí các phức chất kim loại chuyển tiếp của D cũng được nhiên cứu Nếu cho D phản ứng với LiAlH4 sau đó
xử lí với FeCl2 thu được hợp chất I màu đỏ, là hỗn hợp của một số lập thể Hydro hóa hỗn hợp I thu được một sản phẩm màu da cam J (C 20H26Fe) Viết công thức cấu trúc của I và J
đáp án:
a.C 5H4
b
Trang 3Giải thích màu: Trong nước, D sẽ tautome tạo các trạng thái lưỡng cực nên momen lưỡng cực lớn, hơn nữa nó có hệ
electron π liên hợp dài nên có màu
Trong môi trường axit mạnh thì D bị biến đổi và mất hệ electron π liên hợp nên bị mất màu xanh
c.Công thức cấu trúc của các chất là:
Ta thấy phản ứng tạo G và H là phản ứng thế nucleophin nên nó sẽ phải xảy ra ở vòng 7 cạnh mang điện tích dương
Từ các công thức cộng hưởng, ta thấy phản ứng sẽ xảy ở vị trí 4 (8) hoặc 6.Với tác nhân có kích thước nhỏ thì vị trí
4 (8) được ưu tiên do tạo nhiều trạng thái trung gian hơn nhưng khi tác nhân có kích thước lớn, ta phải xem xét đến
sự ảnh hưởng không gian của các nguyên tử H của vòng 5 cạnh nên vị trí 6 được ưu tiên
d.Các đồng phân của I, trong đó Ia và Ib là đồng phân đối quang, Ic là hợp chất meso
Trang 4Bài 2: CƠ CHẾ PHẢN ỨNG
Đáp án:
Bài 3:TỔNG HỢP HỮU CƠ
Từ xiclopentadien và các chất cần thiết hãy tổng hợp chất sau :
Đáp án
:
Bài 4:HOÀN THÀNH DÃY PHẢN ỨNG
Đáp án:
Trang 5Bài 5: TỔNG HỢP HỢP CHẤT THIÊN NHIÊN
Tiến sĩ Erich L.Grimm từng là một thành viên cấp cao ở khoa hóa học thuốc tại Merck Frosst Canada Ông là tác giả của 40 bài báo và 30 bằng sáng chế, ứng dụng bằng sáng chế Năm 2003, ông công bố công trình tổng hợp clavukerin A theo sơ đồ sau:
Đáp án:
Trang 6
Bài 6:GLUXIT
Hoàn thành dãy chuyển hóa L-Sobozo thành L-fructozo
Đáp án:
Trang 7Phần II: VÔ CƠ
Bài 1: PHÓNG XẠ
Việc sử dụng các đồng vị phóng xạ trong y học hạt nhân đã tăng lên gấp đôi Các kỹ thuật chiếu xạ bao gồm việc bắn phá các nơi có sự phân chia tế bào để tiêu diệt chúng Kỹ thuật ảnh hạt nhân dùng đồng vị phóng xạ để tìm hiểu chi tiết sự trao đổi chất của một cơ quan trong cơ thể Một trong các kỹ thuật như vậy là xác định thể tích máu của bệnh nhân
a.Ba hợp chất dược phẩm phóng xạ lần lượt có chứa các đồng vị phóng xạ 71Zn (t1/2 = 2,4 phút); 67Ga(t1/2 = 78,25 giờ) và 68Ge (t1/2 = 287 ngày) với độ phóng xạ là 7,0.107Bq/mL Với mỗi chất nói trên
(i) Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau thời gian 30 phút
(ii) Hãy tính độ phóng xạ mỗi mL sau khi pha loãng dược chất phóng xạ từ 1,0mL thành 25L
b.Không kể đến hiệu ứng hóa học, 67Ga có thuận lợi gì hơn hai đồng vị phóng xạ kia trong việc xác định thể tích máu của bệnh nhân.?
c.Kiểu phóng xạ của ba đồng vị này là bức xạ hạt (71Zn) và bắt electron (67Ga và 68Ge) Sản phẩm của qúa trình phóng xạ này là gì?
d.Một dược sĩ điều chế gali xitrat (GaC6H5O6.3H2O) từ một mẫu gali đã làm giàu 67Ga (5,0.10-5 mol % 67Ga; 10,25mg
Ga tổng cộng) Sự tổng hợp gali xitrat là định lượng; tiếp theo sự tổng hợp, dược chất phóng xạ được hòa tan trong 100mL nước Tám giờ sau khi 67Ga được điều chế lần đầu, 1mL dung dịch được tiêm vào tĩnh mạch bệnh nhân và sau 1giờ lấy 1mL mẫu máu của bệnh nhân
(i) Tính độ phóng xạ (theo Bq) của liều 1mL dung dịch gali xitrat
(ii) Nếu mẫu máu có độ phóng xạ là 105,6Bq thì thể tích máu của bệnh nhân là bao nhiêu?
Đáp án:
a.Nếu coi độ phóng xạ lúc đầu là Io (7,0.107Bq.mL-1 trong mỗi trường hợp) và It là độ phóng xạ sau thời gian t thì It
= I eo t/t1/2
Nếu đổi tất cả t1/2 ra phút:
t1/2 (67Ga) = 4,695.103ph
t1/2 (68Ge) = 4,133.105ph
Nay có thể xác định được
ii) It sau khi pha loãng [trị số sau bằng (1/2500) trị số trước]
Đồng vị It(Bq.mL-1) It sau khi pha loãng (Bq.mL-1)
a) 71Zn có chu kỳ bán hủy qúa nhỏ nên hoạt tính không kéo dài: sau 30 phút hầu như phản ứng đã ngừng lại Tốc độ đếm, nhất là sau khi pha loãng vào máu bệnh nhân là qúa nhỏ để có thể đo được chính xác Hơn nữa, chu kỳ bán hủy ngắn như vậy có nghĩa là đồng vị sử dụng cần được tổng hợp cho từng bệnh nhân vì không thể để lâu được
68Ge có trở ngại trái ngược: vẫn còn hoạt tính sau 30 phút và với chu kỳ bán hủy gần 1 năm nó vẫn còn duy trì hoạt tính trong một thời gian dài Nếu đồng vị vẫn còn trong cơ thể, bệnh nhân sẽ chịu tác dụng chiếu xạ cao qúa mức chiụ đựng trong suốt thời gian ấy, gây các hậu qủa nghiêm trọng về thương tổn tế bào, v.v…
67Ga có thời gian sống đủ để thực hiện phép đo thể tích máu tin cậy được với một lượng tương đối nhỏ vật liệu phóng
xạ
b) Các phản ứng:
) (
) (
) (
68 31 0
1
68
32
67 30 0
1
67
31
0 1 71
31
71
30
Ga e
Ge
Zn e
Ga
e Ga
Zn
Trang 8c) i) Dược phẩm phóng xạ lúc đầu chứa 1,47.10-4 mol Ga, nghĩa là (1,47.10-4.5,0.10-7) = 7,35.10-11 mol 67Ga hay 4,43.1013 nguyên tử của đồng vị này
Với sự phân rã phóng xạ, tốc độ phản ứng có bậc 1
v = It = knt(67Ga)
k = ln2/t1/2 = 2,461.10-6s-1 và Io = 1,09.108Bq (trong 100mL ở t = 0)
Với liều 1mL tại t = 8 giờ
It =
2
/
1
/ t
t
oe
.Vlìêu/Vtổng cộng = 9,84.105Bq
ii) Độ phóng xạ của liều 1mL còn lại sau 1 giờ nữa sẽ bằng
It = 9,72.105Bq
So sánh độ phóng xạ này với độ phóng xạ lúc đầu của 1mL mẫu máu thu được hệ số pha loãng = 9,72.105/105,6 =
9201 ml
Thể tích máu của bệnh nhân như vậy bằng 9,20L
Trang 9Bài 2: LIÊN KẾT HÓA HỌC
Các khí hiếm đã từng được nghĩ là hoàn toàn trơ và hoàn toàn không có khả năng tạo liên kết hóa học Ngày nay nhận thức trên đã thay đổi, hầu hết các sách giáo khoa hóa học đã mô tả một số hợp chất có chứa krypton và xenon
đã cô lập được
a) Dùng thuyết liên kết hóa trị (VB), dự đoán hình học phân tử có thể có của XeF2 v à XeF4
b) Số oxy hóa của Xe trong mỗi hợp chất trên là bao nhiêu? Ta dự đoán chúng phản ứng như một chất oxy hóa hay chất khử?
c) Heli được biết như là một nguyên tố trơ nhất trong mọi nguyên tố; dù vậy tính "trơ" của heli cũng chỉ giới hạn trong phản ứng của nó với các nguyên tử và phân tử trung hoà khác Các hợp chất của heli, với các liên kết hóa học hình thức của heli và các nguyên tử khác, có thể tồn tại khi xét toàn bộ tiểu phân có mang điện tích (thường là điện tích dương) Ví dụ, nguyên tử Heli có thể tạo được các hợp chất quan sát được (không nhất thiết tồn tại lâu) với H+, với He+ và với He2+ Dùng thuyết MO để xác định bậc liên kết cho mỗi trường hợp
d) Các cation 2+ (di-cation) hai nguyên tử bền vững có công thức XHe2+ thường chỉ có thể có khi năng lượng ion hóa I(X+) < I(He): nghĩa là, khi năng lượng cần thiết để ion hóa tiếp X+ nhỏ hơn năng lượng cần thiết để ion hóa He Không cần dựa vào bảng trị số các mức năng lượng ion hóa kế tiếp của nguyên tử, hãy xác định nguyên tố 'Z' nào trong khoảng từ H đến Ar phù hợp nhất với tiêu chuẩn này
e) Nguyên tố nào ngay sát với nguyên tố Z đã định trên (nghĩa là nguyên tố sát trái, sát phải, sát trên, sát dưới nguyên
tố Z trong bảng tuần hoàn) là thích hợp nhất để cũng tạo được một di-cation bền vững với He? Nguyên tố nào ngay sát nguyên tố Z là khó có thể tạo được di-cation như trên?
Đáp án
a
Xe
F
F F
XeF2 có 5 đôi electron trên Xe, vậy cấu tạo sẽ dựa trên cấu hình electron lưỡng tháp tam giác Trong 3 khả năng sau:
Xe
F
F
Xe
cấu tạo thẳng hàng làm giảm đến tối thiểu lực đẩy giữa các cặp electron không liên kết (các đôi này gần Xe hơn những đôi electron tham gia liên kết trong liên kết Xe-F) và do vậy dạng hình học tuyến tính (thẳng) được ưu đãi hơn
XeF4 có 6 đôi electron trên Xe, nên cấu tạo dựa trên cấu hình tám mặt (bát diện) Trong hai khả năng
Xe
F
F
Xe
F
F
Cấu tạo phẳng làm giảm tối đa lực đẩy giữa các đôi electron không liên kết và được ưu tiên hơn
b F luôn có số oxy hóa là -1 Vì vậy các số oxy hóa tương ứng của Xe là +2 (XeF2) và +4 (XeF4) Các tiểu phân này
là những tác nhân oxy hóa rất mạnh
c Không kể sự sai biệt mức năng lượng của H và He, ta có thể vẽ các giản đồ MO sau:
H+
He
*
*
Trang 10Từ các giản đồ này, có thể thấy rằng cả HeH+ và He22+ đều có bậc liên kết là , trong khi He2+ có bậc liên kết là 0,5
d Các nguyên tố nhóm II có năng lượng ion hóa thứ hai khá thấp (Vì Be+ Be2+ hoặc Mg Mg2+ tạo ra một lớp ngoài cùng bão hoà, có cấu hình khí hiếm 1s2 hay 1s22s22p6) Mg2+ có hiệu ứng màn che tốt hơn Be2+ nên I(Mg+) < I(Be+) Do đó Mg phù hợp nhất với 'Z'
e Trong các nguyên tố kế cận Mg: Ca có năng lượng ion hóa thứ hai thấp nhất trong số các nguyên tố (Be, Na, Al, Ca) Vì những lí do tương tự đã nêu trên Nên Ca thích hợp nhất để tạo dication bền với He
Na+ đã có lớp vỏ ngoài cùng bão hoà, nên rất khó xảy ra qúa trình Na+ Na2+ Vì vậy khả năng để na tạo dication với He là ít nhất
Trang 11Bài 3:TINH THỂ
Ba loại cấu trúc tinh thể phổ biến của các kim loại là lập phương tâm khối, lập phương tâm diện và lục phương đặc khít Hãy tính độ đặc khít của 3 loại mạng tinh thể trên
Đáp án
a LPTK
3
C
3
a
Thay a 3 4rta có
3.(4r)
b LPTD
3
C
3
a
Thay a 2 4rta có
3.(4r)
c Lục phương
Gọi a là cạnh lục giác, b là chiều cao ô mạng
Ta có a = 2r
Hạ đường vuông góc như hình vẽ, ta có:
DH = b/2
AB = BC = a
DA = 2r và H là trọng tâm tam giác đều ABC
Dễ thấy AH = a 3 2r 3
Xét tam giác DAH vuông tại H, ta có DH2 = DA2 - AH2
2 3
4
D
A
H
B
M
C
O
Trang 12Bài 4:NHIỆT ĐỘNG HỌC
Brom là một chất rất độc, đặc trưng mức nguy hiểm phụ thuộc lớn vào khả năng dễ bay hơi Tại áp suất thường, nhiệt độ sôi của Brom rất thấp khoảng 59,2oC, thậm chí tại 9,3oC, áp suất hơi bão hòa đạt 100 Torr
a Tính entanpy hóa hơi của brom theo kJ/mol
Brom có hoạt tính cao với nhiều hợp chất Rất nhiều phản ứng của brom bắt đầu bởi một cơ chế gốc tự do và có liên quan tới các nguyên tử brom Liên quan bởi sự dễ dàng này vì năng lượng thấp của phân tử brom Nó có giá trị 192 kJ/mol thấp hơn 2 lần năng lượng liên kết trong phân tử brom Hơn nữa thường chỉ nồng độ rất thấp của các gốc tự
do là đủ để khởi đầu một chuỗi phản ứng
b Tính số nguyên tử brom trong hơi brom bão hòa tại nhiệt độ sôi và áp suất thường trong một bình thể tích 1 lít và phần trăm số nguyên tử brom trong hơi brom
c Tính nhiệt độ tại đó nồng độ nguyên tử brom trong hơi bão hòa brom là 10-6% nồng độ của brom phân tử Cho: Biến thiên entropy của phản ứng phân hủy brom là 104.5 J/mol.K
∆H và ∆S không phụ thuộc vào nhiệt độ
Đáp án:
T T R
H
P
P
/ 69 , 31 )
1 1 ( ln
2 1 1
b Br2 (k)→ 2Br (k)
𝑚𝑜𝑙
9 13
25
2
2
10 5 , 9 10
3 , 4 10
85 ,
Br Br
Br
Br
P
P
K
c T = 508 K
Trang 13Bài 5: ĐỘNG HỌC
Polyme hóa styren (M) theo cơ chế gốc không cần dung môi với sự có mặt của chất khơi mào (I) - benzoyl peroxide – (C6H5C(O)O)2 – tạo ra polystyren với KLPT trung bình là 310000 Các chuổi polyme ngắn (khoảng 40 đơn vị monome) được hình thành khi tiến hành phản ứng trùng hợp có mặt 10-5 mol/l chất ức chế gốc –
2,2,6,6-tetrametylpiperidin-1-oxyl TEMPO (T)
1 Viết phương trình các giai đoạn khơi mà, phát triển mạch và tắt mạch của phản ứng trùng hợp đồng thời đề nghị biểu thức động học đối với giai đoạn tắt mạch và khơi mào khi không có mặt chất ức chế
2.Tính nồng độ gốc tự do M. Liệu có thể phát hiện ra sự có mặt của gốc này bằng phổ ESR không biết giới hạn dưới của phương pháp này là 10-6 mol/l
3 Phản ứng nào sẽ xảy ra nếu có mặt chất ức chế TEMPO Viết phương trình phản ứng và biểu thức động học của những phản ứng đó
4 Tính hằng số tốc độ ki cho phản ứng giữa M.và TEMPO
Gợi ý:
1 Chấp nhận những giả định sau:
a Sự thay đổi nồng độ của các chất thành phần có thể bỏ qua khi chuyển hóa xảy ra thấp
b Tốc độ phản ứng polyme hóa gốc M không phụ thuộc và chiều dài mạch (nguyên lý Flory)
c Gốc khơi mào I chỉ phản ứng với monome
2 Khối lượng riêng của styren là 0,91 g/cm3
3 Độ dài mạch bằng tỷ số tốc độ phát triển mạch và tốc độ phản ứng ngắt mạch
4 Hằng số tốc độ bước kéo dài mạch, kg = 380 l/mol.s
5 Hằng số tốc độ bước ngắt mạch kt = 6.107 l/mol.s
Đáp án:
I.+M.→ M1.
Phát triển: Mn.+M→ Mn+1.
Vpt=kpt.[M.][M]
Ngắt mạch: Mi + Mj→ Mi+j.
Vậy Vn=kn[M.]2
b [M] = 8,75 mol/l
[M.] = 3,1.10-8 mol/l
c Mi + T.→ sp
v = k[Mi].[T.]
d k = 8,3.106 M-1.s-1
Trang 14Bài 6: CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH
Mangan và Sắt trong hầu hết đất trồng ở Việt Nam có nguồn gốc chủ yếu từ các enzym trong các vật liệu hữu cơ đã chết Trong điều kiện axit và khử, các nguyên tố này có mặt dưới dạng MnII và FeII
Tại những nơi mà nước ngầm tràn ra bề mặt theo các con suối, các ion bị oxy hóa bởi oxy không khí
a.Viết phương trình phản ứng oxy hóa mangan (II) thành mangan (IV) oxit với dioxi (O2)
b.Hãy tính ∆G1 tại 25oC của phản ứng ở câu a với các số liệu cho dưới đây:
2MnO2(r) + 4H+
(aq) + 2e- Mn2+ + 2 H2O(l) Eo = 1,21V 3O2(k) + 4H+
c.Hãy tính hằng số cân bằng K1 tại 25oC của phản ứng ở câu a
Giả thiết rằng mangan (II) tạo phức với vật liệu hữu cơ trong mùn của đất Cũng giả thiết rằng hằng số tạo phức mangan (II) mùn là 105M-1 và nồng độ của ligand bằng 10-4
d.Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng:
2Mn(mùn)2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) ⇌ 2MnO2(r) + 2mùn(aq) + 4H+ (aq)
Đất trồng axit có thể có pH bằng 5 và đất kiềm có thể có pH bằng 8
d.Từ các số liệu lý thuyết cho trên hãy tính nồng độ của Mn(mùn)2+ lần lượt tại pH bằng 5 và pH = 8 Biết p(O2) = 0,2 bar và đất trồng có chứa lượng MnO2 dư
e.Mangan được cây trồng hấp thụ qua trung gian phức mùn Loại đất canh tác nào gặp vấn đề thiếu mangan dù có lượng lớn mangan trong đất?
đáp án:
a) 2Mn2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) 2MnO2(r) + 4H+(aq)
b) ∆G2 = -2FE2 = -233,5kJ.mol-1
∆G3 = -2FE3 = -474,7kJ.mol-1
∆G1 = -2∆G2 + ∆G3 = -7,7kJ.mol-1
c) ∆G1 = -RTlnK1 với K1 = 22,4M2bar-1
d) Mn2+(aq) + mùn(aq) ⇌ Mn(mùn)2+ (aq) = 105M-1
2Mn(mùn)2+(aq) + O2(k) + 2H2O(l) ⇌ 2MnO2(r) + 2mùn(aq) + 4H+ (aq)
4 2
1 2 2
2
(*)
e) pH = 5: Thay [H+] = 10-5M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+] = 4,7.10-10M
pH = 8: Thay [H+] = 10-8M vào biểu thức (*) trên ta tính được [Mn(mùn)2+] = 4,7.10-16M
f) Đất kiềm