Vài nét về điện hóa trong ôn học sinh giỏi

PHẦN I: MỞ ĐẦU MÃ: H13 - sơn la (không có tác giả) I.1 Lí chọn đề tài “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” nhiệm vụ trung tâm giáo dục - đào tạo toàn xã hội để quốc gia theo kịp với phát triển vũ bão khoa học công nghệ xu toàn cầu hóa Trong việc phát bồi dưỡng học sinh có khiếu môn học bậc học phổ thông bước khởi đầu quan trọng để góp phần đào tạo em thành người đầu lĩnh vực khoa học đời sống Chính vậy, công tác bồi dưỡng học sinh giỏi nhiệm vụ tất yếu ngành giáo dục đào tạo, nhà trường nhiệm vụ quan trọng giáo viên Việc đánh giá chất lượng giảng dạy trường chuyên, đặc biệt học sinh giỏi thể kỳ thi học sinh giỏi cấp Tuy nhiên, thực tế cho thấy nội dung kiến thức sách giáo khoa chuyên với nội dung kiến thức thi học sinh giỏi Quốc gia khoảng cách lớn đòi hỏi giáo viên giảng dạy phải có vốn kiến thức vững chắc, không ngừng nâng cao chuyên môn, tìm tòi tài liệu cập nhật đề thi đáp ứng yêu cầu bồi dưỡng học sinh giỏi Trong chương trình hóa học phổ thông, nội dung điện hóa đề cập đến song lại nội dung quan trọng kì thi HSG quốc gia Bài tập điện hóa trương trình phổ thông chủ yếu dạng bản, thường sử dụng thi đại học Còn thi HSG đòi hỏi tập mang nội dung phức hợp, gắn kết nhiều nội dung với Là giáo viên trường chuyên trực tiếp ôn luyện đội tuyển HSG cấp, thân có nhiều trăn trở giảng dạy Tôi mong có tài liệu cho giáo viên tham khảo giảng dạy chương trình chuyên hóa cho học sinh tham gia kì thi HSG Vì lý nên định chọn đề tài: “Vài nét điện hóa ôn học sinh giỏi” I Mục đích đề tài Đề tài nghiên cứu nhằm mục đích: - Tổng hợp, phân loại đánh giá tập điện cực, pin điện hóa đề thi học sinh giỏi Quốc gia , Quốc tế tập khác - Bước đầu xây dựng số tập minh họa dùng cho việc giảng dạy, luyện tập học sinh trường chuyên đội tuyển học sinh giỏi Từ góp phần hoàn thiện hệ thống tập phục vụ cho công tác bồi dưỡng HSG I.3 Nhiệm vụ đề tài Đề tài cần thực hiện: 1 - Nghiên cứu lí thuyết điện cực, cân oxi hóa – khử, vận dụng lí thuyết cân oxi hóa – khử giảng dạy hóa học trường phổ thông trường chuyên Xét mối quan hệ loại phản ứng khác có liên quan đến phản ứng oxi hóa – khử - Sưu tầm tài liệu có liên quan đến điện cực, pin điện qua hệ thống sách giáo khoa chuyên, sách tập, đề thi học sinh giỏi tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, tài liệu chuẩn bị cho thi Olympic Quốc tế, đề thi Olympic Quốc tế số tài liệu khác - Phân tích có chọn lọc, phân loại tập theo tiêu chí định, từ đơn giản đến phức tạp phù hợp với tư logic học sinh - Xây dựng số tập minh họa sở tiêu chí I.4 – Giả thuyết khoa học : Sử dụng hệ thống câu hỏi tập, đồng thời kết hợp với phương pháp bồi dưỡng hợp lý giáo viên góp phần giúp học sinh đạt kết cao kì thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh, cấp khu vực, cấp quốc gia I.5 – Phương pháp nghiên cứu : Nghiên cứu lý luận : - Nghiên cứu lý luận mục đích, yêu cầu, biện pháp phát bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học - Nghiên cứu lý luận việc xây dựng hệ thống câu hỏi tập phần điện hóa dựa quan điểm lý luận trình nhận thức - Tìm hiểu, phân tích tài liệu có liên quan đến đề tài: Sách, báo, tạp chí, nội dung chương trình tài liệu giáo khoa chuyên hóa, đề thi học sinh giỏi Hóa học nước quốc tế nhằm đề giả thuyết khoa học nội dung đề tài Nghiên cứu thực tiễn : - Tìm hiểu thực tiễn giảng dạy bồi dưỡng học sinh khá, giỏi lớp chọn, chuyên Hóa học nhằm phát vấn đề nghiên cứu - Trao đổi kinh nghiệm với giáo viên dạy lớp chọn, chuyên Hóa học đồng nghiệp trường … Thực nghiệm sư phạm : Nhằm đánh giá chất lượng câu hỏi tập biên soạn áp dụng vào thực tế giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi lớp chọn, lớp chuyên hóa học để dự thi học sinh giỏi cấp tỉnh cấp quốc gia I.6 – Những đóng góp đề tài : Nội dung khoa học : -Đề tài xây dựng hệ thống câu hỏi tập phần “điện hóa ” dùng cho học sinh khá, giỏi lớp chọn ,lớp chuyên hóa học bậc THPT - Nội dung câu hỏi tập xây dựng tương đối phù hợp với yêu cầu, mục đích giảng dạy, bồi dưỡng học sinh khá, giỏi chuẩn bị dự thi HSG cấp tỉnh cấp quốc gia Thực tiễn : Nội dung đề tài tài liệu bổ ích cho trình giảng dạy bồi dưỡng học sinh khá, giỏi Hóa học sau Đồng thời dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên giảng dạy lớp chọn, lớp chuyên, bồi dưỡng HSG Hóa học bậc THPT làm tài liệu học tập cho học sinh PHẦN II: NỘI DUNG II.1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN II.1.1 Phản ứng oxi hóa – khử Phản ứng oxi hóa – khử phản ứng xảy trao đổi electron chất phản ứng, chất khử nhường electron bị oxi hóa thành dạng khử liên hợp chất oxi hóa thu electron bị khử thành dạng khử liên hợp Sơ đồ phản ứng: Ox1 + ne = Kh1 Kh2 = Ox2 + ne Kh2 + Ox1 = Kh1 + Ox2 Như phản ứng oxi hóa – khử gồm trình: - Quá trình khử (I.1) trình nhận electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox1/Kh1 - Quá trình oxh (I.2) trình nhường electron, ứng với cặp Oxh – khử: Ox2/Kh2 Do phản ứng oxh – khử phải có hai cặp oxh – khử Chiều hướng mức độ xảy phản ứng phụ thuộc vào nhiều yếu tố, yếu tố định điện cực cặp oxh – khử Nếu chênh lệch điện cực hai cặp oxh – khử lớn mức độ xảy phản ứng chúng dễ II.1.2 Điện cực -Phân loại điện cực * Điện cực so sánh - Yêu cầu : Có ổn định (không thay đổi theo thành phần nghiên cứu), điện cực không bị thay đổi dòng điện thay đổi(có nghĩa điện cực không bị phân cực) , phản ứng điện cực hoàn toàn thuận nghịch, điện cực đơn giản dễ sử dụng - Một số điện cực thông dụng: điện cực loại : Kim loại phủ hợp chất tan MA nhúng dd chứa anion hợp chất tan An- Sơ đồ: An- | MA,M Phản ứng điệncực: MA + ne ƒ M + An- Phương trình điện cực: E MA M = E oMA M + RT 0,0592 0,0592 ln n- = E oMA + lg n- = E oMA lg  A n-  M M nF n n  A   A  E MA phụ thuộc [An-] nên [An-] không đổi E MA không đổi nên điện cực dùng M M làm điện cực so sánh Ví dụ1: điện cực calomen KCl (bão hòa) | Hg2Cl2, Hg Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 +2e ƒ 2Hg + 2Cl- RT o o E = E + ln = E cal - 0,0592.lg Cl-  cal cal Pt điện cực: nF Cl  Khi KCl bão hoà có E cal = 0,244(V) Ví dụ 2: Điện cực bạc clorua Cl- | AgCl,Ag Phản ứng điện cực: AgCl + 1e ƒ Ag + Cl- o o Pt điện cực: E AgCl Ag = E AgCl Ag - 0,0592.lg[Cl ] ; 25oC E AgCl Ag = 0,2224V o EAgCl/A E AgCl Ag phụ thuộc vào [Cl-] : Khi [Cl -] = constant làm điện cực so sánh, [Cl -] thay đổi sử dụng làm điện cực thị * Điện cực thị a) Yêu cầu: Điện cực phải làm việc thuận nghịch với ion nghiên cứu, phản ứng phải hoàn toàn thuận nghịch Điện cực có cấu tạo đơn giản, dễ bảo quản, dễ sử dụng b) Một số điện cực thường gặp: - Điện cực trơ: Không tham gia phản ứng điện cực, dạng trung chuyển e, thường dùng oxi hoá- khử Nếu môi trường oxi hoá mạnh thường dùng C, Pt ; môi trường oxi hoá vừa phải dùng Ag, Mo + Điện cực khí: : Pt, Khí (A) | dd chứa ion tạo khí A Ví dụ: điện cực hiđro : Pt, H2 | H+ ƒ Phản ứng điện cực : 2H+ + 2e H2 Pt, Cl2 | Cl- : Phản ứng điện cực : Cl2 +2e ƒ 2Cl- Pt, O2 | OH- : Phản ứng điện cực : O2 + 2H2O +4e ƒ 4OH- + Điện cực oxi hoá-khử: Pt | chất khử, chất oxi hoá Ví dụ: Pt | Fe2+,Fe3+,H+; Pt | Mn2+, MnO4- , H+; điện cực Quinhiđron phản ứng điện cực: Q+ 2H+ + 2e ƒ Pt điện cực: Pt | H2Q, Q H2Q [Q].[ H + ] RT EQ/H2Q = E Q/H2Q + ln [ H Q] n.F o Với [Q] = [H2Q] 25oC EQ/H2Q = EoQ/H2Q + 0,0592.lg[H+]= EoQ/H2Q - 0,0592.pH EoQ/H2Q = 0,699(V) Điện cực Quinhiđron dùng để xác định pH, làm việc thuận nghịch với H +.Để CQ= CH2Q nên làm việc pH 6,6: Fe , Fe tồn dạng hidroxit nên hệ xuất cặp oxi hóa – khử Fe(OH) ↓ +OH − Fe(OH)3 ↓ + e ƒ E 30 = −0,52V Khi đó: E = E 30 − 0,0592lg[OH − ] - Như vậy, pH tăng, nghĩa nồng độ OH tăng cặp Fe(OH) /Fe(OH) giảm dần, tính oxi hóa Fe(OH) giảm tính khử Fe(OH) tăng II.2.2 Ảnh hưởng tạo phức Khi hệ có chứa cấu tử có khả tạo phức với dạng oxh, dạng khử nồng độ dạng bị thay đổi oxh – khử chúng bị thay đổi Trong thực tế dạng oxi hóa có khả tạo phức mạnh dạng khử, oxi hóa – khử thường giảm có mặt chất tạo phức Ví dụ: Xét khả oxi hóa Fe3+ có mặt F- dư Trong hệ, có mặt F- dư Fe3+ tồn chủ yếu dạng FeF3 Lúc dung dịch có cân sau: ƒ Fe + e ƒ Fe FeF3 + e ƒ Fe FeF3 3+ Fe 3+ + 3F - 2+ -12,06 K1 = 10E1 /0,0592 2+ -1 -1 β = 10 + 3F K2 = β K1 = 10E /0,0592 = 10 - −12,06 + -1 K2 = β K1 = 10E /0,0592 E10 0,0592 ⇒ E 02 = E10 - 0,0592.12,06 = 0,771 – 0,0592.12,06 = 0,059 V E 02 = 0,059V < E10 = 0,771V 3+ - Như vậy, tính oxi hóa Fe giảm mạnh có mặt F Đối với hệ ion kim loại – kim loại, tạo phức xảy với dạng oxi hóa M n+ n+ nên n+ có mặt chất tạo phưc nồng độ M giảm oxi hóa cặp M / M giảm II.2.3 Ảnh hưởng tạo thành hợp chất tan Cũng giống trường hợp có tạo phức, hệ có cấu tử có khả tạo hợp chất tan với dạng oxi hóa dạng khử kết làm giảm nồng độ dạng điện cực bị thay đổi dẫn đến chiều mức độ phản ứng bị thay đổi 10 Hãy xác định sức điện động pin điện sau 25 C: 2 Pt,H (p=1atm)│ddA║KCl bão hòa│Hg Cl │Hg -2 Dung dịch A dung dịch tạo thành trộn 10ml dd NaOH 0,02M với 40ml ddHCN 5.10 M calomen bão h òa Cho biết E HCN = 0,242V; pK = 9,35 Hướng dẫn: - - Trước hết xác định E có E = -0,0592pH Tính pH dung dịch A: -2 NaOH Nồng độ sau trộn: C -2 HCN = 0,4.10 M; C = 4.10 M TPGH hệ sau xảy phản ứng NaOH HCN gồm: -2 - -2 HCN 3,6.10 M; CN 0,4.10 M; H O→hệ hệ đệm Các cân xảy hệ: H 2O ƒ HCN ƒ CN − H+ H+ + OH − + CN − K w = 10−14 K a = 10 −9,35 HCN + OH − + H 2O ƒ K b = K w K a−1 = 10 −4,65 đệm Tính gần pH hệ theo pH có: −2 [HCN] −9,35 3,6.10 [H ] = K a = 10 = 9.10 −9,35 = 10 −7 − −2 [CN ] 0, 4.10 + - Như môi trường dung dịch môi trường bazơ Do cân CN cân chủ yếu định pH hệ 53 - - -5,604 Tính toán cân CN theo định luật tác dụng khối lượng ta [OH ] = 10 → pH - = 8,396 → E = -0,0592pH = -0,497 pin calomen → E =E - - E = 0,242 – (-0,497) = 0,739V Bài tập 43: Thiết lập sơ đồ pin viết nửa phản ứng để pin hoạt động xảy phản ứng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO422 Tính ΔGopin Tính nồng độ mol ion dung dịch Epin = Ghép pin xung đối: (-) Pt H2 │ CH3COO- (0,080M) │ HSO4- (0,050M)│H2 Pt (+) với pin: (-) Ag,AgCl │ HCl (1,50M)││ KCl(bão hoà)│Hg2Cl2, Hg (+) Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; KaCH3COOH = 10-4,76 ; KaHSO4- = 10-2,00 Viết bán phản ứng ứng xảy điện cực phương trình phản ứng ? Hướng dẫn: Phần 1, tập vấn đề khó khăn Hai vấn đề tập nằm phần Ở phần 3, yêu cầu tính nồng độ ion I pin = hay pin ngừng hoạt động, có nghĩa phản ứng pin đạt đến trạng thái cân Ở phần 4, ghép xung đối pin với nhau, pin có sức điện động lớn cung cấp điện cho pin lại, hay nói cách khác pin có sức điện động bé trở thành bình điện phân Do ion H+ từ HSO4- nhiều ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là: (-) Pt H2 (1 atm) │ CH3COO- (0,08M) ││ HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng antot: H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e Nửa phản ứng catot: 2HSO4- + 2e → H2 + SO42- Tính Eopin + Tính Eo(-): Theo cân bằng: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo [] (1-x) x Kb = Ka-1.Kw = 10-9,24 x => K = x2/(1-x) = 10-9,24 (với < x < 1) => x = [OH-] = 10-4,62 => [H+] = 10-14/10-4,62 = 10-9,38 => Eo(-) = + (0,0592/2)lg[H+]2/PH2 = 0,0592lg10-9,38 = - 0,56(V) 54 + Tính Eo(+): Theo cân bằng: HSO4- ⇌ Co [] (1-y) H+ + SO42- y K = 10-2 y => K = y2/(1-y) = 10-2 (với < y < 1) => y = [H+] = 0,095 => Eo(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,095 = - 0,061(V) Vậy Eopin = Eo(+) - Eo(-) = - 0,061 - (-0,56) = 0,499(V) => ΔGo = - nFEopin = - 2.96500.0,499 = -96307(J) = 96,307kJ Tính nồng độ mol ion dung dịch Ipin = Khi I = có nghĩa pin ngừng phóng điện, tức phản ứng pin đạt đến trạng thái cân bằng: CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + Co 0,08 0,05 [] (0,03+x) x (0,05-x) SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76 (0,05-x) => K = (0,05-x)2/(0,03+x).x = 102,76 = 1,43.10-4(M) => [CH3COOH] = [SO42-] = 0,05-1,43.10-4 = 0,049857(M); [HSO4-] = 1,43.10-4M; [CH3COO-] = 0,03 + 1,43.10-4 = 0,030143(M) + Xét pin 1: (-) Pt ,H2 │ CH3COO- (0,080M) ║ HSO4- (0,050M) │ H2 Pt (+) - Điện cực anot: CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + OHCo 0,08 [] (0,08-x) x K = 10-9,24 x => K = x2/(0,08-x) = 10-9,24 (với < x < 0,08) => x = 6,78.10-6 => E(-) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg(10-14/6,78.10-6) = -0,52(V) - Điện cực catot: HSO4- ⇌ H+ + SO42Co 0,05 [] (0,05-x) x K = 10-2 x => K = x2/(0,05-x) = 10-2 (với < x < 0,05) => x = 0,018 => E(+) = 0,0592lg[H+] = 0,0592lg0,018 = - 0,103(V) => Epin(1) = E(+) - E(-) = -0,103 -(-0,52) = 0,417 (V) + Xét pin 2: (-) Ag,AgCl │ HCl (1,50M)║ KCl(bão hoà) │ Hg2Cl2, Hg (+) - Bán phản ứng anot: Ag + Cl- → AgCl + e => EAgCl/Ag = EoAgCl/Ag + 0,0592lg(1/CCl-) = 0,222 + 0,0592lg(1/1,5) = 0,212(V) 55 => Epin(2) = E(+) - E(-) = 0,244 - 0,212 = 0,032(V) Vì Epin(1) = 0,417 > Epin(2) = 0,032(V), nên pin (1) có vai trò cung cấp điện cho pin (2) (pin nạp điện) Do bán phản ứng xảy sau: Pin: (-) Pt H2 │ CH3COO- (0,080M)││HSO4- (0,050M)│H2 Pt (+) H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e 2HSO4- +2e → SO42- + H2 Điện phân (-) Ag,AgCl│HCl (1,50M)││KCl(bão hoà)│Hg2Cl2, Hg (+) 2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl- 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e - Phản ứng xảy pin (phóng điện): HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra) - Phản ứng xảy nạp điện: 2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra) Bài tập 44: Xét khả phản ứng Br − , Cl − với MnO −4 trường hợp: a) Ở pH = b) Trong dung dịch CH3COOH 1M (Ka = 10-4,76) c) Ở pH = 0 Cho E MnO−4 /Mn + = 1,51V , E Cl2 /2Cl− = 1,36V , E Br2 /2Br − = 1,09V Hướng dẫn: Bài tập liên quan đến ảnh hưởng pH đến điện cực cặp oxi hóa – khử, tính giá trị điện cực theo pH Từ đó, so sánh khả oxi hóa, khử dạng kết luận chiều hướng diễn phản ứng cần xét Ta có: Các bán phản ứng khử ứng với cặp oxi hóa – khử = 1,36V Cl2 + 2e ƒ 2Cl − E 0Cl Br2 + 2e ƒ 2Br − E 0Br /2Br − = 1,09V /2Cl − MnO −4 + 8H + + 5e ƒ Mn 2+ + 4H 2O E 0MnO− /Mn + = 1,51V Ta thấy, giá trị điện cực cặp Cl 2/2 Cl − , Br2/2 Br − không phụ thuộc vào giá trị pH, giá − trị điện cực cặp MnO / Mn 2+ phụ thuộc vào pH theo biểu thức: E MnO− /Mn + = E 0MnO− /Mn + + 4 0,0592 [MnO −4 ].[H + ]8 lg [Mn 2+ ] − 0, 0592 [MnO ] 8.0,0592 E lg lg[H + ] = MnO−4 /Mn + + 2+ + [Mn ] − Coi [ MnO ] = [ Mn 2+ ] = 1M E MnO−4 /Mn + = 1,51 – 0,09472 pH 56 a) Nếu E MnO− /Mn 2+ = E 0MnO− /Mn 2+ = 1,51V > E 0Cl /2Cl− = 1,36V > 4 pH = E 0Br /2Br − = 1,09V nên MnO −4 oxi hóa Br − Cl − b) Nếu dung dịch CH3COOH 1M ta xét cân bằng: CH 3COOH ƒ CH 3COO − + H + (1-x) x x x ⇒ x = 4,16 10-3 ⇒ = 10 −4,76 (1 − x) Ka = 10-4,76 ⇒ pH = 2,38 Từ tính được: E MnO−4 /Mn + = 1,51 – 0,09472 2,38 = 1,285 V Mà E Cl2 /2Cl− = 1,36V > E MnO−4 /Mn 2+ = 1,285V > E 0Br /2Br − = 1,09V nên MnO4− không oxi hóa Cl − , oxi hóa Br − c) Nếu pH = thì: E MnO− /Mn 2+ = 1,51 – 0,09472.7 = 0,844V < E 0Br /2Br − = 1,09V < E 0Cl /2Cl− = 1,36V nên MnO −4 2 không oxi hóa Cl − , Br − III.3.3.3 Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo phức Bài tập dạng bày phân thành loại: - Bài toán xuôi: cho giá trị số bền phức, tính sức điện động pin điện hóa – Bài toán ngược: cho giá trị sức điện động pin điện hóa, tính số bền phức Trong tập dạng này, phản ứng tạo phức thường ghép với loại phản ứng khác, tạo thành toán phức hợp Bài tập 45: (Câu V – Đề thi Olympic quốc tế lần thứ 30) Vàng kim loại thường tìm thấy quặng đá aluminosilicat thường phân tán số loại đá khác Nó phân tách cách xử lý đá nghiền với dung dịch NaCN Trong trình này, vàng kim loại dần chuyển sang dạng phức [Au(CN) 2]- tan nước (phản ứng 1) Khi đạt tới trạng thái cân bằng, dung dịch phức bơm vàng kim loại thu hồi cách cho phức vàng phản ứng với Zn, để chuyển thành phức [Zn(CN) 4]2- (phản ứng 2) a Viết phản ứng 1,2 b Vàng tự nhiên thường có lẫn bạc, bạc bị oxh dung dịch NaCN Có 500l dung dịch hỗn hợp [Au(CN)2]- 0,010M [Ag(CN)2]- 0,003M cho bay đến 1/3 thể tích ban đầu, xử lý 40g Zn Hãy tính nồng độ [Au(CN) 2]- [Ag(CN)2]- sau phản ứng xảy hoàn toàn Coi sai khác đáng kể so với tính toán đktc Cho [Zn(CN) ]2− + 2e ƒ Zn + 4CN − 57 E = −1, 26V ; [Au(CN) ]− + e ƒ Au + 2CN − [Ag(CN) ]− + e ƒ Ag + 2CN − E = −0,60V ; E = −0,31V c [Au(CN)2]- phức bền Tính nồng độ dung dịch NaCN cần thiết để 99% lượng vàng nằm dạng phức dung dịch Cho Kb = 4.1028 Hướng dẫn Bài toán đòi hỏi học sinh kĩ tính toán viết phương trinh phản ứng oxi hóa khử có tham gia phức chất a.Viết phương trình phản ứng 1,2: - Phản ứng 1: 4Au + 8CN- + O2 + 2H2O → 4[Au(CN)2]- + 4OH- Phản ứng 2: Zn + [Au(CN)2]- → [Zn(CN)4]2- + 2Au b Để làm phần này, trước hết ta dựa vào khử chuẩn đề cho để xác định xem phản ứng xảy trước Ta có: E0(Ag/Zn) = -0,31 – (-1,26) = 0,95V E0(Au/Zn) = -0,60 – (-1,26) = 0,66V < E0(Ag/Zn) nên phức bạc bị khử trước n [Ag(CN) − 2] = 500 0,003 = 1,5mol ; n [Au(CN)2 ]− = 500 0,010 = 5,0mol nZn = 40/65,38 = 0,61mol Mà n [Ag(CN) − ] phan ung = 2.n Zn = 2.0,61 = 1, 22(mol) nên n [Ag(CN)2 ]−du = 1,5 − 1, 22 = 0, 28(mol) , [Ag(CN)2]- chưa bị khử Vậy sau phản ứng, [Au(CN)2]- = 0,01.3 = 0,03(M) [Ag(CN)2]- = 0,28.3/500 = 0,00168M c + Xét cân bằng: Au + 2CN − → [Au(CN) ]− K b = 4.10 28 Để 99% lượng vàng lại dung dịch phức tức [Au(CN) ]− 99 = + − [Au ] + [Au(CN) ] 100 Khi từ ⇒ [Au + ] = [Au(CN) ]− / 99 [Au(CN) ]− Kb = có Kb = 99/[CN-]2 ⇒ [CN-] = 5.10-14M [Au + ].[CN − ]2 Bài tập 46: (Phần – Câu V – Đề Thi chọn Đội tuyển Quốc Tế - năm 2008) Để xác định số tạo phức (hay số bền) ion phức [Zn(CN) 4]2-, người ta làm sau: Thêm 99,9 ml dung dịch KCN 1M vào 0,1 ml dung dịch ZnCl 0,1 M để thu 100ml dung dịch ion phức [Zn(CN)4]2- (dd A) Nhúng vào A hai điện cực: điện cực kẽm tinh khiết điện cực so sánh điện cực calomen bão hoà không đổi 0,247V (điện cực calomen trường hợp cực dương) Nối hai điện cực với điện kế, đo hiệu điện 58 chúng giá trị 1,6883V Hãy xác định số tạo phức ion phức [Zn(CN) 4]2- Biết oxi hoá - khử tiêu chuẩn cặp Zn2+/Zn -0,7628 V Hướng dẫn Đây toán ngược: Xác định số tạo phức từ sức điện động pin Muốn tính số bền, ta biểu diễn nồng độ ion kim loại qua số bền phức nồng độ ion tạo phức Từ sức điện động xác định nồng độ ion kim loại Thay vào tính số bền Zn2+ + CN- ƒ Phản ứng tạo phức: Hằng số tạo phức: β1,4 = [[Zn(CN)4]2- [Zn(CN) ]2− (1) [Zn 2+ ] × [CN − ]4 Theo đề bài, dư CN- nên tạo phức xảy hoàn toàn [[Zn(CN)4]2-] = C Zn 2+ = 0,1× 0,1 =10-4M; [CN-] = 1- × 10-4 ≈ 1M 100 Để tính β cần xác định nồng độ [Zn2+] EZn = Eo + 0, 0592 × lg [Zn2+] Epin = 1,6883 = ECal – EZn = 0,247 – EZn EZn = 0,247 – 1,6883 = – 1,4413 V EZn = – 0,7628 + 0, 0592 × lg [Zn2+] = –1,4413 (V) → [Zn2+] = 10-22,92 Thay vào (1) tính β1,4 = 1018,92 Bài tập 47: (Câu VII – Đề thi chọn Đội tuyển Olympic Quốc tế - năm 2006) Dung dịch A tạo thành CoCl2 0,0100M, NH3 0,3600M H2O2 3,00.10−3M Tính pH nồng độ ion Co2+ dung dịch A Viết sơ đồ pin tính sức điện động E pin hình thành ghép (qua cầu muối) điện cực Pt nhúng dung dịch A với điện cực Ag nhúng dung dịch K 2CrO4 8,0.10−3 M có chứa kết tủa Ag2CrO4 Cho: pKa: N H4+ 9,24; HCrO4− 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89 E0: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH− 0,94V; Ag+/Ag 0,799V Log số tạo phức: Co3+ + 6NH3 ƒ Co2+ + 6NH3 ƒ Co(NH3)63+ ; lgβ1 = 35,16 Co(NH3)62+ ; lgβ2 = 4,39 Hướng dẫn: Đây tập tổng hợp thuộc loại toán xuôi, có liên quan đến nhiều phần kiến thức: điện cực bị ảnh hưởng cân tạo phức cân tạo hợp chất tan, đòi hỏi học sinh phải có khả phán đoán, nhận xét, kĩ tính toán thành thạo hoàn thành tập 59 Trong dd A, vừa xảy phản ứng tạo phức, vừa xảy phản ứng oxh –khử Co(II) H2O2 Để xác định TPGH dd A phải xét hết phản ứng Quá trình điện li của: CoCl2 Co2+ → 2Cl– + 0,0100 - 0,0100 Quá trình tạo phức ion coban với NH3 Co2+ + NH3 0,0100 0,3600 - 0,3000 ƒ β2 = 104,39 Co(NH3)62+ 0,0100 Quá trình oxi hoá Co(NH3)62+ H2O2 ƒ ×│ Co(NH3)62+ H2O2 + 2e Co(NH3)63+ + e ƒ 2OH− Co(NH3)62+ + H2O2 ƒ Co(NH3)63+ + 2OH− K = 10 2(0,94 − E 02 ) 0,0592 (1) Tính chuẩn E2 cặp Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ cách tổ hợp cân bằng: ƒ Co(NH3)63+ Co3+ + NH3 β1–1 ƒ Co3+ + e Co2+ Co2+ + NH3 ƒ 3+ Co(NH3)6 2+ Co(NH3)6 K2 = K1 × β1–1 × β2 Ta có: β2 Co(NH3)62+ ƒ + e K1 = 10 K = 10 E 02 = E10 + 0,0592 lg → E10 0,0592 E 02 0,0592 β2 β1 → E = 1,84 + 0,0592 (4,39 − 35,16) = 0,0184 (V) → phản ứng (1) có K = 10 2(0,94 − E 02 ) 0,0592 Co(NH3)62+ + H2O2 ƒ 0,0100 0,0030 0,0040 - = 10 2(0,94 −0,0184) 0,0592 = 1031 coi hoàn toàn Co(NH3)63+ + 2OH− 0,0060 K = 1031 (1) 0,0060 TPGH hệ: Co(NH3)62+ 0,0040 M; Co(NH3)63+ 0,0060 M NH3 0,3000 M; OH- 0,0060M • Tính pH dung dịch: Sự phân li phức chất dung dịch không lớn β lớn có NH3 dư nên ta tính pH theo cân bằng: NH3 C + H2O ƒ NH4+ + OH− 6.10-3 0,3000 60 (2) [ ] • (6.10-3 + x) x x (0, 006 + x) = 10−4,76 → x = 7,682.10−4 E(+) = EoAg+/Ag + 0,0592lg[Ag+] = EoAg+/Ag + 0,0592lg2.(Ks/4)1/3 = 0,8 + 0,0592lg2.(1,1.10-5/4)1/3 = 0,708(V) + Tính E(-): Theo cân bằng: Ag(NH3)2+ ⇌ Ag+ + 2NH3 β- = ? => β- = [Ag+][NH3]2 = 4[Ag+]3/[Ag(NH3)2+] ≃ 4[Ag+]3/CAg(NH3)2+ => [Ag+] = (CAg(NH3)2+/ β.4)1/3 => E(-) = EoAg+/Ag + 0,0592lg(CAg(NH3)2+/ β.4)1/3 = 0,8 + (0,0592/3)lg0,01/4 - (0,0592/3)lgβ = 0,749 - (0,0592/3)lgβ => Epin = 0,708 - 0,749 + (0,0592/3)lgβ = 0,102 => β = 107,25 a) Khi thêm muối NaCN vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2CN- ⇌ Ag(CN)2- + 2NH3 K = 10-7,24.1020,48 = 1013,24(rất lớn), nên cho muối NaCN vào làm nồng độ ion Ag+ giảm E(-) giảm Vì suất điện động pin tăng b) Thêm HCl vào điện cực anot Khi thêm HCl vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + 2H+ → Ag+ + NH4+ Do phản ứng làm nồng độ ion Ag + tăng, nên E(-) tăng lên Vì suất điện động pin giảm đến lúc pin ngừng hoạt động đổi chiều dòng điện pin c) Thêm CH3COONa 0,01M vào điện cực anot Khi thêm CH3COONa vào điện cực anot có phản ứng: Ag(NH3)2+ + CH3COO- ⇌ CH3COOAg + 2NH3 K = 10-7,24.(10-2,7)-1 = 10-4,54 (nhỏ) Theo phản ứng thấy K nhỏ, mặt khác nồng độ CH3COONa lại loãng lượng phức Vì suất điện động pin coi không đổi d) Thêm muối BaCl2 bão hoà vào điện cực catot Khi thêm BaCl2 vào điện cực catot có phản ứng: Ba2+ + Ag2SO4 ⇌ BaSO4 + 2Ag+ K = 10-4,83.(10-9,96)-1 = 105,13 (lớn) Theo cân cho thấy nồng độ ion Ag+ điện cực catot giảm, nên làm E(+) giảm => làm suất điện điện pin giảm (và đến lúc pin đổi chiều dòng điện e) Thêm muối NaCN bão hoà vào điện cực catot Khi thêm muối NaCN bão hoà vào có phản ứng: Ag2SO4 + 4CN- ⇌ 2Ag(CN)2- + SO42- K = 10-4,83.(1020,48)2 = 1036,13 (rất lớn) Từ phản ứng thấy K lớn, nên phản ứng xảy nhanh hoàn toàn E (+) giảm nhanh, nên Epin giảm nhanh 64 PHẦN III: KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực đề tài, thu số kết sau : Phân tích tình hình thực tế tài liệu dành cho học sinh phổ thông học sinh chuyên cân oxi hóa – khử nói chung, tập định tính nâng cao dựa cân oxi hóa – khử ( tập điện hóa) nói riêng 65 Tiến hành phân loại thành nhiều dạng tập khác thuộc hai loại tập là: tập điện cực tập pin điện; phân tích đánh dạng tập để trang bị kiến thức cho học sinh tham dự kì thi chọn HSG cấp Đã xây dựng hệ thống câu hỏi tập từ đến nâng cao phần điện hóa dùng cho việc bồi dưỡng HSG Tôi hi vọng hệ thống câu hỏi tập tài liệu bổ ích cho thân trình giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học sau Đồng thời dùng làm tài liệu tham khảo cho giáo viên giảng dạy, bồi dưỡng học sinh dự thi HSG hóa học bậc THPT cấp làm tài liệu học tập cho em học sinh Kết thực nghiệm sư phạm đánh giá chất lượng hệ thống câu hỏi tập biên soạn bước đầu xác nhận tính đắn giả thuyết khoa học đặt Qua trình nghiên cứu đề tài cho phép nêu nên số ý kiến đề nghị sau: + Tiếp tục xây dựng tập phần điện hóa liên quan đến mảng điện phân + Cần có trao đổi thường xuyên giáo viên có kinh nghiệm ôn đội tuyển tỉnh, giáo viên trường chuyên Tỉnh bạn …để nâng cao chất lượng hiệu công tác ôn luyện HSG cấp 66 67 [...]... điện trong các đề thi học sinh giỏi một số tỉnh, đề thi học sinh giỏi Quốc gia trong một số năm trở lại đây và một số tài liệu khác II.3.1 Các bài tập về tính thế điện cực Mọi phản ứng oxi hóa khử đều xuất phát từ hai cặp oxh- khử với giá trị thế điện cực tương ứng của mỗi cặp Tuy nhiên, không phải cặp oxh – khử nào cũng có sẵn giá trị thế điện cực trong bảng tra cứu, và cũng không phải lúc nào cũng... 0,0592 a.Tính sức điện động chuẩn của pin điện hóa ở 250C b.Viết các bán phương trình xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng quát xảy ra khi pin hoạt động c.Tính hằng số cân bằng của phản ứng điện hóa d.Tính sức điện động của pin ở 250C khi [Fe2+]=0,015M; pH= 9; p(O2) = 0,7atm Hướng dẫn Về mặt hóa học, bài toán này rất đơn giản Học sinh chỉ cần vận dụng những kiến thức rất cơ bản về pin điện hóa là làm được... động trong các trường hợp sau: 1 Pin gồm hai điện cực Pt nhúng trong dung dịch HCl, khí clo ở hai điện cực có P khác nhau Hoặc một điện cực bơm khí H2, còn điện cực kia bơm khí clo Hoặc điện cực Ag, AgCl được nhúng trong dung dịch HCl với điện cực khí clo 29 2 Pin Zn - Hg được nhúng trong dung dịch KOH CM Cho: E0ZnO22-/Zn= -1,22V; E0HgO/Hg=0,12V ; E0Zn2+/Zn = -0,76V 3 Pin Zn - PbO2 được nhúng trong. .. khuếch tán là quá trình giải phóng năng lượng Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ quá trình khuếch tán ion Cu 2+ từ dung dịch CuSO4 1M sang dung dịch CuSO4 0,1M a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của pin điện hóa b) Tính sức điện động ở 250C của tế pin điện hoá Hướng dẫn Pin điện hóa đã cho thuộc loại pin nồng độ, ion làm việc thuận nghịch là [Cu2+] 34 a)... Các bài tập tổng hợp về pin điện có liên quan đến pH, cân bằng tạo hợp chất ít tan và cân bằng tạo phức III.3.3.1 Pin điện hóa liên quan đến phản ứng tạo hợp chất ít tan Ta có thể phân loại ra hai dạng bài tập cơ bản: - Bài toán xuôi: Các bài tập tính tích số tan từ các dữ liệu về thế điện cực, pin điện hóa liên quan Để giải quyết được dạng bài tập này đòi hỏi học sinh phải nắm vững về phản ứng oxi hoá-khử,... pin và viết các phản ứng xảy ra ở điện cực III.3.2.1 Thiết lập sơ đồ pin dựa vào các cặp thế điện cực Dạng này là dạng bài cơ bản nhất về pin điện hóa Đây là bài tập xuôi: từ các cặp thế điện cực thiết lập sơ đồ pin bằng cách so sánh giá trị thế điện cực, từ đó xác định anot, catot của pin điện, và viết ptpư xảy ra khi pin hoạt động Bài toán sẽ trở nên phức tạp hơn khi trong dung dịch có xảy ra các quá... O2 được nhúng trong dung dịch NH4Cl CM 5 a) Viết sơ đồ của ắc quy chì, các bán phản ứng và phương trình phản ứng khi ắc quy chì phóng điện và nạp điện b) Khi nạp điện với I = 19,3A, t = 1,5 giờ Hỏi có bao nhiêu gam PbSO4 bị phân tích? 6 Có một pin điện (gọi là pin nhiên liệu, dùng để cung cấp điện năng và n ớc tinh khiết cho các chuyên gia bay trong vũ trụ) gồm điện cực anot (C-Ni), điện cực catot... tông và thép Sự ăn mòn kim loại có liên quan đến các phản ứng điện hóa Điều này cũng đúng cho sự hình thành gỉ trên bề mặt sắt, nơi mà các phản ứng điện hóa ban đầu thường là: (1) Fe (s) → Fe2+ (aq) + 2e (2) O2 (g) + 2H2O(l) + 4e → 4OH- (aq) Một tế bào điện hóa được hình thành từ các phản ứng trên ở 25 0C Sơ đồ pin điện được mô tả như sau: Fe (s)│Fe2+ (aq)║OH- (aq), O2 (g)│Pt (s) Cho giá trị thế điện. .. pin điện hoá: (anot) Cu dd CuSO4 0,1Mdd CuSO4 1,0M Cu (catot) b) Tính sức điện động: E(pin) = Ecatôt – E anôt 0,0592 [Cu 2+ ]catot 0,0592 1,0M lg lg ≈ 0,3V ⇒ E(pin) = = 2 [Cu 2+ ]anot 2 0,1M Bài tập 26: Phản ứng giữa AgNO3 với KCl trong dung dịch tạo thành kết tủa AgCl và giải phóng năng lượng Ta có thể tạo ra một tế bào điện hoá (pin) sinh công điện nhờ phản ứng đó a) Viết công thức của tế bào điện. .. c) Trong phần này, không phải học sinh nào cũng nhìn ra ngay các cân bằng cần tổ hợp để tính thế khử chuẩn của cặp O3/2 OH − Ở đây, giáo viên cần phân tích cho học sinh nhìn ra sự khác nhau về dạng khử của 2 cặp oxi hóa – khử: một cặp dạng khử là H 2O; trong khi đó cặp kia 17 dạng khử là OH − Khi đó, tự học sinh sẽ nhận ra cần phải tổ hợp thêm cân bằng của H 2O trong quá trình tính thế khử chuẩn