chuyên đề điện hóa dành cho học sinh giỏi

Phân loại điện cực ∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch + Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó.. Phản ứng ở điện cực Mn+ aq + n

LỜI MỞ ĐẦU

Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng xảy ra trong pin điện hóa để

lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình điện hóa học là vô cùng quan trọng để nghiên cứu và hiểu về pin điện hóa Bài tập phần điện hóa đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học phần điện hóa nói riêng và phản ứng oxi hóa khử nói chung Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập điện hóa đặc biệt là trong dạy học sinh năng khiếu cho môn Hóa học Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương của Hóa học cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau Chính vì vậy mà số lượng bài tập về phần điện hóa rất đa dạng và phong phú Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh năng khiếu và yêu thích phần điện hóa nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về nội dung này, chúng tôi chọn đề tài “ PIN ĐIỆN HÓA”, với những nhiệm vụ chính sau:

- Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của phần pin điện hóa

- Phân loại các dạng bài tập phần pin điện hóa phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông

- Cung cấp 1 số kiến thức thực tiễn về pin điện hóa và vai trò quan trọng của chúng trong đời sống

Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên chuyên đề này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn Chúng tôi rất mong nhận được

sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc của các trường chuyên tham dự trại hè để hoàn thiện hơn chuyên đề này

MỤC LỤC Trang

PHẦN A- CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT

I ĐIỆN CỰC:

I.1 Điện cực: Điện cực còn gọi gọn là cực, là một phần tử dẫn điện được sử dụng để

tạo tiếp xúc điện của một mạch điện với môi trường cụ thể nào đó, từ đó thực hiện trao

đổi điện tử với môi trường (về điện áp hoặc dòng điện)

Theo tài liệu giáo khoa chuyên hoá học thì điện cực là một thanh kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó Một số nửa pin cũng được gọi là điện cực như điện cực hiđro, điện cực calomen Điện cực tại đó xảy ra quá trình oxi hoá gọi là anot( cực âm) Điện cực tại đó xảy ra quá trình khử gọi là catot( cực dương)

I.2 Thế điện cực

1 Quy ước về thế điện cực:

+ Thế khử (xảy ra quá trình khử)<Eox/kh>: ox + ne ⇌ kh

+ Thế oxi hoá (xảy ra quá trình oxi hoá)< Ekh/ox>: kh ⇌ ox + ne

I.3 Phân loại điện cực

∗ 1- Đơn chất tiếp xúc với ion của nó trong dung dịch

+ Điện cực kim loại: Một thanh kim loại nhúng vào trong dung dịch muối của nó Được viết: M(r)│Mn+ (aq)

Phản ứng ở điện cực Mn+ (aq) + ne M (r)

Thế điện cực được xác định bằng biểu thức Nernst:

[Kh] phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt → không đổi nên:

+ Điện cực khí: Gồm một thanh kim loại trơ (hay graphit) đóng vai trò vật dẫn điện

đồng thời là vật mang các phân tử khí , được nhúng trong dung dịch chứa ion tương ứng và được bão hoà bằng khí tương ứng (Điện cực tiếp xúc đồng thời với khí và dung dịch chứa ion của nó)

Được viết: Pt (r) │ X 2 (k) │X n+ (aq)

∗ 2 - ( Điện cực oxi hoá - khử): Kim loại trơ điện hoá (hoặc graphit) nhúng vào dung dịch chứa đồng thời dạng oxi hoá và dạng khử của cặp oxi hoá khử M m+ /

cực), được viết: Pt│Mn+ , M m+

Phản ứng xảy ra ở điện cực có dạng tổng quát:

Ox + ne ←⎯⎯⎯⎯ → Kh Thế của điện cực được xác định theo phương trình:

0,059

n

T [ Cl - ] 2

Hg 2 Cl 2

E = E0 + lg (10)

0,059

n T Hg2 Cl2

Pt (r)│Ox (aq) , Kh (aq)

MX(r) + ne M(r) + X(aq)

Ox + ne Kh

3 Điện cực hiđro chuẩn, điện cực chuẩn, thế điện cực chuẩn

a Điện cực hiđro chuẩn

• Cấu tạo: Điện cực gồm một bản platin phủ muội (bột mịn) platin trên bề mặt , hấp

phụ khí H2 ở P = 1atm ở 298K nhúng vào dung dịch có nồng độ H+ 1M

Sơ đồ của điện cực hiđro tiêu chuẩn được viết:

Pt │ H2 (1 atm) │H+ ( C = 1.0M)

Quy ước: Tại 250C E02H+ /H2 = 0,00 V

b Điện cực chuẩn: Trong điện cực chuẩn nồng độ chất tan là 1 mol/ lit , chất khí

(nếu có mặt) có áp suất riêng phần bằng 1 atm tại 250C

c Thế điện cực chuẩn( E 0 ) : Thế điện cực đo được ở điều kiện chuẩn

Khi một pin được tạo ra từ hai điện cực chuẩn thì suất điện động của pin chỉ còn:

E pin = E0 pin

E0 pin được xác định bằng thực nghiệm như sau:

Lập một pin gồm điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái với điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xét ở bên phải

Chẳng hạn , ta cần khảo sát điện cực M │ Mn+ pin được lập như sau:

Pt │ H2 (1 atm) │ H+ ││ Mn+ (C = 1,0M) │ M

Theo quy ước: E0 2H+ /H2 = 0,00V

E pin = E phải - E trái = E0 M n+/M - E0 2H+/H2 = E0

E0 M n+ /M là thế điện cực tiêu chuẩn tương đối theo thang hiđro của điện cực M │

hay E0 M n+/M < E0 2H+ /H2

( Trong thực tế , để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen

điện cực calomen có thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và đễ bảo quản)

I.4 Sự phụ thuộc thế theo nồng độ Phương trình Nec( Nernst):

Đối với nửa phản ứng: aOx + ne bKh, thì phương trình Nec( Nernst) có dạng:

( ) ( )b

a Kh

Ox

Kh

Ox n

a b

Kh

a Ox Kh

Ox

Kh

Ox n

f

f n

a Ox Kh

Ox Kh

Ox

f

f n E

E gọi là thế tiêu chuẩn thực hay thế tiêu chuẩn điều kiện

Để đơn giản, chấp nhận bỏ qua hiệu ứng lực ion và áp dụng đơn giản biểu thức(3) cho mọi trường hợp

II PIN ĐIỆN HÓA

Nhưng nếu nhúng thanh Zn vào dung dịch muối kẽm (ví dụ dung dịch ZnSO4 1 M), nhúng thanh đồng vào dung dịch muối đồng (ví dụ dung dịch CuSO4 1 M), hai thanh kim loại được nối với nhau bằng một dây dẫn, hai dung dịch sulfat được nối với nhau bằng một cầu muối, cầu muối là một ống hình chữ U chứa đầy dung dịch bão hoà của một muối nào đó, ví dụ: KCl, KNO3… thì các quá trình khử và oxi hoá sẽ xảy

ra ở hai nơi khác nhau và electron không chuyển trực tiếp từ Zn sang Cu2+ mà phải đi qua một dây dẫn điện (mạch ngoài) làm phát sinh dòng điện Ở đây, hoá năng đã

chuyển thành điện năng Một thiết bị như vậy được gọi là một pin Galvani hay một nguyên tố Galvani

Hình 1 Pin Galvani Cu – Zn

*Giải thích hoạt động của pin:

Pin gồm hai phần có cấu tạo giống nhau: đều gồm một thanh kim loại nhúng trong dung dịch muối của nó Mỗi phần là một nửa pin

Ta hãy xét nửa pin gồm thanh kẽm nhúng trong dung dịch muối kẽm

Do Zn là một kim loại, có các electron hoá trị chuyển động khá tự do nên các nguyên tử Zn dễ dàng mất electron để thành ion dương:

Zn – 2e ⇌ Zn2+ hay: Zn ⇌ Zn2+ + 2e (1) Khi nhúng thanh Zn vào dung dịch, quá trình (1) xảy ra, các nguyên tử ở bề mặt thanh kim loại sẽ chuyển thành Zn2+ khuếch tán vào dung dịch, để các electron nằm lại trên bề mặt thanh Zn Kết quả là trên bề mặt thanh Zn tích điện âm (các electron), còn lớp dung dịch gần bề mặt thanh Zn tích điện dương (các ion Zn2+) tạo thành một lớp điện kép (Hình 2)

2+

Hình 2 Sự hình thành lớp điện kép

Hiệu số điện thế giữa hai phần tích điện dương và âm của lớp điện kép chính là

thế khử hay thế điện cực của cặp oxi hoá - khử Zn2+/Zn

Điều tương tự cũng xảy ra đối với nửa pin gồm thanh đồng nhúng trong dung dịch muối đồng

Như vậy, mỗi một nửa pin sẽ có một điện thế xác định, độ lớn của điện thế phụ thuộc vào bản chất của kim loại, nồng độ của ion kim loại trong dung dịch, nhiệt độ

Một hệ như vậy được gọi là một điện cực

Khi nối hai điện cực có điện thế khác nhau bằng dây dẫn điện, sẽ xảy ra quá trình cân bằng điện thế giữa hai điện cực do sự chuyển electron từ điện cực này sang điện cực khác, vì thế trong mạch xuất hiện dòng điện

Đối với pin Cu – Zn đang xét, Zn là kim loại hoạt động mạnh hơn nên dễ cho electron hơn Cu, vì thế trên thanh Zn sẽ có nhiều electron hơn thanh Cu, vì thế điện cực Zn được gọi là điện cực âm, điện cực Cu được gọi là điện cực dương Khi nối hai điện cực bằng dây dẫn, electron sẽ chuyển từ điện cực Zn sang điện cực Cu Điều này dẫn đến:

- Ở điện cực Zn: cân bằng (1) sẽ chuyển dịch sang phải để bù lại số electron bị chuyển đi, làm thanh Zn bị tan dần ra Nói cách khác, trên điện cực kẽm, quá trình oxi hoá Zn tiếp tục xảy ra

- Ở điện cực Cu: do có thêm electron chuyển từ điện cực Zn sang nên cân bằng

Cu⇌Cu2++2e (2) sẽ chuyển dịch sang trái, nghĩa là các ion Cu2+ trong dung dịch sẽ đến nhận electron trên bề mặt thanh Cu và chuyển thành Cu kim loại bám vào thanh

Cu Nói cách khác, trên điện cực đồng, xảy ra quá trình khử các ion Cu2+:

Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3)

Như vậy, trong toàn bộ pin xảy ra hai quá trình:

* Quá trình oxi hoá: Zn – 2e ⇌ Zn2+ (1) xảy ra trên điện cực Zn (điện cực âm)

* Quá trình khử: Cu2+ + 2e ⇌ Cu (3) xảy ra trên điện cực Cu (điện cực dương) Phương trình oxi hoá khử xảy ra trong pin:

Zn + Cu2+ ⇌ Zn2+ + Cu ↓ Phản ứng này giống hệt phản ứng xảy ra khi cho Zn tác dụng trực tiếp với dung dịch CuSO4 Việc bố trí tách biệt hai cặp oxi hoá khử thành hai điện cực cho phép lợi dụng

sự chuyển electron giữa chất khử và chất oxi hoá để sản sinh ra dòng điện

Như vậy: pin là dụng cụ cho phép sử dụng sự trao đổi electron trong các phản ứng oxi hoá khử để sản sinh ra dòng điện

Trong các pin này, hoá năng đã chuyển thành điện năng nên chúng được gọi là pin điện hoá

- Sự hoà tan Zn làm dư ion dương Zn2+ trong dung dịch ở điện cực kẽm, còn sự chuyển Cu2+ thành kết tủa đồng sẽ làm dư ion âm SO42- trong dung dịch ở điện cực đồng Hiện tượng này cản trở hoạt động của pin Để khắc phục hiện tượng này, người

ta nối hai điện cực bằng một cầu muối Nhờ cầu muối, các ion có thể chuyển từ dung dịch này qua dung dịch khác, giúp cân bằng điện tích trong các dung dịch, và pin sẽ hoạt động cho đến khi thanh kẽm tan hết hay Cu2+ kết tủa hết

Về mặt vật lý, việc nối hai dung dịch bằng cầu muối chính là để đóng kín mạch điện

Pin galvani Cu - Zn được biểu diễn một cách đơn giản bằng sơ đồ sau:

(-) Zn ⎪ ZnSO4 CuSO4 ⎪ Cu (+) Hay: (-) Zn ⎪ Zn2+ Cu2+ ⎪ Cu (+)

Trong trường hợp tổng quát, pin galvani được ký hiệu như sau:

(-) M1 ⎪ M1n+ M2m+ ⎪ M2 (+) Như vậy, một pin được tạo thành từ việc ghép hai điện cực của hai cặp oxi hoá khử có thế khử khác nhau

2 Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá khử trong pin

Đối với phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch, ở 250C ta có:

0 1

K là hằng số cân bằng của phản ứng (6)

Từ (5) và (6) ta có: 0

3,2

0

E n

K = Δ (9a) Hay: 0 / 0 , 0592

10n E

K= Δ (9b) Nếu K > 104 phản ứng xảy ra hoàn toàn

Nếu K < 10-4 phản ứng thực tế không xảy ra

Nếu 10-4 < K < 104 có phản ứng nhưng không hoàn toàn

* Ta có thể tổ hợp hằng số của cân bằng (6) theo cách thông thường:

Ox1+ ne ←⎯⎯⎯⎯→Kh1 K1

Kh2←⎯⎯⎯⎯→ Ox2+ ne K2’

Ox1+Kh2←⎯⎯⎯⎯→Kh1 +Ox2 K

0592 , 0 0592 , 0 0592

, 0 ) ( '

2 1

0 0

0 0

10.1010

nE nE

E E n K

0

10

nE K

K

−

=Một cách tổng quát có thể viết:

* Từ hằng số cân bằng ta có thể tính E0:

K n

E Ox0 Kh 0,0592.lg

*Để tính E0 của một cặp oxi hoá- khử bất kì, cần thực hiện theo các bước sau:

- Viết phương trình nửa phản ứng của cặp oxi hoá- khử nghiên cứu

- Tổ hợp các cân bằng đã chọn sau khi nhân với hệ số thích hợp (nếu cần)

- Thiết lập biểu thức tính K và sau đó lấy logarit để chuyển sang biểu thức tính E0

3 Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong phản ứng oxi hoá khử trong pin

Để tính cân bằng oxi hoá khử khi trong dung dịch không có các quá trình phụ thì có thể tính thành phần dựa vào ĐLTDKL áp dụng cho cân bằng oxi hoá- khử Nếu hằng

số cân bằng quá lớn thì nên xác định TPGH và tính theo cân bằng ngược lại

Nếu có các quá trình phụ kèm theo cân bằng oxi hoá- khử thì nên tìm cách đánh giá mức độ của các cân bằng phụ so với cân bằng oxi hoá- khử hoặc tính theo hằng số cân bằng điều kiện( trong những trường hợp đơn giản khi cân bằng oxi hoá- khử được thực hiện ở những điều kiện xác định như biết pH, nồng độ các chất tạo phức phụ, nồng độ của chất tạo thành hợp chất ít tan)

Trong trường hợp phức tạp khi hệ chứa các cân bằng có liên quan đến phản ứng axit- bazơ thì có thể tính theo ĐKP

0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4

1.1.1.1 Do Eo MnO4- /Mn2+ = 1,51V > EoIO3- /I 2 = 1,19V; nờn MnO4− cũn dư sẽ oxi

hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng:

b) Trong hỗn hợp có cặp IO3 −/ I2 (r) nên:

E = Eo (IO3-/I2(r) + (0,0592/10)lg [IO3 −]2 [H+]12 = 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)

E so với điện cực calomen bão hoà: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)

Nhận xét: Các bài toán pin điện dạng trên rất phổ biến Từ các cặp ox/kh phản ứng với nhau

và thừa nhận dạng khử hoặc dạng oxi hóa hết Lúc đó tính thế khử của cặp mà có dạng oxi hóa hoặc dạng khử còn dư

Ví dụ 2: Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M và HNO3 0,200M Thêm 10,00 ml KI 0,250 M vào 10,00 ml dung dịch A, thu được dung dịch B Người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M

a) Viết sơ đồ pin

b) Tính sức điện động Epin tại 250C

c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động

d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng

Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:

Pb2+ + H2O PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

[ ] − − [ +] [ ]+

− +

10

10Pb

10.1I

K

3

16 1

10.31,3lg0592,0799,0Aglg0592,0E

E

1

14 0

Ag Ag 1

=

+

=+

+

Dung dịch X

Ag+ + SCN- AgSCN↓ KS-1 = 1012,0

0,01 0,04

x (0,03-x) (0,01-x) x(0,03-x) = 10-12

2

12

10.33,310x

10x

[ ]

V179,0E

10.33,3lg0592,0799,0Aglg0,05920,799

E

2

11 2

=

+

=+

AgI (

) AgSCN (

1010

10K

K

Ví dụ 3:

1 Thiết lập sơ đồ pin và viết nửa phản ứng để khi pin hoạt động xảy ra phản ứng:

CH3COO- + HSO4-⇌ CH3COOH + SO42-

2 Tính ∆Gpin

3 Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0

4 Ghép pin xung đối:

(-) Pt H2 | CH3COO- (0,080M) || HSO4- (0,050M) | H2 Pt (+)

với pin: (-) Ag,AgCl | HC|| KCl(bão hoà) | Hg2Cl2, Hg (+)

Cho Eo

AgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; Ka CH3COOH = 10-4,76 ; Ka HSO4- = 10-2,00

Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và các phương trình phản ứng ?

Hướng dẫn:

1 Đây là một dạng pin điện mà phản ứng xảy ra khi pin hoạt động không phải là phản

ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ) Để xây dựng được sơ đồ pin điện học sinh phải xác được dạng oxi hóa và dạng khử ở mỗi điện cực và thế khử nào lớn hơn để xác định điện cực catot (cực dương)

Do ion H+ từ HSO4- nhiều hơn ion H+ từ CH3COO- nên có sơ đồ pin là:

(-) Pt H2 (1 atm) CH3COO- (0,08M) HSO4- (0,05M) H2 (1 atm) Pt (+) Nửa phản ứng ở antot:

H2 + 2CH3COO- → 2CH3COOH + 2e

Nửa phản ứng ở catot:

2HSO4- + 2e → H2 + SO4

2-=> Phản ứng xảy ra khi pin hoạt động:

CH3COO- + HSO4-⇌ CH3COOH + SO42-

2 Tính ∆Gpin

phải phản ứng oxi hóa khử (phản ứng axit – bazơ hoặc phản ứng tạo hợp chất ít tan hoặc phản ứng tạo phức), học sinh tính theo thế khử của quá trình khử ở mỗi điện cực, sau đó tính ra suất điện của pin và tính năng lượng Gipxơ: ∆Gpin = - nFEpin

3 Tính nồng độ mol các ion trong dung dịch khi Ipin = 0

= E(-), nên Epin = 0 => ∆G= 0, có nghĩa phản ứng phản ứng xảy ra trong pin đạt tới trạng thái cân bằng Vì vậy tính nồng độ của các ion ở cân bằng đó

Khi I = 0 có nghĩa là pin ngừng phóng điện, tức là phản ứng trong pin đạt đến trạng thái cân bằng:

CH3COO- + HSO4- ⇌ CH3COOH + SO42- K = 10-2.(10-4,76)-1 = 102,76

với pin: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

Cho EoAgCl/Ag = 0,222V; EHg2Cl2/Hg = 0,244V; Ka CH3COOH = 10-4,76 ; Ka HSO4- = 10-2,00 Viết các bán phản ứng ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phương trình phản ứng?

Phân tích: Để ghép xung đối hai pin điện (nối hai cực dương với nhau và hai cực âm

với nhau) Chỉ có điều học sinh phải xác định được đâu là pin, đâu là điện phân Muốn vậy học sinh phải tính thế khử ở mỗi điện cực và tính suất điện động của pin Nếu suất điện của pin nào lớn hơn thi đóng vai trò là pin, còn lại là bình điện phân Điều nâng cao của bài toán này là tính thế khử ở mỗi điện cực

Pin: (-) Pt H2 CH3COO- (0,080M) HSO4- (0,050M) H2 Pt (+)

H2 + 2CH3COO-→2CH3COOH +2e 2HSO4- +2e → SO42- + H2

Đ/p: (-) Ag, AgCl HCl (1,50M) KCl(bão hoà) Hg2Cl2, Hg (+)

2AgCl + 2e → 2Ag + 2Cl- 2Hg + 2Cl- → Hg2Cl2 + 2e

- Phản ứng xảy ra trong pin (phóng điện):

HSO4- + CH3COO- → CH3COOH + SO4- (Phản ứng tự xảy ra)

- Phản ứng xảy ra khi nạp điện:

2Hg + 2AgCl → Hg2Cl2 + 2Ag (phản ứng không tự xảy ra)

II.Bài tập : Ảnh hưởng của pH

* Điện cực loại I: M n+ /M (kim loại M nhúng trong dung dịch M n+ ) : Trong trường

hợp này, M ở thể rắn (khác pha với dung dịch chất điện lic chứa dạng oxi hóa Mn+) nên hoạt độ của M được coi bằng đơn vị

Ảnh hưởng của pH đến thế điện cực

Ta có Mn+ + H2O → M(OH)(n-1)+ + H+ *β = ?

[Mn+] = αMn+ CMn+ = !

!!∗!.CMn+

Khi h([H+]) >> *β thì pH coi như không ảnh hưởng đến [Mn+]

Khi h ≈ *β (0,01 *β < h < 100 *β) pH có ảnh hưởng đến [Mn+]

Chú ý khi pH tăng có thể dẫn tới kết tủa M(OH)n làm giảm CMn+

E

2

3−, +/ , = 0,96 V ; O

OH NO O H NO

E − , 2 / 2− , − 3

.5

0592,0

Mn

MnO H

E E

E E

Như vậy , thế của điện cực tăng lên khi pH giảm, nghĩa là khả năng oxi hoá của ion MnO4- tăng lên khi độ axit của dung dịch tăng

+) Xét cặp : NO3-,H+/ NO, H2O

Nửa phản ứng xảy ra là :

O H NO e

NO P

NO ]

[ 3− +4

3

0592,

][

−

−

−

OH NO

2

0592,

][

][

][

Br

Br0 1,085

2 /

Cl

Cl0 1,359

2 /

Mn MnO0 1,51

4 − + = a) Ở pH=0

b) Trong dung dịch axit axetic 1,00 M Biết CH3COOH có Ka=10-4,76

Giải: Các cặp oxi hoá- khử:

Br

Br0 1,085

2 /

.5

0592,0

Mn

MnO H

E E

0 2 / 0

2 2

51,

=

oxi hoá Br- thành Br2 và sau đó Cl- thành Cl2

1,00

[H+] = x = K a = 10-2,38 → pH = 2,38

Từ (4) rút ra: E = E0- 0,095pH = 1,51- 0,095.2,38 = 1,28V

2 /

hoá được Br- thành Br2 mà không oxi hoá được Cl- thành Cl2

và KBr 0,01M Tính khoảng pH của dung dịch để 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa

E 2/ 2 −=1,359 V ; O

Br Br

E 2/ 2 −=1,087V Giải :

Lập luận : Theo đề bài khi 99% KBr bị oxi hóa thì phản ứng (*) cân bằng

Khi 1% KCl bị oxi hóa thì phản ứng (**) cân bằng

10Br- + 2MnO−

4 + 16H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O (*) Mol 0,01

Mol CB 0,0001 4,95.10-3

10Cl- + 2MnO−

4 + 16H+ ⎯⎯→ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O (*) Mol 0,01

4 / - 0,095pH ; E Br /2Br−

Br Br

][

][lg2

0592,0

−

Br Br

−

Cl Cl

Cl Cl

][

][lg2

0592,0

Khoảng pH của dung dịch từ 1,7 đến 2,7 thì 99% KBr và 1% KCl bị oxi hóa

a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng

b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện

cực calomen bão hòa

Cho ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử được cho như sau: 2IO4−/ I2 (r) = 1,31V; 2IO3−/ I2 (r) = 1,19V; 2HIO/ I2 (r)

= 1,45 V; I2 (r)/ 2I− = 0,54V ; MnO4-/Mn2+ = 1,51V; E của điện cực calomen bão hoà bằng 0,244 V; Độ tan của iốt trong nước bằng 5,0.10− 4 M

Phân tích : Đây là bài toán cơ bản tính Epin tạo bởi điện cực chuẩn và

một điện cực chỉ có dạng oxi hóa, dạng khử và môi trường Điểm nâng cao của bài này là tính thành phần giới hạn của phản ứng oxi hóa – khử

Do Eo(MnO4-/Mn2+) = 1,51V >> Eo(I2/2I-) = 0,53V; nờn đầu tiờn sẽ xảy ra

1.1.1.2 Do Eo MnO4-/Mn2+ = 1,51V > Eo IO3-/I2 = 1,19V; nhưng MnO4− còn dư

sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3− theo phản ứng:

2 MnO4− + I2(r) + 4 H+ ⇌ 2 IO3− + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176

= 1,19 + (0,0592/10)lg (0,16)2 = 1,18(V)

E so với điện cực calomen bão hòa: Epin = 1,18 − 0,244 = 0,936(V)

III Bài tập: Chiều của phản ứng oxi hoá khử

Giả sử có hai cặp Ox/Kh: (1) Ox1 + n1e = Kh1 ; E1

Ø (II) = n1.(2) – n2.(1) ⇒ ΔGII = n1.ΔG2 - n2.ΔG1 =

= - n1.n2F.E2 – (- n2.n1F.E1 ) = - n2.n1F (E2 – E1) > 0 (vì E2 < E1), nên phản ứng (II) không xảy ra

EoCl2/2Cl- > EoI2/2I- nên Cl2 có tính oxi hoá mạnh hơn I2, I- có tính khử mạnh hơn

Cl- Phản ứng xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn là: Cl2 + 2I- = I2 + 2Cl-

Ví dụ 7: Tìm hiểu bản chất của dãy Beketop: Dãy sắp xếp các kim loại theo thứ tự thế

khử tăng dần, những kim loại đứng sau hydro (có thế khử dương) không đẩy được hydro ra khỏi axit

Giải:

Phản ứng đẩy hydro khỏi axit của các kim loại được biểu diễn như sau:

M(r) + n H+ = Mn+ +

2

nH2 (*) Phản ứng này bao gồm hai bán phản ứng:

nΔGo

1 - ΔGo

2 = = -

2

n.2F.Eo1 – (- nF.Eo2) = nF.Eo2

Để phản ứng (*) tự xảy ra, ta phải có: ΔGo

= - 2F(0,77 - 1,08) = -2F(-0,31) > 0 : phản ứng trên không thể xảy ra

Ví dụ 9: Cho phản ứng: H3AsO4 + 2 H+ + 2 I- ⇌ HAsO2 + 2 H2O + I2

Hãy xác định chiều của phản ứng trên ở điều kiện tiêu chuẩn khi: a/ pH = 0,1; b/

a/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 0,1: [H+] = 10-0,1 M

E1 = Eo1 -

2

059 ,

0 lg [ ]

[ ][ ]2

4 3

2

H AsO H

HAsO

+ = 0,56 -

2

059 ,

0 lg 0,2

10

1

− = 0,554 V > Eo2

Nên phản ứng xảy ra theo chiều thuận

b/ Ở điều kiện tiêu chuẩn khi pH = 4: [H+] = 10-4 M

E1 = Eo1 -

2

059 ,

0 lg [ ]

[ ][ ]2

4 3

2

H AsO H

HAsO

+ = 0,56 -

2

059 ,

0 lg 8

10

1

− = 0,32 V < Eo2

Nên phản ứng xảy ra theo chiều nghịch

Ví dụ 10: Xét chiều của phản ứng: 2 Cu2+ + 4 I- ⇌ 2 CuI (r) + I2 (r) ở 298oK, trong dung dịch có [Cu2+] = 1 M; [I-] = 0,1 M Biết: EoI2/2I- = 0,54 V; EoCu2+/Cu+ = 0,15 V;

0 lg [I-]2 = 0,54 -

2

059 ,

Cu

Cu = 0,15 - 0,059 lg [ ]

[ ]+

− 2

Cu I

T

= 0,15 - 0,059 lg

1

1 , 0

10−12

= 0,80 V

ECu2+/Cu+ > EI2/2I- nên phản ứng trên xảy ra theo chiều thuận

Ví dụ 11: Sức điện động của pin tạo thành bởi điện cực tiêu chuẩn hydro và điện cực

tiêu chuẩn plutoni là 2,03 V Trong pin H2 – Pu, điện cực Pu3+/Pu là điện cực âm Do đó:

Eopin =Eo+ - Eo- = 0 - EoPu3+/Pu

⇒ EoPu3+/Pu = - Eopin = - 2,03 V

Thế này là thế khử ứng với quá trình:

Pu3+ + 3 e = Pu EoPu3+/Pu = - 2,03 V

Nếu viết phản ứng theo chiều ngược lại thì thế tương ứng là thế oxi hoá, có dấu

ngược lại: Pu – 3e = Pu3+ EoPu/Pu3+ = + 2,03 V

Các giá trị thế khử tiêu chuẩn được cho trong các sổ tay hoá học

Trong thực tế, để làm điện cực so sánh người ta thường dùng điện cực calomen Hg/Hg2Cl2, KCl bão hoà, có thế bằng 0,2415 V so với điện cực tiêu chuẩn hydro Điện cực này ổn định, có độ lặp lại cao, dễ bảo quản

5) Sơ đồ pin điện có phản ứng: [Cu(NH3)4]2+ + 4CN- → [Cu(CN)4]2- + 4NH3

(-) Cu | Cu(CN)42-; KCN(C1) || NH3(C2); Cu(NH3)42+ |Cu (+)

Nửa phản ứng ở anot: Cu + 4CN- → Cu(CN)42- + 2e

Nửa phản ứng ở catot: Cu(NH3)42+ + 2e → Cu + 4NH3

6) Sơ đồ pin điện có phản ứng: AgCl + 2CN- → [Ag(CN)2]- + Cl-

(-) Ag | Ag(CN)2-; KCN(C) || KCl(C) | AgCl, Ag (+)

Nửa phản ứng ở anot: Ag + 2CN- → Ag(CN)2- + e

Nửa phản ứng ở catot: AgCl + e → Ag + Cl-

IV Bài tập: Ảnh hưởng của nồng độ

Ví dụ 1: Cho pin được ghép bởi 2 điện cực: (+) Ag/AgCl/HCl 0,02M và (-) Pt/Fe3+

0,10M; Fe2+ 0,050M; H+ 1M Xét ảnh hưởng (định tính) tới sđđ của pin , nếu:

1) Thêm 50 ml HClO4 1M vào nửa trái của pin

2) Thêm nhiều muối Fe2+ vào nửa trái của pin

3) Thêm ít KMnO4 vào nửa trái của pin

4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin

6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin

E AgCl Ag AgCl0 Ag 0,0592.lg 1

/

/ /

+ +

Nồng độ của Fe3+ tăng, nồng độ của Fe2+giảm nên E Fe3 +/ Fe2 + tăng → Epin giảm

4) Thêm ít NaOH vào nửa phải của pin thì phản ứng xảy ra ở nửa phải của điện cực là:

AgCl + e Ag + Cl- hay Ag+ + e Ag

→ E Ag+/Aggiảm → Epin giảm

5) Thêm nhiều NaCl vào nửa phải của pin thì xảy ra phản ứng:

Cl- + Ag+ → AgCl↓

làm giảm nồng độ Ag+ → E Ag+/Aggiảm → Epin giảm

6) Thêm 10 ml nước vào nửa trái của pin thì nồng độ của Fe3+ và nồng độ của Fe2+đều giảm →E Fe3 +/ Fe2 + không thay đổi nên Epin không thay đổi

V Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo phức

Sự tạo phức làm thay đổi nồng độ của chất oxi hoá và chất khử nên làm cho sđđ của pin cũng thay đổi

Ví dụ 1: Cho pin Cd/Cd2+//Cu2+/Cu

2) Nếu thêm 1 mol NH3 vào:

a) Nửa phải của pin

b) Nửa trái của pin

c) Vào cả 2 nửa của pin

Sđđ của pin thay đổi ra sao? Biết Cu2+ và NH3 khi tạo phức có : lgβ1 = 4,04; lgβ2

0592,

2

0592,

C nên phức tạo thành chủ yếu là:

Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ β = 1011,75>>(coi phản ứng hoàn toàn) 0,001 1

)4996,

0

(

10

4 75

2

0592,0337,

C nên phức tạo thành chủ yếu là:

Cd2+ + 4NH3 Cd(NH3)42+ β = 106,74>>(coi phản ứng hoàn toàn)

x x

0

)496

2

0592,0403,

/

+

→ Epin = 0,2485-(-0,66)= 0,9085 V Như vậy Epin tăng

c) Khi thêm chất tạo phức vào cả 2 nửa của pin thì sđđ thay đổi tuỳ theo khả năng tạo phức của chất oxi hoá ở mỗi điện cực Nếu chất oxi hoá ở điện cực phải tạo phức nhiều hơn( nồng độ của ion Mn+ giảm nhiều) thì Epin sẽ giảm, ngược lại thì Epin sẽ tăng

VI Bài tập: Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Ví dụ 1: Đánh giá khả năng oxi hoá- khử của cặp Ag+/Ag khi có mặt của ion X-( X- là

0 /

/

0 /

0

0 /

, 0

) (

5 5 2

0 2 / 3 0

2 / 4

− Mn Fe Fe

E K

16,052,034,0.210

10

/ 0592

, 0 0592

, 0 52 , 0 34 , 0 2 1 2 1

0 / 2

1.Biết thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn:

Eo (Cu2+/Cu+) = +0,16 V ; Eo (Fe3+/Fe2+) = +0,77 V

Eo (Cu+/Cu ) = +0,52 V ; Eo (Fe2+/Fe) = -0,44 V

Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:

a) Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M

b) Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M

2 Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M

a) Tính pH của dung dịch X

b) Thêm dần Pb(NO3)2 vào dung dịch X cho đến nồng độ 0,090M thì thu được kết tủa

A và dung dịch B

- Cho biết thành phần hoá học của kết tủa A và dung dịch B

- Tính nồng độ các ion trong dung dịch B (không kể sự thuỷ phân của các ion, coi thể tích dung dịch không thay đổi khi thêm Pb(NO3)2)

c) Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0 Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M

- Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-)

- Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động

Cho: pK axit H2S pK1 = 7,00 ; pK2 = 12,90 ; HSO4- pK=2,00

Tích số tan: PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6 Eo (Fe3+/Fe2+-) = 0,77 V ; Eo(S/H2S) = 0,14V ; Eo (I2/2I-) = 0,54V ; Ecal bão hoà = 0,244V

Giải:

1 a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nên:

Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+

Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe → 3 Fe2+

Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe2(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch

b) Eo (Cu+/Cu) = + 0,52V > Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,16 V nên:

Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+

Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu

Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ → Cu2+ + Cu

Phản ứng nghịch(Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra Do đó khi

bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng nên không có hiện tượng gì

01,0

1 , 3 2

1 , 1

2

=

−+

Thành phần hỗn hợp: ↓A : PbS , PbSO4 , PbI2

Dung dịch B : K+ (0,06M) ; Na+ (0,12M)

Ngoài ra còn có các ion Pb2+ ; SO42- ; S2- do kết tủa tan ra

Độ tan của: S PbI2 =310−7 , 6 /4 =1,84.10−3; S PbSO4 = 10−7 , 8 =1,26.10−4;

Độ tan của : Bởi vì độ tan của PbI2 là lớn nhất nên cân bằng chủ yếu trong dung dịch

là cân bằng tan của PbI2

10.2

10

Pb M

10

Pb M

S

Các nồng độ SO42-, S2- đều rất bé so với nồng độ Pb2+, như vậy nồng độ Pb2+ do PbS

và PbSO4 tan ra là không đáng kể nên cách giải gần đúng trên là hoàn toàn chính xác c) Axit hoá dung dịch X:

S2- + 2H+ → H2S vì C (H2S) = 0,010 < S (H2S) nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dich

1 Viết phản ứng xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng xảy ra trong pin

2 Tính sđđ của pin Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin thay đổi thế nào? Vì sao?

3 Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá- khử trong pin ở 250C ?

01,0

)1,0(lg2

0592,053,1

lg2

0592,0

2

2 2

2 2

2 3

+ + +

Trong quá trình pin hoạt động, sđđ của pin giảm dần tới 0 Đó là do phản ứng trong pin dần đạt tới trạng thái cân bằng, khi đó Eanot = Ecatot hay Epin = 0 và pin ngừng hoạt động

3 Hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin:

69 , 51 0592 , 0 53 , 1 2 0592 ,

M sang dung dịch CuSO4 0,1 M

a) Viết các nửa phản ứng tại catot, anot và công thức của tế bào điện hoá

b) Tính sức điện động ở 25OC của tế bào điện hoá

Giải:

a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot( cực âm) : Cu − 2 e → Cu2+

Nửa phản ứng khử ở catot( cực dương): Cu2+ + 2 e → Cu

Công thức của tế bào điện hoá:

(-) Cu / dd CuSO4 0,1 M // dd CuSO4 1,0 M / Cu (+) b) Tính sức điện động: Đây là tế bào nồng độ( pin nồng độ):