MỞ ĐẦU Ngày nay việc khai thác và sử dụng kim loại quý hiếm đang là một hướng đi quan trọng trong công nghệ hóa học, một trong số đó là kĩ thuật phân tích thu hồi kim loại quý như bạch kim……………………..vv Các kim loại quý hiếm thường có tính bền vững, không bị phá hủy trong nhiều môi trường, và giữ được vẻ đẹp lâu dài với màu sắc sáng bóng lấp lánh.nhu cầu sử dụng bạch kim trong các ứng dụng công nghệ cao tăng lên nhanh chóng. Các đặc tính của các kim loại quý làm cho nhiều lĩnh vực công nghiệp phụ thuộc vào các kim loại này. Các sản phẩm có yêu cầu cao đều cần sử dụng kim loại quý như: lọc hóa dầu, màn hình LCD, kính mắt, thuốc chống ung thư, sơn, ổ đĩa cứng, cáp sợi quang và chất nổ trang sức ,mĩ nghệ……………….vv. Do đó phân tích thu hồi các kim loại quý từ những nguyên liệu tự nhiên hoặc các vật liệu phế thải hoặc tách chúng từ hợp kim là hướng đi quan trọng và rất cần thiết.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT TRÌ KHOA KÝ THUẬT PHÂN TÍCH Bài tiểu luận ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG TÁCH CHIẾT VÀ LÀM GIÀU Sinh viên thực hiện: Ngô Thị Thảo Lớp :Pt 1Đ12 MỞ ĐẦU Ngày việc khai thác sử dụng kim loại quý hướng quan trọng công nghệ hóa học, số kĩ thuật phân tích thu hồi kim loại quý bạch kim…………………… vv Các kim loại quý thường có tính bền vững, không bị phá hủy nhiều môi trường, giữ vẻ đẹp lâu dài với màu sắc sáng bóng lấp lánh.nhu cầu sử dụng bạch kim ứng dụng công nghệ cao tăng lên nhanh chóng Các đặc tính kim loại quý làm cho nhiều lĩnh vực công nghiệp phụ thuộc vào kim loại Các sản phẩm có yêu cầu cao cần sử dụng kim loại quý như: lọc hóa dầu, hình LCD, kính mắt, thuốc chống ung thư, sơn, ổ đĩa cứng, cáp sợi quang chất nổ trang sức ,mĩ nghệ……………….vv Do phân tích thu hồi kim loại quý từ nguyên liệu tự nhiên vật liệu phế thải tách chúng từ hợp kim hướng quan trọng cần thiết Nội dung A- Chiết Phương pháp cho phép làm việc với nồng độ nhỏ kim loại, điều cho phép nghiên cứu phức kim loại đặc trưng cho tạo phức đa nhân - Kỹ thuật thực nghiệm chiết đơn giản Điều quan trọng cho hai chất lỏng phải bão hoà lẫn trước chiết Để đánh giá số cân phân bố chất cần phải xác định phụ thuộc vào thay đổi nồng độ cấu tử phản ứng chiết II/ Các trường hợp chiết 1, Chiết hợp chất nội phức: - Các hợp chất nội phức đượ gọi hợp chất vòng cua hay chelat Các thuốc thử hữu tạo vòng có công thức chung HR Cân chiết biểu diễn phương trình sau: nHR + Mn+ MRn + nH+ (dung môi) (nước) (dung môi) (nước) Cân chiết phụ thuộc vào pH dung dịch Một thuốc thử hữu thường sử dụng để chiết : Dithizone - Dithizone hình thành phản ứng phenylhydrazine với carbon disulfide - Dithizone hình thức phức hợp với ion kim loại nặng hình thức phức hợp ổn định mà không tan nước tan carbon tetrachloride Đithizonates có màu đặc trưng: - Dựa stoichiometry nhuộm cố định đo màu trắc quang cách để xác định chất lượng - Căn vào solubilities khác ion kim loại kim loại phức dithizone chuẩn độ khai khoáng sử dụng - Sự hình thành dithizonates phục vụ phương pháp phân tích nhạy cảm để xác định dấu vết ion kim loại nặng khác Các giới hạn phát chì at 4:10 -8 g nồng độ ngưỡng lệ 1:1 250 000 8-hiđroxiquinolin Nhiều phức kim loại 8-hiđroxiquinolin chiết thuận lợi vào dung môi hữu Có thể diễn tả trình chiết phương trình: 2HQ(hc) + M(n)2+ MQ2(hc) + 2H+(n) Có thể thấy cân chiết phụ thuộc vào pH, ta tách ion kim loại thông qua điều chỉnh pH pha nước Tartrates: Tartrat muối este axit tartaric Các tartrat natri kali, đồng sunfat , thuốc thử thử nghiệm Fehling cho việc giảm đường phản ứng hình thành phức tạp với đồng (II) muối dung dịch kiềm để chứng minh: 2C4H4O62- + Cu2+ + 2OH- [Cu(C4H3O6)2]4- + 2H2O Ion tartrate, đồng (II) ion ion hydroxit phản ứng với Ditartratocuprat ion phức tạp (II), xuất xanh, nước Cupferron: thuốc thử chung cho complexation ion kim loại Công thức NH4[C6H5N (O)NO] - Cupferron chuẩn bị từ phenylhydroxylamine NO + nguồn: C6H5NHOH + C4H9ONO + NH3 → NH4[C6H5N(O)NO] + C4H9OH 2, Chiết ion liên hợp: Để chiết anion, người ta cố gắng chọn cation có màu ngược lại, để chiết cation, người ta chọn anion có màu, chọn hợp chất tạo thành có màu sau chiết định lượng chúng dung môi hữu phương pháp trắc quang Ví dụ: xanh metylen (R) cho phản ứng: R + + H + (dung môi) (nước) BF4 - ƒ (RH)BF4 (dung môi) 3, Chiết hợp chất vô cơ: - chất vô :brom, iot, nhiều phức chất không bền dung dịch nước ,đều tan dung môi hữu Độ tan chất dung môi hữu lớn, chiết lượng lớn khỏi dung dịch nước 4, Chiết muối nitrat: Các muối nitrat bị chiết lựa chọn đietylete dung môi hữu khác Ví dụ: chiết uran (VI) thuận lợi khỏi nguyên tố khác chì thori ete từ dung dịch nước bão hòa amoni nitrat có nồng độ axit nitric khoảng 1,5M Bismut (III) sắt (III) nitrat bị chiết đến mức độ định điều kiện 5, Các dung môi dùng để chiết: - Các ete, xeton , este , rượu, dung môi trơ,dung môi trộn lẫn với nước • Chiết phương pháp có ý nghĩa to lớn, phương pháp chiết có ưu điểm so với phương pháp tách khác chỗ tốc độ chiết lớn, vài phút cân đạt được, tướng tách khỏi tướng nhanh, tránh tượng hấp phụ, cộng kết - Ngoài phương pháp chiết làm giàu lượng vết nguyên tố cách dễ dàng 6,Có loại phương pháp chiết sau: - Chiết trắc quang: sau chiết tách sẽ dùng phương pháp trắc quang để định lượng - Chiết huỳnh quang: sau chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang phân tử để định lượng - Chiết hấp thụ nguyên tử: sau chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để định lượng - Chiết phát xạ nguyên tử: sau chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) để định lượng - Chiết huỳnh quang nguyên tử: sau chiết tách sẽ dùng phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử để định lượng - Chiết hóa - phóng xạ: sau chiết tách sẽ dùng phương pháp các phương pháp phân tích phóng xạ phổ Röntgen (tia X) bao gồm: + Phổ phát xạ tia X + Phổ huỳnh quang tia X + Phổ nhiễu xạ tia X B/ Phức chất dùng tách phương pháp sắc ký II- Phân loại – Nguyên tắc: 1, Định nghĩa: - Sắc ký trình tách dựa phân bố liên tục cấu tử chất phân tích hai pha: pha thường đứng yên có khả hấp thụ chất phân tích gọi pha tĩnh, pha di chuyển qua pha tĩnh gọi lạ pha động; cấu tử chất phân tích có lực khác với pha tĩnh, chúng di chuyển với tốc độ khác tách khỏi 2, Phân loại phương pháp tách sắc ký a/ Phân loại theo hệ pha sắc ký khí (sk khí –rắn ,sk khí –lỏng )sác kí lỏng (sk HPLC ,sk phẳng) b/ Phân loại theo chế tách: Sắc ký hấp thụ: Sắc ký phân bố lỏng - lỏng Sắc ký ion ( trao đổi ion) - Sắc ký rửa giải có ứng dụng nhiều lĩnh vực phân tích hiệu tách cao Một số thuốc thử dung chiết tách sắc kí alizarin complexon Phản ứng tạo phức tính chất phức Các ion kim loại tạo phức màu với Alizarin Complexone chia thành nhóm Nhóm thứ ion kim loại tạo phức đỏ (MHL) pH = 4.3 - 4.6, pH thị tự có màu vàng Nhóm thứ hai ion kim loại tạo phức đỏ -tím (ML) pH = 10, pH thị tự có màu đỏ + Nhóm 1: Ba, Ca, Cd, Mg, Mn(II), Ni, Sr + Nhóm 2: Al, Cd, Ce(III), Co(II), Cu(II), Fe(III), Ca, Hg(II), In, La, Mn(II), Ni, Pb, Th, Ti(III)(IV), Zn, Zr, Đất Các ứng dụng phân tích - Alizarin Complexone sử dụng phương pháp trắc quang để xác định ion kim loại như: Al (pH = 4.1 - 4.3, λ = 455nm), Cu(II) (pH = 3.5), Mn(II) (trong kiềm, λ = 570nm), Co(II), Ni(II) (pH = 4.5, λ = 500nm), V(IV) (pH = 10.3 - 10.8, acid ascorbic, CPC) - Nó sử dụng thị kim loại phép chuẩn độ tạo phức Co (II), Cu(II), In, Pb, Zn, trường hợp dùng Xylenol dacam Methyl Thymol xanh thị tốt MUREXID phản ứng tạo phức: Trong dung dịch trung tính dung dịch kiềm ion purpurate hình thành phức màu chelate với ion kim loại Ca, Cu(II), Co(II), Ni Zn …Màu chelates tuỳ thuộc vào chất kim loại pH dung dịch Tính chất phức: Chelates Cu (II), Ni(II), Co(II) có màu vàng chelate Zn Ca thị có màu vàng cam - HYDROXYLQUINOLINE Sử dụng phân tích: - Như thuốc thử để tách chiết, chiết trắc quang, chất tạo tủa cho nhiều ion kim loại ngoại trừ cation hoá trị Độ chọn lọc cải thiện cách chọn giá trị pH thích hợp dùng tác nhân che Ứng dụng phân tích: Dùng chất chiết quang trắc: - Là chất chiết thích hợp nhiều oxinate kim loại hệ thống nước – chroloform tổng hợp bảng Những điều kiện cho chiết ion kim loại tìm thấy bảng tổng hợp ứng dụng oxine tác nhân trắc quang Sự chọn lựa giá trị pH phù hợp cho trình chiết việc che tác nhân cần thiết cho việc tăng độ chọn lọc Chloroform dung môi ưu tiên cho trình chiết Độ nhạy việc xác định trắc quang nhiều kim loại không cao, phân tử gam hấp thu khoảng 10 đến 104, oxine tiếp tục hữu dụng tác nhân trắc quang ứng dụng rộng rãi Dùng thị kết tủa: - Từ thông tin oxine chất phân tích Berg năm 1927, năm đầu dùng chủ yếu tác nhân tạo tủa cho việc tách phân tích trọng lượng để xác định ion kim loại Sự tạo tủa với nhiều oxinate kim loại xác định phương pháp đo thể tích Oxine phản ứng dễ dàng định lượng với bromine tạo thành 5,7 – dibromoxine Những oxinate kim loại hoà tan HCl ấm xử lý KBr dung dịch KBrO dư Sau thêm KI, bromate dư xác định cách chuẩn độ iodine thoát dung dịch Na2S2O3 tiêu chuẩn - PFSH (Kết tủa từ dung dịch đồng thể) kỹ thuật giới thiệu cho chuẩn bị oxinate kim loại chất nặng hơn, dễ dàng lọc hơn, nhiễm bẩn với ligand dư nguyên tố thêm vào chuẩn bị trình cũ - Trong phương pháp PFSH, oxinev tạo thuỷ phân – acetoxyquinoline (mp 56.2 đến 6.50) để kết tủa với (AlL, BiL3, CuL2, GaL3, InL3, MgL2, SbOL.2HL, ThL4.HL, UO2L2.HL (UO2L2)2.HL, dung dịch chứa oxine, ion kim loại, urea (AlL3, BeL2, CrL3, MgL2 NbOL3) Nếu urease thêm vào hỗn hợp, phản ứng tiến hành nhiệt độ phòng - Phương pháp sắc ký dùng để kiểm tra nhanh số oxinate kim loại vài lĩnh vực nhỏ Những oxinate kim loại tách cột lớp mỏng Ion kim loại tách giấy lọc với oxine, thêm vài hạt silica để cố định oxine, chất cao phân tử có nhóm chức oxine VÍ DỤ ỨNG DỤNG CỦA PHỨC CHẤT TRONG KĨ THUẬT TÁCH CÁC KIM LOẠI HỌ PLATIN I PHƯƠNG PHÁP THU HỒI PLATIN TỪ QUẶNG HAY HỢP KIM Hợp kim Platin với kim loại khác hòa tan nước cường thủy Quá trình hòa tan tốt lượng bạc hợp kim nhỏ 5% Trong trường hợp lượng bạc lớn 5% ta phải tiến hành làm giảm lượng bạc xuống nhỏ 5% cách thêm bột đồng đỏ vào hợp kim Nấu chảy hợp kim Platin đèn xì acetylene, có thêm lượng đáng kể chất chảy Na2CO3 K2CO3 hỗn hợp Na2CO3 K2CO3, cho lượng nhỏ đồng đỏ vào hợp kim chảy lỏng với số lượng thích hợp Sau chuẩn bị hợp kim để phân tích Ta đem cán mỏng, cắt đoạn khoảng 1cm, cho vào bình phân tích Rót acid HCl HNO3 theo tỷ lệ thể tích 3:1 cho đủ ngập hoàn toàn hợp kim Đun nóng bình phân tích đèn cồn, hợp kim tan chảy 3Pt + 12HCl + 4HNO3 → 3PtCl4 + 4NO + 8H2O PtCl4 + 2HCl → H2[PtCl6] Niken, đồng, Bạc, vàng có hợp kim bị hòa tan Au + HNO3 + 4HCl → H[AuCl4] + NO + H2O Nếu hợp kim ban đầu có rodi, Inridi, Osmi, Ruteni không hòa tan lắng xuống đáy bình dạng bột đen Sau trình hòa tan kết thúc ta tiếp tục đun nhẹ cho acid HCl HNO3 dư bay hết Pha loãng dung dịch khoảng 50mL- 60mL nước cất, để yên cho toàn cặn lắng xuống đáy Lọc để tách cặn thu phần dịch lọc có chứa H2PtCl6, H2PdCl6 HAuCl Tách kim loại Vàng dung dịch H2PtCl6, H2PdCl6 HAuCl4 giữ lại để tiến hành tách Platin,Paladi vàng ta cô cạn dung dịch, cho vào dung dịch muối Fe2+ dùng FeCl2 muối mohr, Au bị Fe đẩy khỏi dung dịch, lọc kết tủa ta thu vàng Còn phức H2[PdCl6] bị phân hủy tạo thành H2[PdCl4] HAuCl4 + 3FeCl2 → Au + 3FeCl3 +HCl H2[PdCl6] → H2[PdCl4] + Cl Tách kim loại Platin Dịch lọc thu chứa H2[PtCl6] H2[PdCl4] Cho dung dịch NH4Cl vào dịch H2[PtCl6] kết tủa dạng (NH4)2[PtCl6] H2[PtCl6] + 2NH4Cl → (NH4)2[PtCl6] + 2HCl Lọc kết tủa nung 3000C thu Pt dạng bột (NH4)2[PtCl6] → Pt + 2NH4Cl + 2Cl2 Tách kim loại paladi Dịch lọc lại chứa H2[PdCl4] Cho dung dịch NH3 vào, sau thêm dư HCl thu kết tủa [Pd(NH3)2Cl2] Lọc nung kết tủa khí H2 thu Pd [Pd(NH3)2Cl2] → Pd + 2NH3 + 2Cl2 Cặn thu chứa clorua bạc bột kim loại quý không tan nước cường thủy gồm Osmi, Inridi, rodi, ruteni Tách kim loại Bạc Để tách bạc clorua ta dùng dung dịch ammoniac, rót ngập NH3 đậm đặc vào cặn thu được, đợi cho bạc clorua tan hoàn toàn ammoniac, lọc lấy dung dịch đem phân tích bạc AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl Dùng Zn để đẩy Ag môi trường H2SO4 Nếu có cặn đen bột kim loại quý gồm Rh, Ru Os, Ir , rửa Nấu chảy hỗn hợp với NaHSO4 Rh tan dạng dung dịch Rh3+, lọc lấy dung dịch thu phần cặn không tan chứa kim loại Ru, Os, Ir Tách Kim loại Rodi Dịch lọc chứa Rh3+ kiềm hóa NaOH đặc thu kết tủa Rh(OH)3 Rh3+ + OH- → Rh(OH)3 Hòa tan kết tủa HCl đậm đặc dư, thêm NaNO2 vào để chuyển dạng kết tủa (NH4)3Rh(NO2)6 Rh(OH)3 + 6HCl → H3[RhCl6] + 3H2O 10 H3[RhCl6] + NaNO2 → (NH4)3Rh(NO2)6 Acid hóa (NH4)3Rh(NO2)6 HCl, cô cạn nung kết tủa H2 thu Rh tinh khiết (NH4)3Rh(NO2)6 + HCl → (NH4)3RhCl6 (NH4)3RhCl6 → Rh + NH3 + Cl2 Tách kim loại Inridi Phần cặn lại chứa Ru, Os Ir nấu chảy với NaNO2 hòa tan nước thu bã rắn IrO2 dung dịch gồm Na2RuO4, Na2OsO4(OH)2 Phần IrO2 hòa tan nước cường thủy NH4Cl thu kết tủa (NH4)3IrCl6, nung kết tủa khí H2 thu Ir tinh khiết Tách kim loại Osmi Dung dịch chứa Na2RuO4, Na2OsO4(OH)2 clo hóa để chuyển thành oxit OsO4 dạng RuO4 dạng rắn, OsO4 đẽ bay thu vào bình chứa dung dịch rượu NaOH tạo thành dung dịch Na2OsO2, cô cạn nung khí H2 thu Os tinh khiết Tách Kim loại Ruteni Hòa tan RuO4 HCl đặ nóng thu H3[RuCl6], thêm NH4Cl thu kết tủa (NH4)3RuCl6, nung khí H2 thu Ru tinh khiết 11 Trích quặng kim loại Platin có chứa Ag, Au Nước cường thủy (HCl, HNO3, 3:1) Dung dịch H2[PtCl6], H2[PdCl6], H[AuCl4] Bã rắn không tan chứa Ru, Os, Ir, Rh, AgCl Muối Fe2+( FeCl2 FeSO4) Dung dịch H2[PtCl6], H2[PdCl4] Au nước Kết tủatan (NHtrong 4)2PtCl6 Pt NH4Cl Zn Dung dịchHH22SO [PdCl 4] dung dịch NH3 đậm đặc Bã rắn chứa Ru, Os, Ir, Rh Dung dịch [Ag(NH3)2]Cl nấu chảy với NaHSO4 hòa Dung dịch Rh3+ Bã rắn chứa Ru, Os, Ir Ag Nung NH3 HCl nấu chảy với NaNO2 hòa tan nước NaOH Dd Na2RuO4, Na2OsO4(OH)2 Kết tủa [Pd(NH3)2Cl2] Kết tủa Rh(OH)3 Bã rắn IrO2 Nung H2 HCl Pd Kết tủa (NH4)3IrCl6 cường thủy với NH4Cl OsO4 dễ bay Thêm HCl đặc thu dung dịch H3RuCl6 Cl2 Dung dịch H3[RhCl6] NaNO2 HCl Kết tủa (NH4)3Rh(NO3)6 nung Ir H2 NH4Cl Thu OsO4 rượu NaOH Na2OsO2( OH)4 Kết tủa (NH4)3RhCl6 Kết tủa (NH4)3RuCl6 nung H2 12 Cô cạn nung Rh Cô cạn nung H2 Os HCl Ru [...]... rồi nung kết tủa trong H2 thu được Rh tinh khiết (NH4)3Rh(NO2)6 + HCl → (NH4)3RhCl6 (NH4)3RhCl6 → Rh + NH3 + Cl2 6 Tách kim loại Inridi Phần cặn còn lại chứa Ru, Os và Ir được nấu chảy với NaNO2 rồi hòa tan trong nước thì thu được bã rắn IrO2 và dung dịch gồm Na2RuO4, Na2OsO4(OH)2 Phần IrO2 được hòa tan trong nước cường thủy và NH4Cl thu được kết tủa (NH4)3IrCl6, nung kết tủa này trong khí quyển H2... khiết Tách kim loại Osmi Dung dịch chứa Na2RuO4, Na2OsO4(OH)2 được clo hóa để chuyển thành các oxit OsO4 dạng hơi và RuO4 dạng rắn, OsO4 đẽ bay hơi được thu vào bình chứa dung dịch rượu và NaOH tạo thành dung dịch Na2OsO2, cô cạn và nung trong khí quyển H2 thu được Os tinh khiết Tách Kim loại Ruteni Hòa tan RuO4 trong HCl đặ nóng thu được H3[RuCl6], thêm NH4Cl thu được kết tủa (NH4)3RuCl6, nung trong. .. NH4Cl OsO4 dễ bay hơi Thêm HCl đặc thu dung dịch H3RuCl6 Cl2 Dung dịch H3[RhCl6] NaNO2 rồi HCl Kết tủa (NH4)3Rh(NO3)6 nung Ir trong H2 NH4Cl Thu hơi OsO4 trong rượu và NaOH được Na2OsO2( OH)4 Kết tủa (NH4)3RhCl6 Kết tủa (NH4)3RuCl6 nung trong H2 12 Cô cạn rồi nung Rh Cô cạn và nung trong H2 Os HCl Ru ... H2[PdCl4] Au nước Kết tủatan (NHtrong 4)2PtCl6 Pt NH4Cl Zn 4 và Dung dịchHH22SO [PdCl 4] dung dịch NH3 đậm đặc Bã rắn chứa Ru, Os, Ir, Rh Dung dịch [Ag(NH3)2]Cl nấu chảy với NaHSO4 rồi hòa Dung dịch Rh3+ Bã rắn chứa Ru, Os, Ir Ag Nung NH3 rồi HCl nấu chảy với NaNO2 rồi hòa tan trong nước NaOH Dd Na2RuO4, Na2OsO4(OH)2 Kết tủa [Pd(NH3)2Cl2] Kết tủa Rh(OH)3 Bã rắn IrO2 Nung trong H2 HCl Pd Kết tủa (NH4)3IrCl6