Nghiên cứu xử lý crom, niken trong nước thải mạ bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc thực vật

Mặt khác, Việt Nam là mộtnước có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào song việc nghiên cứu sử dụngchúng vào việc chế tạo vật liệu hấp phụ nhằm ứng dụng trong xử lý nước thảicòn ít được q

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn

cô giáo - Thạc sỹ Bùi Thị Vụ đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn,giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này

Em xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Môi Trường - Trường Đại học Dân Lập Hải Phòng đã tạo điều kiện, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm.

Em xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè đã giúp đỡ, động viên em trong suốt thời gian học tập và làm khóa luận.

Hải phòng, ngày 10 tháng 7 năm 2011

Sinh viên

Vũ Thị Quỳnh

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về về ngành công nghiệp mạ 3

1.1.1 Sơ lược về ngành công nghiệp mạ [7] 3

1.1.2 Hiện trạng nước thải ngành công nghiệp mạ tại Việt Nam [12] 5

1.1.3 Ảnh hưởng của nước thải ngành xi mạ đến môi trường và con người [8,9] 7

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải xi mạ [1,5,7] 9

1.2.1 Phương pháp kết tủa 10

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion 11

1.2.3 Phương pháp điện hóa 11

1.2.4 Phương pháp sinh học 12

1.3 Xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp hấp phụ [2,3] 12

1.3.1 Khái niệm về hấp phụ 12

1.3.2 Động học của quá trình hấp phụ 13

1.3.3 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ [4] 14

1.3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và giải hấp [2,4] 17

1.3.5 Một số vật liệu hấp phụ thường được sử dụng trong xử lý nước thải [3] 18 1.4 Xử lý Cr6+ và Ni2+ trong nước thải xi mạ bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu biomass [11] 21

1.4.1 Cơ chế hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng vật liệu biomass 21

1.4.2 Vật liệu hấp phụ biomass 22

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu 25

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 25

2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu 25

2.2 Phương pháp nghiên cứu 25

2.2.1 Dụng cụ và hóa chất 25

2.2.2 Phương pháp trắc quang xác định Crom 26

2.2.3 Phương pháp chuẩn độ complexon xác định Ni2+ 27

2.2.4 Điều kiện tiến hành thí nghiệm 28

2.3 Vật liệu hấp phụ sử dụng trong nghiên cứu 29

2.3.1 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ cây bạch đàn 29

2.3.2 Chế tạo vật liệu hấp phụ từ xơ dừa 30

2.4 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng VLHP1 và VLHP2 30

2.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP1 và VLHP2 đối với Cr6+ và Ni2+ 30

2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP1 và VLHP2 đối với Cr6+ và Ni+2 31

2.4.3 Mô tả quá trình hấp phụ Cr6+ và Ni2+theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 31

2.6 Khảo sát khả năng tách loại Cr6+ và Ni2+ bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 31

2.6.1 Chuẩn bị cột hấp phụ 31

2.6.2 Quá trình hấp phụ động trên cột 32

2.7 Quá trình giải hấp phụ, thu hồi ion kim loại 32

2.8 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Kết quả về đặc tính nước thải mạ 33

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của VLHP1 và VLHP2 đối với Cr6+ và Ni2+ 34

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng VLHP1 34

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng VLHP2 35

3.3 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của VLHP1 và VLHP2 đối với

Cr6+ và Ni+2 37

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng VLHP1 37

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng VLHP2 38

3.3 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 40

3.3.1 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP1 đối với Cr6+ và Ni2+ 40 3.3.2 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP2 đối với Cr6+ và Ni2+ 43

3.4 Kết quả xử lý Cr6+ và Ni2+ trong nước thải mạ bằng phương pháp hấp phụ động trên cột 46

3.4.1 Kết quả hấp phụ động trên cột sử dụng VLHP1 46

3.4.2 Kết quả hấp phụ động trên cột sử dụng VLHP2 47

3.5 Kết quả quá trình giải hấp phụ, thu hồi ion kim loại 49

3.5.1 Kết quả tách loại Cr6+ và Ni2+ trong VLHP1 và VLHP2 bằng axit HCL 1N 49

3.6 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ 51

3.6.1 Khảo sát khả năng tái sinh của VLHP1 51

3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của VLHP1 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 54

1 Kết luận 54

2 Kiến nghị 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ và các dòng thải của quá trình mạ [2] 4

Hình 1.2 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tgα = 1/qqm [4] 16

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của Ce/qqe vào Ce 16

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt Frendlich 17

Hình 1.5 Sự phụ thuộc lgqe vào lgCe 17

Hình 2.1 Đường chuẩn xác định Cr6+ 27

Hình 2.2 Quá trình biến tính vỏ bạch đàn thành VLHP1 29

Hình 2.3 Quá trình biến tính xơ dừa thành VLHP2 30

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH đến nồng độ Cr6+ và Ni2+ sau hấp phụ bằng VLHP135 Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH đến nồng độ Cr6+ và Ni2+ sau hấp phụ bằng VLHP236 Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cr6+ và Ni2 bằng VLHP1 38

Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ Cr6+ và Ni2 bằng VLHP2 39

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cr6+ 41

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Ni2+ 43

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Cr6+ 44

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP đối với Ni2+ 46

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý Cr6+,Ni2+ bằng VLHP sử dụng lần đầu theo phương pháp hấp phụ động trên cột 47

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý Ni2+ bằng VLHP sử dụng lần đầu theo phương pháp hấp phụ động trên cột 49

Hình 3.11 Hiệu suất xử lý Cr6+ bằng VLHP sử dụng lần hai theo phương pháp hấp phụ động trên cột 52

Hình 3.12 Hiệu suất xử lý Ni2+ bằng VLHP sử dụng lần hai theo phương pháp hấp phụ động trên cột 53

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần nước thải cơ sở xi mạ phụ tùng xe gắn máy [9] 6

Bảng 1.2 Đặc tính vật lý và hóa học của vỏ bạch đàn [15] 23

Bảng 1.3 Thành phần của tro xơ dừa 23

Bảng 2.1 Kết quả xác định đường chuẩn Crom 27

Bảng 3.1 Đặc tính của nước thải tại cơ sở xi mạ phụ tùng xe gắn máy 33

Amstrong - Việt Nam 33

Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr6+ và Ni2+ bằng VLHP1 34

Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ Cr6+ và Ni2+ 36

bằng VLHP2 36

Bảng 3.4 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của VLHP1 đối với Cr6+ và Ni2+ 37

Bảng 3.5 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của VLHP2 đối với Cr6+ và Ni2+ 39

Bảng 3.6 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP1 đối với Cr6+ 40

Bảng 3.7 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP1 đối với Ni2+ 42

Bảng 3.8 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP2 đối với Cr6+ 44

Bảng 3.9 Kết quả xác định tải trọng hấp phụ cực đại của VLHP2 đối với Ni2+ 45

Bảng 3.10 Hiệu suất hấp phụ Cr6+ và Ni2+ trên cột hấp phụ sử dụng VLHP1 47

Bảng 3.11 Hiệu suất hấp phụ Cr6+ và Ni2+ trên cột hấp phụ sử dụng VLHP2 48

Bảng 3.12 Hiệu suất giải hấp tách loại Cr, Ni bằng axit HCL1N trong VLHP1 50

Bảng 3.13 Hiệu suất giải hấp tách loại Cr, Ni bằng axit HCL1N trong VLHP2 50

Bảng 3.14 Hiệu suất hấp phụ Cr6+ và Ni2+ trên cột hấp phụ sử dụng 51

VLHP1 tái sinh 51

Bảng 3.15 Hiệu suất hấp phụ Cr6+ và Ni2+ trên cột hấp phụ sử dụng VLHP2 tái sinh 53

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường đã trở thành một vấn

đề trọng tâm, thu hút sự chú ý của nhiều quốc gia và tổ chức trên thế giới Sựphát triển của ngành công nghiệp, nhu cầu về nước ngày càng trở nên thiết yếu.Lượng nước thải ra từ các quá trình sản xuất cũng như trong sinh hoạt đã đưavào môi trường nước tự nhiên một lượng lớn các chất ô nhiễm Trong các loạinước thải công nghiệp thì nước thải chứa kim loại nặng được chú ý hơn cả, vìchúng là tác nhân gây hại cho nguồn nước, gây tác hại nghiêm trọng đến sứckhỏe con người và hủy hoại môi sinh mạnh mẽ

Hiện tại, chúng ta đang tập trung phát triển các ngành công nghiệp phụ trợ,trong đó kỳ vọng đặc biệt vào ngành gia công kim loại Do vậy, nhu cầu giacông mạ kim loại ngày càng lớn và cũng từ đó việc xử lý chất thải trong giacông mạ - một yếu tố có nhiều khả năng phá hủy môi trường, là hết sức cần thiết

và cần được giải quyết triệt để

Nước thải phát sinh trong quá trình mạ kim loại chứa hàm lượng các kimloại nặng rất cao và là độc chất đối với sinh vật, gây tác hại xấu đến sức khỏecon người Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật

có thể bị chết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tínhhoặc tích tụ sinh học, ảnh hưởng đến sự sống của sinh vật về lâu về dài Do đó,nước thải từ các quá trình xi mạ kim loại, nếu không được xử lý, qua thời giantích tụ và bằng con đường trực tiếp hay gián tiếp, chúng sẽ tồn đọng trong cơthể con người và gây các bệnh nghiêm trọng, như viêm loét da, viêm đường hôhấp, eczima, ung thư,

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm xử lý các ion kim loại nặng

ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hóa lý (phương pháp hấp phụ,phương pháp trao đổi ion,…), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học,…Trong đó, phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả

thi Một trong những vật liệu sử dụng để hấp phụ kim loại đang được nhiềungười quan tâm là các phụ phẩm nông nghiệp như: vỏ trấu, bã mía, lõi ngô,…Hướng nghiên cứu này có nhiều ưu điểm là sử dụng nguyên liệu rẻ tiền, dễkiếm, không làm nguồn nước bị ô nhiễm thêm Mặt khác, Việt Nam là mộtnước có nguồn phế thải nông nghiệp dồi dào song việc nghiên cứu sử dụngchúng vào việc chế tạo vật liệu hấp phụ nhằm ứng dụng trong xử lý nước thảicòn ít được quan tâm.

Chính vì những lý do trên, đề tài: “Nghiên cứu xử lý Crom, Niken trong nước thải mạ bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc thực vật” đã được lựa chọn trong quá trình nghiên cứu.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về về ngành công nghiệp mạ

1.1.1 Sơ lược về ngành công nghiệp mạ [7]

- Mạ điện là quá trình điện kết tủa kim loại lên bề mặt nền một lớp phủ có nhữngtính chất cơ, lý, hóa,… đáp ứng được các yêu cầu mong muốn Về nguyên tắcvật liệu nền có thể là kim loại, hợp kim, chất dẻo, gốm, sứ hoặc composit tươngứng với sự đa dạng các lớp mạ: kim loại, hợp kim hoặc kết hợp kim loại - gốm,kim loại - chất dẻo,…

Công nghệ xử lý bề mặt (xi mạ) thường bao gồm các công đoạn sau:

- Bề mặt của vật liệu cần mạ phải được làm sạch để lớp mạ có độ bám dính cao

Để làm sạch bề mặt trước hết phải tẩy rửa lớp mỡ bảo quản trên bề mặt bằngcách tẩy rửa với dung môi hữu cơ hoặc dung dịch kiềm nóng Dung môi thường

sử dụng là loại hydrocacbon đã được clo hoá như tricloetylen, percloetylen.Dung dịch kiềm thường là hỗn hợp của xút, soda, trinatri photphat,popyphotphat, natri silicat và chất hoạt động bề mặt (tạo nhũ)

- Hoạt hoá bề mặt của vật liệu mạ bằng cách nhúng chúng vào dung dịch axitloãng (H2SO4, HCl), nếu mạ với dung dịch chứa xianua (CN) thì chúng đượcnhúng vào dung dịch natri xianua

- Giai đoạn mạ được tiến hành sau đó, dung dịch mạ ngoài muối kim loại cònchứa axit hoặc kiềm đối với trường hợp mạ có chứa xianua

Sau từng bước, vật liệu mạ đều được tráng rửa với nước Một số dung dịch mạ

có các thành phần chủ yếu sau:

+ Dung dịch chì: axit + muối chì (II) dạng borflorua hoặc silicoflorua

+ Dung dịch chì - thiếc: axit, muối chì, thiếc (II) dạng borflorua

+ Dung dịch đồng hun: dung dịch xianua trong đó đồng nằm trong phức xianua

và thiếc trong phức hydroxo Ngoài ra dung dịch còn chứa xianua tự do (NaCN).+ Dung dịch cadimi: axit + cadimi dạng muối sunfat Thông dụng hơn là dungdịch cadimi dạng phức xianua và xianua tự do

+ Dung dịch Crom: axit Cromic và axit sunfuric

+ Dung dịch vàng: dung dịch xianua, vàng nằm trong phức NaAu(CN)2 vàxianua tự do Có thể sử dụng phức vàng - sunfit

+ Dung dịch đồng xianua (phức) và xianua tự do, dung dịch đồng dạngpolyphotphat và muối amoni.

+ Dung dịch niken: muối niken sunfat, clorua và axit yếu (axit boric) hoặc dungdịch niken trên nền của axit amonisulfonic

+ Dung dịch bạc: dung dịch bạc xianua hoặc dung dịch bạc thisunfat

+ Dung dịch kẽm: phức kẽm xianua và xianua tự do hoặc kẽm sunfat, clorua vớiaxit boric hoặc muối amoni làm chất đệm

Dây chuyền công nghệ chung của công nghệ xi mạ được thể hiện trong hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ và các dòng thải của quá trình mạ [2]

Axit Muội Au Muội Ag

Mài nhẵn, đánh bóng ọc

Tẩy dầu, mỡ

Làm sạch bằng hoá học

và điện hoá Làm sạch cơ học

NaCN NaOH

Cr 6+ Ni 2+ , axit CN - , Zn 2+ , axit Cu 2+ , axit CN - , axit

H2SO4, CrO3

1.1.2 Hiện trạng nước thải ngành công nghiệp mạ tại Việt Nam [12]

a Lưu lượng và thành phần, tính chất nước thải

Nước thải từ xưởng xi mạ có thành phần đa dạng về nồng độ và pH biến đổirộng từ rất axit 2 - 3 đến rất kiềm 10 - 11 Đặc trưng chung của nước thải ngành

mạ là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng Tuỳ theo kim loạicủa lớp mạ mà nguồn ô nhiễm có thể là Cu, Zn, Cr, Ni,… và cũng tuỳ thuộc vàoloại muối kim loại được sử dụng mà nước thải có chứa các độc tố như xianua,sunfat, amoni, cromat,… Các chất hữu cơ ít có trong nước thải xi mạ, phần chủyếu là chất tạo bông, chất hoạt động bề mặt, … nên BOD, COD thường thấp vàkhông thuộc đối tượng xử lý Đối tượng xử lý chính là các ion vô cơ mà đặc biệt

là các muối kim loại nặng như Cr, Ni, Cu, Fe,…

Trong nước thải sản xuất mạ nên tách riêng thành 3 dòng riêng biệt:

- Dung dịch thải đậm đặc từ các bể nhúng, bể ngâm

- Nước rửa thiết bị có hàm lượng chất bẩn trung bình (muối kim loại, dầu

mỡ và xà phòng,…

- Nước rửa loãng

Để an toàn và dễ dàng xử lý, dòng axit cromic và dòng xianic nên tách riêng.Chất gây ô nhiễm nước thải xi mạ có thể chia làm một số nhóm sau:

- Chất ô nhiễm độc như CN-, Cr (VI), F-,…

- Chất ô nhiễm làm thay đổi pH như dòng axit và kiềm

- Chất ô nhiễm hình thành cặn lơ lửng như hydroxit, cacbonat và photphat

- Chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, EDTA,…

Các cuộc khảo sát cho thấy các quá trình trong ngành xử lý kim loại khá đơngiản và tương tự nhau Nguồn chất thải nguy hại phát sinh từ quá trình làm mát,lau rửa và đốt cháy dầu Xử lý kim loại đòi hỏi một số hoá chất như axitsunfuric, HCl, xút,… để làm sạch bề mặt kim loại trước khi mạ Thể tích nướcthải được hình thành từ công đoạn rửa bề mặt, làm mát hay làm trơn các bề mặt

kim loại khá lớn, gây ô nhiễm nguồn nước và ảnh hưởng đến sức khoẻ cộngđồng

Đặc tính nước thải ngành xi mạ được thể hiện trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Thành phần nước thải cơ sở xi mạ phụ tùng xe gắn máy [9]

mạ Cr

Nước thải ngâm NaOH

b Hiện trạng xử lý nước thải ngành công nghiệp mạ tại Việt Nam

Kết quả các nghiên cứu gần đây về hiện trạng môi trường ở nước ta cho thấy,

hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ kim loại có quy mô vừa và nhỏ, áp dụng côngnghệ cũ và lạc hậu, lại tập trung chủ yếu tại các thành phố lớn, như Hà Nội, HảiPhòng, TP.HCM, Biên Hoà (Đồng Nai), Trong quá trình sản xuất, tại các cơ

sở này (kể cả các nhà máy quốc doanh hoặc liên doanh với nước ngoài), vấn đề

xử lý ô nhiễm môi trường còn chưa được xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý cònmang tính hình thức bởi việc đầu tư cho xử lý nước thải khá tốn kém và việcthực thi Luật Bảo vệ môi trường chưa được nghiêm minh

Nước thải mạ thường gây ô nhiễm bởi các kim loại nặng, như Cr, Ni, và độ

pH thấp Phần lớn nước thải từ các nhà máy, các cơ sở xi mạ được đổ trực tiếpvào cống thoát nước chung của thành phố mà không qua xử lý triệt để, đã gây ônhiễm cục bộ trầm trọng nguồn nước

Kết quả khảo sát tại một số nhà máy cơ khí ở Hà Nội cho thấy, nồng độ chấtđộc có hàm lượng các ion kim loại nặng, như Cr, Ni, Cu, đều cao hơn nhiều sovới tiêu chuẩn cho phép; một số cơ sở mạ điện tuy có hệ thống xử lý nước thảinhưng chưa chú trọng đầy đủ đến các thông số công nghệ của quá trình xử lý đểđiều chỉnh cho phù hợp khi đặc tính của nước thải thay đổi Tại TP.HCM, BìnhDương và Đồng Nai, kết quả phân tích chất lượng nước thải của các nhà máy,

cơ sở xi mạ điển hình ở cả 3 địa phương này cho thấy, hầu hết các cơ sở đều

không đạt tiêu chuẩn nước thải cho phép: hàm lượng chất hữu cơ cao, chỉ tiêu vềkim loại nặng vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động trong khoảng

320 – 885 mg/ql do thành phần nước thải có chứa cặn sơn, dầu nhớt,

Hơn 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lý Chínhnguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước mặt,ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước sông Sài Gòn và sông Đồng Nai Ước tính,lượng chất thải các loại phát sinh trong ngành công nghiệp xi mạ trong nhữngnăm tới sẽ lên đến hàng ngàn tấn mỗi năm Điều này cho thấy các khu vực ônhiễm và suy thoái môi trường ở nước ta sẽ còn gia tăng nếu không kịp thời đưa

ra các biện pháp hữu hiệu

1.1.3 Ảnh hưởng của nước thải ngành xi mạ đến môi trường và con người [8,9]

a Ảnh hưởng đến môi trường

- Là độc chất đối với cá và thực vật nước

- Tiêu diệt các sinh vật phù du, gây bệnh cho cá và biến đổi các tính chất lí hoácủa nước, tạo ra sự tích tụ sinh học đáng lo ngại theo chiều dài chuỗi thức ăn.Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, với nồng độ đủ lớn, sinh vật có thể bịchết hoặc thoái hóa, với nồng độ nhỏ có thể gây ngộ độc mãn tính hoặc tích tụsinh học, ảnh hưởng đến sự sống của sinh vật về lâu về dài

- Ảnh hưởng đến đường ống dẫn nước, gây ăn mòn, xâm thực hệ thống cống rãnh

- Ảnh hưởng đến chất lượng cây trồng, vật nuôi canh tác nông nghiệp, làm thoáihoá đất do sự chảy tràn và thấm của nước thải

- Ảnh hưởng đến hệ thống xử lý nước thải, cần tách riêng nếu không sẽ ảnhhưởng đến hoạt động của vi sinh vật khi thực hiện xử lý sinh học

b Ảnh hưởng đến con người

Xi mạ là ngành có mật độ gây ô nhiễm môi trường cao bởi hơi hóa chất, nướcthải có chứa các ion kim loại nặng, kim loại độc ảnh hưởng tới sức khỏe conngười gây nên nhiều căn bệnh khó chữa, nguy hiểm tới tính mạng Nước thải từcác quá trình xi mạ kim loại, nếu không được xử lý, qua thời gian tích tụ vàbằng con đường trực tiếp hay gián tiếp, chúng sẽ tồn đọng trong cơ thể conngười và gây các bệnh nghiêm trọng, như viêm loét da, viêm đường hô hấp,eczima, ung thư,

Trong khuôn khổ của Đồ án này chỉ chú trọng vào tính chất gây ô nhiễm môitrường của nước thải xi mạ do độc tính của Cr, Ni.

c Độc tính của Crom

Nguyên tố Cr thuộc phân nhóm phụ nhóm VI trong bảng hệ thống tuần hoàn.Các mức ôxi hóa bền của Crom là +3 và +6 ; các mức ôxi hóa kém bền là +1,+2, +4, +5

Cr là nguyên tố tương đối phổ biến trong tự nhiên, là kim loại màu trắng bạc, cóánh kim và có nhiệt độ nóng chảy cao (tnc = 1875oC), nhiệt độ sôi cao (ts =

2197oC)

Ở nhiệt độ thường, Cr trơ với tác dụng của môi trường như không khí, hơi ẩm,khí CO2 do Cr được bảo vệ bởi màng ôxit mỏng và bền trên bề mặt nên Crđược ứng dụng nhiều trong công nghiệp

Mặc dù Cr tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau, chỉ có Cr3+ và Cr6+ gây ảnhhưởng lớn đến sinh vật và con người

Đường xâm nhập và đào thải

Cr xâm nhập vào cơ thể theo 3 đường: hô hấp, tiêu hóa và qua da Cr6+ được cơthể hấp thu dễ dàng hơn Cr3+ nhưng khi vào cơ thể Cr6+ sẽ chuyển thành dạng

Cr3+ Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất cứ đường nào, Cr cũng được hòa tantrong máu ở nồng độ 0.001mg/qml, sau đó được chuyển vào hồng cầu và sự hòatan ở hồng cầu nhanh hơn 10 - 20 lần Từ hồng cầu, Cr được chuyển vào các tổchức và phủ tạng Cr gắn với Sidero filing albumin và được giữ lại ở phổi,xương, thận, gan, phần còn lại thì qua phân và nước tiểu Từ các cơ quan phủtạng, Cr lại được hòa tan dần vào máu, rồi được đào thải qua nước tiểu từ vàitháng đến vài năm Do đó nồng độ Cr trong máu và nước tiểu biến đổi nhiều vàkéo dài

Tác động đến sức khoẻ

Qua nghiên cứu người ta thấy Cr có vai trò sinh học như chuyển hóa glucose,protein, chất béo ở động vật hữu nhũ Dấu hiệu của thiếu hụt Cr ở người gồm cógiảm cân, cơ thể không thể loại đường ra khỏi máu, thần kinh không ổn định.Tuy nhiên với hàm lượng cao Crom làm giảm protein, axit nucleic và ức chế hệthống men cơ bản

Cr6+ độc hơn Cr3+ Cr6+ vào nhóm 1, Cr3+ vào nhóm 3 đối với các chất gây ungthư Hít thở không khí có nồng độ Cr (ví dụ axit Cromic hay Cr(III) trioxit) cao(>2μg/mg/qm3) gây kích thích mũi làm chảy nước mũi, hen suyễn dị ứng, ung thư(khi tiếp xúc với Crom có nồng độ cao hơn 100-1000 lần nồng độ trong môitrường tự nhiên) Ngoài ra Cr6+ còn có tính ăn mòn, gây dị ứng, lở loét khi tiếpxúc với da.

d Độc tính của Niken

Ni là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII của bảng hệ thống tuần hoàn.Niken có khối lượng nguyên tử là 58.7, có màu trắng bạc, dễ rèn, dễ cán mỏng,

dễ đánh bóng Niken đơn chất có từ tính, bị nam châm hút như sắt

Niken có nhiệt độ nóng chảy cao (tnc = 1453oC), là kim loại có hoạt tính hóa họctrung bình

Ni được phân bố chủ yếu trong các khoáng vật và có mặt trong các tế bào độngthực vật Ni có trong nước thải của một số nhà máy luyện kim và hóa chất có sửdụng Ni, đặc biệt là nước thải của các cơ sở mạ Ni Các hợp chất Ni sử dụngtrong công nghệ mạ điện là NiSO4 và Ni(NO3)2

Ni là kim loại có tính linh động cao trong môi trường nước, tích tụ trong cácchất sa lắng, tích lũy trong cơ thể thực vật và một số loài thủy sinh Ni có khảnăng hoạt hóa một số enzim trong cơ thể, tiếp xúc lâu với Ni có thể gây viêm da

và dị ứng Khi vào cơ thể, Ni tan vào máu, kết hợp với albumin tạo thành hợpchất protein kim loại Ni tích lũy trong các mô và được đào thải ra ngoài quanước tiểu

Nguy hiểm lớn nhất khi tiếp xúc với Ni là có thể mắc bệnh ung thư đường hôhấp Nhiễm độc Ni có thể chia làm hai trường hợp:

- Nhiễm độc cấp tính: sự phục hồi sau khi nhiễm độc cấp tính rất chậm, hậu quảdẫn đến viêm phổi xơ hóa

- Nhiễm độc mãn tính: nhiều nghiên cứu cho thấy những công nhân tinh chế Ni cónguy cơ mắc ung thư xoang mũi, thanh quản và phổi Ngộ độc Ni qua đường hôhấp gây khó chịu, buồn nôn, đau đầu Nếu kéo dài sẽ làm tăng nguy cơ gây bệnh áctính ở một số cơ quan khác như gây ung thư thanh quản, dạ dày và thận

1.2 Các phương pháp xử lý nước thải xi mạ [1,5,7]

Phương pháp xử lý nước thải xi mạ phổ biến nhất là dùng phương pháp hoá họcrồi đến trao đổi ion, phương pháp chưng cất, phương pháp điện thẩm tách Chọnphương pháp nào là tuỳ chỉ tiêu kinh tế, kĩ thuật cho phép, điều kiện môi trườngđịa phương, yêu cầu, mục đích dùng lại hoặc thải trực tiếp ra môi trường,…Chọn phương pháp nào cũng phải bảo đảm chất lượng môi trường theo QCVN24:2009.

1.2.1 Phương pháp kết tủa

Quá trình kết tủa thường được ứng dụng cho xử lý nước thải chứa kim loại nặng.Kim loại nặng thường kết tủa ở dạng hydroxit khi cho chất kiềm hóa (vôi,NaOH, Na2CO3,…) vào để đạt đến giá trị pH tương ứng với độ hoà tan nhỏ nhất.Giá trị pH này thay đổi tuỳ theo kim loại Độ hoà tan nhỏ nhất của Cr ở pH 7.5

và Zn là 10.2 Ở ngoài giá trị đó, hàm lượng hoà tan tăng lên

Trong xử lý nước thải công nghiệp, kim loại nặng có thể loại bỏ bằng quá trìnhkết tủa hydroxit với chất kiềm hóa, hoặc dạng sulfide hay carbonat

Một số kim loại như As hoặc Cd ở nồng độ thấp có thể xử lý hiệu quả khi cùngkết tủa với phèn nhôm hoặc sắt Khi chất lượng đầu ra đòi hỏi cao, có thể ápdụng quá trình lọc để loại bỏ các cặn lơ lửng khó lắng trong quá trình kết tủa.Đối với Cr6+, cần thiết tiến hành khử Cr6+ thành Cr3+ và sau đó kết tủa với vôihoặc xút Hoá chất khử thông thường cho xử lý nước thải chứa C là FeSO4,

Na2S2O3 hoặc SO2 FeSO4, Na2S2O3 có thể ở dạng rắn hoặc dung dịch SO2 ởdạng khí nén trong các bình chịu áp Quá trình khử hiệu quả trong môi trường

pH thấp Vì vậy các hoá chất khử sử dụng thường là các chất mang tính axitmạnh Trong quá trình khử, Fe2+ sẽ chuyển thành Fe3+ Nếu sử dụng Na2S2O3

hoặc SO2, ion SO32- chuyển thành SO42-

Phản ứng tổng quát như sau:

Cr6+ + Fe2+ + H+  Cr3+ + Fe3+

Cr6+ + Na2S2O3 (hoặc SO2) + H+  Cr3+ + SO4

2-Cr3+ + 3OH-  Cr(OH)3 Trong phản ứng oxy hoá khử, ion Fe2+ phản ứng với Cr6+, khử Cr6+ thành Cr3+ vàoxy hoá Fe2+ thành Fe3+ Phản ứng xảy ra nhanh hơn ở pH nhỏ hơn 3 Axit có thểđược thêm vào để đạt pH thích hợp Sử dụng FeSO4 là tác nhân khử có điểm bấtlợi là khối lượng bùn sinh ra khá lớn do cặn Fe(OH)3 tạo thành khi cho chất

kiềm hoá vào Để thu được phản ứng hoàn toàn, cần thiết phải thêm lượngFeSO4 dư, khoảng 2.5 lần so với hàm lượng tính toán trên lí thuyết

Lượng axit cần thiết cho quá trình khử Cr6+phụthuộc vào độ axit của nước thải,

pH của phản ứng khử và loại hoá chất sử dụng

Xử lý từng mẻ ứng dụng có hiệu quả kinh tế, khi nhà máy xi mạ có lưu lượngnước thải mỗi ngày ≤ 100m3/qngày Trong xử lý từng mẻ cần dùng hai loại bể códung tích tương đương lượng nước thải trong một ngày Qngày Một bể dùng xử

lý, một bể làm đầy

Khi lưu lượng ≥ 100m3/qngày, xử lý theo mẻ không khả thi do dung tích bể lớn

Xử lý dòng chảy liên tục đòi hỏi bể axit và khử, sau đó qua bể trộn chất kiềmhoá và bể lắng Thời gian lưu nước trong bể khử phụ thuộc vào pH, thường lấytối thiểu 4 lần so với thời gian phản ứng lý thuyết Thời gian tạo bông thườnglấy khoảng 20 phút và tải trọng bể lắng không nên lấy ≥ 20m3/qngày

Trong trường hợp nước rửa có hàm lượng Cr thay đổi đáng kể, cần thiết có bểđiều hoà trước bể khử để giảm thiểu dao động cho hệ thống châm hoá chất

1.2.2 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi

Cr Để thu hồi axit cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axit cromicqua cột trao đổi ion resin cation (RHmạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+, Al,

…) Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể

dự trữ Do hàm lượng Cr qua bể xi mạ khá cao (105 - 120kg CrO3/qm3), vì vậy để

có thể trao đổi hiệu quả nên pha loãng nước thải axit cromic và sau đó bổ sungaxit cromic cho dung dịch thu hồi

Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử cáckim loại Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromat vàthu nước khử khoáng Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH Dung dịchqua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH Hỗn hợp này chochảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ Axit cromic thu hồi

từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4 - 6% Lượng dungdịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằngcác chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắngtrước khi xả ra cống

1.2.3 Phương pháp điện hóa

Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cựcnhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạyqua Phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước mà khôngcần cho thêm hoá chất, tuy nhiên thích hợp cho nước thải có nồng độ kim loạicao (> 1g/ql)

1.2.4 Phương pháp sinh học

Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kimloại như chất vi lượng trong quá trình phát triển khối như bèo tây, bèo tổ ong,tảo,… Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn

60 mg/ql và phải có đủ chất dinh dưỡng (nitơ, phốtpho,…) và các nguyên tố vilượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật nước như rong tảo.Phương pháp này cần có diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệuquả xử lý kém

1.3 Xử lý nước thải xi mạ bằng phương pháp hấp phụ [2,3]

1.3.1 Khái niệm về hấp phụ

Hấp phụ là sự tích luỹ chất trên bề mặt phân tách pha Đây là một phương pháp

nhiệt tách chất, trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấpphụ trên bề mặt chất rắn, xốp Trong đó:

- Chất hấp phụ là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ.

- Chất bị hấp phụ là chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ.

- Pha mang là hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.

Quá trình giải hấp phụ là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp

phụ Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốcđộ giải hấp

Quá trình hấp phụ xảy ra do lực tồn tại trên bề mặt và gần sát bề mặt trong cácmao quản Tùy theo bản chất của sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấpphụ mà người ta phân chia thành chất hấp phụ vật lý và chất hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vanderwals giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề

mặt chất hấp phụ Liên kết này yếu và dễ bị phá vỡ

Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và

phân tử chất bị hấp phụ, tạo ra các hợp chất khá bền trên bề mặt Liên kết này bền,

- Hấp phụ vật lý có thể đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hóa học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hóa học xảy ra

ở nhiệt độ cao hơn

- Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lý, lượng nhiệt tỏa ra nằm trong khoảng từ

2 - 8 kcal/qmol còn hấp phụ hóa học có lượng nhiệt tỏa ra lớn hơn 22 kcal/qmol

- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học, do đó ít mangtính đặc thù rõ rệt Hấp phụ hóa học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vàokhả năng tạo thành liên kết hóa học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng được hấp phụ trên bề mặt

là một quá trình thuận nghịch Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên

bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang Theo thời gian,lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ dichuyển ngược lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụbằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Tải trọng hấp phụ cân bằng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vịkhối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, dưới các điều kiện nồng độ vànhiệt độ cho trước, được thể hiện theo công thức sau:

1000

).

(

m

V C C

Quá trình hấp phụ từ pha lỏng trên bề mặt của chất hấp phụ gồm 3 giai đoạn:

- Chuyển chất từ pha lỏng đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ: chất hấp phụtrong pha lỏng sẽ được chuyển dần đến bề mặt của hạt chất hấp phụ nhờ đối lưu.Ở gần bề mặt hạt luôn có lớp màng giới hạn làm cho sự chuyển chất và nhiệt bịchậm lại

- Khuếch tán vào các mao quản của hạt: sự chuyển chất từ bề mặt ngoài của chấthấp phụ vào bên trong diễn ra phức tạp Với các mao quản đường kính lớn hơnquãng đường tự do trung bình của phân tử thì diễn ra khuếch tán phân tử Vớicác mao quản nhỏ hơn thì khuếch tán Knudsen chiếm ưu thế Cùng với chúngcòn có cơ chế khuếch tán bề mặt, các phân tử dịch chuyển từ bề mặt mao quảnvào trong lòng hạt, đôi khi giống như chuyển động trong lớp màng (lớp giớihạn)

- Hấp phụ là bước cuối cùng diễn ra do tương tác của bề mặt chất hấp phụ vàchất bị hấp phụ Lực tương tác này là lực vật lý và khác nhau đối với các phân tửkhác nhau, tạo nên một tập hợp bao gồm các lớp phân tử nằm trên bề mặt, nhưmột lớp màng chất lỏng tạo nên trở lực chủ yếu cho giai đoạn hấp phụ, đồngthời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ nên luôn kèm theo sự tỏanhiệt

1.3.3 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ [4]

a Mô hình động học

Sự tích tụ chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình:

- Khuếch tán ngoài: khuếch tán các phân tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề

mặt vật rắn

- Khuếch tán trong: khuếch tán các phần tử bị hấp phụ vào trong lỗ xốp.

Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào 2 quá trìnhkhuếch tán Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian tới khi quá trình hấpphụ đạt cân bằng

Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:

Ci: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu (mg/ql)

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/ql)

k: hằng số tốc độ hấp phụ

qm: tải trọng hấp phụ cực đại (mg/qg)

qe: tải trọng hấp phụ tại thời điểm t (mg/qg)

b Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ tạimột thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch tại thờiđiểm nào đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độnào đó, bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng chotrước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ trong dung dịch Lượngchất bị hấp phụ được tính theo công thức:

m = (CC i – C e ).V.10 -3

m: khối lượng chất bị hấp phụ (mg)

Ci: nồng độ đầu của chất bị hấp phụ (mg/ql)

Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/ql)

V: thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (ml)

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn Phương trìnhLangmuir được thiết lập với các giả thiết sau:

- Các phần tử được hấp phụ đơn lớp phân tử trên bề mặt chất hấp phụ (tiểu phânbị hấp phụ liên kết với bề mặt tại mỗi trung tâm xác định)

- Sự hấp phụ là chọn lọc (mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân)

- Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau

- Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng, tức sự hấp phụ xảy ra trênbất kỳ chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi Hay trên bề mặtchất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir:

e m

e

C b

bC q

q

1

b: hằng số chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ

Khi b.Ce << 1 thì qe = Ce.b.C mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

Khi b.Ce >>1 thì qe = Ce mô tả vùng hấp phụ bão hoà

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa 2 giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểudiễn là một đoạn cong

Để xác định các hằng số trong quá trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ta có thể

sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trìnhđường thẳng:

m

e m e

e

q

C q b q

C



 1

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của C e /q e vào C e sẽ xác định các hằng số trongphương trình Langmuir

1

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Frenundrich

Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệhấp phụ hoá học hay vật lý Các giả thiết của phương trình như sau:

N

- Do tương tác đẩy giữa các phần tử, phần tử hấp phụ sau bị đẩy bởi phần

tử hấp phụ trước, do đó nhiệt hấp phụ giảm khi tăng độ che phủ bề mặt

- Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hấp phụ trước chiếm các trungtâm hấp phụ mạnh có nhiệt hấp phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâmhấp phụ có nhiệt hấp phụ thấp hơn Phương trình này được biểu diễn bằng mộthàm mũ:

q e = k C e 1/n

Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/ql)

qe: tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/qg)

k: dung lượng hấp phụ (ái lực chất hấp phụ đối với bề mặt chất hấp phụ)hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác

n: cường độ hấp phụ, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn >1Phương trình Frenundrich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùngban đầu và vùng giữa của vùng hấp phụ đẳng nhiệt

Để xác định các hằng số, ta đưa phương trình trên về dạng đường thẳng:

lgq e = lgk + 1/nlgC e

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt

Frendlich tg=1/qn

Hình 1.5 Sự phụ thuộc lgq e vào lgC e

OM=lgk

1.3.4 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ và giải hấp [2,4]

Hấp phụ là một quá trình phức tạp, nó chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố sau:

a Ảnh hưởng của dung môi

Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh nghĩa là khi chất tan bị hấp phụcàng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu Dung môi có sức căng bề mặt lớn

tg

0 Ce(mg/ql)

thì chất tan càng dễ bị hấp phụ Chất tan trong dung môi nước bị hấp phụ tốt hơn

so với dung môi hữu cơ

b Độ xốp của chất hấp phụ

Khi kích thước mao quản trong chất hấp phụ giảm thì sự hấp phụ từ dung dịchthường tăng lên Nhưng đến một giới hạn nào đó, kích thước mao quản quá nhỏsẽ cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ

c Nhiệt độ

Khi tăng nhiệt đô sự phụ thuộc trong dung dịch giảm, tuy nhiên đối với nhữngcấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng làm cho nồng độ của nó trongdung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ cũng có thể tăng lên

d pH của môi trường

Ảnh hưởng nhiều lên tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trongdung dịch, nên cũng ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ

Ngoài ra còn có các yếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dung dịch, ápsuất đối với chất khí, quá trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

1.3.5 Một số vật liệu hấp phụ thường được sử dụng trong xử lý nước thải [3]

Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải công nghiệpvì nó cho phép tách lọai đồng thời nhiều chất bẩn (bao gồm cả vô cơ và hữu cơ)

từ một nguồn nước bị ô nhiễm và tách loại tốt ngay khi chúng ở nồng độ thấp.Bên cạnh đó, sử dụng phương pháp hấp phụ còn tỏ ra có ưu thế hơn các phươngpháp khác và giá thành xử lý thấp, thân thiện với môi trường Vật liệu hấp phụ

có thể chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, theo những phương phápkhác nhau, đặc biệt nó có thể chế tạo bằng cách biến tính các chất thải gây ônhiễm môi trường như tro bay, than bùn, hay các phế thải nông nghiệp như vỏtrấu, bã mía, vỏ đậu tương, lõi ngô, xơ dừa,…Điều này có ý nghĩa khi đem chất

có khả năng gây ô nhiễm môi trường để xử lý ô nhiễm môi trường Các loại vậtliệu hấp phụ thường được sử dụng có thể kể đến một số nhóm chất sau:

a Nhóm khoáng tự nhiên

Bentonit

Bentonit là khoáng sét thuộc loại Alumino silicat, thành phần hóa học cóthể viết chung là Si8(Al3,33M0,68)O20 trong đó M là Ca, Mg, Na, K Có 2 loại làBentonit kiềm (Na và K) và Bentonit kiềm thổ (Mg và Ca) Nhìn chung Bentonit

sử dụng hiệu quả đối với nước thải chứa chất không tan trôi nổi được tạo nênchủ yếu bởi các chất hữu cơ, dầu, vi sinh vật

xạ trong nước thải

b Nhóm nguyên liệu tự nhiên và các phế thải nông nghiệp

Bên cạnh các quá trình hấp phụ hóa học, ngày nay người ta đã và đang từng bướcnghiên cứu áp dụng các kết quả của quá trình hấp phụ sinh học Phương pháp hấpphụ sinh học là phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu tự nhiên, sinh khối thôhoặc sinh khối thải ra từ các hoạt động nông nghiệp Một vài dạng sinh khối cóthể hấp phụ chọn lọc đối với kim loại nặng Bằng cách điều khiển đặc tính củaVLHP mà người ta có thể thu được nồng độ kim loại xác định trong quá trình hấpphụ và giải hấp Nước thải công nghiệp sau khi xử lý có thể đạt mức nồng độ cácion kim loại cỡ ppm, đồng thời kim loại được thu hồi sau khi giải hấp

Về khía cạnh thương mại, hấp phụ sinh học có thể cạnh tranh được với phươngpháp sử dụng nhựa trao đổi ion là phương pháp rất phổ biến hiện nay Sức hấpdẫn của hấp phụ sinh học chính là giá thành VLHP sinh học có giá chỉ bằng1/q10 giá thành của nhựa trao đổi ion Nếu như phương pháp nhựa trao đổi ionđược xem như là một kỹ thuật đã được phát triển từ khá lâu thì hấp phụ sinh học

vẫn đang ở giai đoạn phát triển đầu tiên và sẽ tiếp tục được hoàn thiện vềphương thức thực hiện để đạt được tính khả thi cao

Một số VLHP sinh học có nguồn gốc từ phế thải nông nghiệp được nghiên cứu

và ứng dụng trong thực tế, bao gồm các vật liệu sau:

Rơm

Cũng được nghiên cứu làm vật liệu xử lý nước thải Ở nhiệt độ phòng, sự hấpphụ Cr3+ thay đổi theo pH Hiệu suất hấp phụ Cr6+ thay đổi từ 100% ở pH = 1 - 3đến 60-70% ở pH = 4 - 12

Được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ nước và được ví như than hoạt tínhtrong việc loại bỏ các ion kim loại nặng: Cr6+, Ni2+, Cu2+

,… bên cạnh khả năng táchcác ion kim loại nặng bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt với dầu

c Một số loại vật liệu hấp phụ khác

Zeonit

Là tên gọi một nhóm khoáng chất alumosilicat cấu trúc tinh thể, thành phần hóahọc chủ yếu gồm nhôm oxit và oxit silic sắp xếp theo một trật tự nào đó với tỉ lệnhất định Trật tự sắp xếp và tỉ lệ Al:Si dẫn đến các loại zeolit khác nhau Ngoàithành phần hóa học chính kể trên zeolit còn tồn tại dưới dạng ion dương không

gắn vào vị trí cố định, nó linh động và có thể trao đổi được với ion khác nênngoài tính năng hấp phụ zeolit còn là chất trao đổi ion.

Zeolit được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật xúc tác với chức năng là chất hấpphụ nhằm loại bỏ những tác nhân gây hại cho xúc tác, là xúc tác trực tiếp chomột số quá trình hóa dầu

Hiên nay, đang có xu hướng tổng hợp một số loại zeolit có giá thành rẻ từ cácnguyên liệu thải bỏ công nghiệp, đặc biệt là bã thải rắn từ quá trình đốt than đá.Than hoạt tính

Than họa tính có thể dùng để tẩy màu, làm trong, khử mùi, tinh chế thực phẩm,dầu mỡ, đồ uống Ngoài ra một số loại than có tính đặc thù riêng: than dùngtrong y học, than hấp phụ kim loại, than dùng trong mặt nạ, than oxi hóa dùng

để xử lý chất phóng xạ Phần lớn các loại than này đều được biến tính bề mặt đểtăng cường thêm các nhóm chức qua phản ứng oxi hóa hoặc tẩm một số xúc tác.Chất hấp phụ polyme

Cùng với sự đòi hỏi về nhu cầu đa dạng của các chất hấp phụ trong kỹ thuậtngười ta cố gắng chế tạo các chất hấp phụ trên cơ sở vật liệu polymer tổng hợp

có những đặc trưng tính chất có thể được ấn định cho từng mục đích cụ thể.Chất hấp phụ polyme thường có dạng hình cầu, không tan trong nước, tùy thuộcvào bản chất vật liệu polyme mà bề mặt của sản phẩm có độ phân cực rất khácnhau Chất hấp phụ polyme được sử dụng rất có hiệu quả trong xử lý các chấthữu cơ đặc thù: phenol, chất hoạt động bề mặt, hấp phụ chất màu từ nước thải,thu hồi protein

Các phương pháp xử lý trên thông thường mắc phải một số nhược điểm chung làsinh ra một số lượng bùn thải lớn do sử dụng khá nhiều hóa chất để khử Cr và

Ni, trung hòa và kết tủa; công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp(sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể loại bỏ được Cr và Ni; tính không

ổn định của hạt nhựa và màng do tính oxy hóa cao của Cr(VI); giá đầu tư và chiphí vận hành quá cao và đòi hỏi tay nghề vận hành Do đó, việc ứng dụng với

quy mô công nghiệp các phương pháp trên đây vẫn còn nhiều khác biệt ở cácnước Công nghệ xử lý bằng phương pháp hấp phụ, với lớp lọc là vật liệu cónguồn gốc sinh vật được trình bày sau đây cho thấy khá phù hợp với thực tiễnsản xuất ở nước ta.

1.4 Xử lý Cr 6+ và Ni 2+ trong nước thải xi mạ bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu biomass [11]

1.4.1 Cơ chế hấp phụ Cr 6+ và Ni 2+ bằng vật liệu biomass

Xử lý nước thải bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu có nguồn gốc sinhvật (biomass) đã được nghiên cứu ứng dụng ở nhiều quốc gia trên thế giới.Phương pháp này thực chất là kỹ thuật hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồngốc biomass làm lớp đệm Mặc dù còn nhiều ý kiến khác nhau, nhưng cơ chếcủa quá trình hấp phụ có thể phân thành hai loại: hấp phụ do tương tác tĩnhđiện và hấp phụ nội tại

Tương tác tĩnh điện có thể quan sát được từ quá trình hấp phụ các cation kimloại và các anion trên bề mặt chất hấp phụ Đối với trường hợp xử lý nước thải

mạ Cr chứa nhiều ion Cr(VI), ở độ pH thấp chúng thường tồn tại trong dungdịch dưới dạng HCrO4- Khi đó, nếu bề mặt chất hấp phụ tích điện dương chúngsẽ bị hấp dẫn tĩnh điện và bị khử xuống Cr(III) theo phương trình:

HCrO4- + 7H+ + 3e- = Cr+3 + 4H2OChế độ hấp phụ nội tại: hấp phụ nội tại là quá trình tương tác bề mặt Quátrình hấp phụ các ion kim loại lên bề mặt đều chịu tác động của các tính chất

bề mặt của vật liệu hấp phụ như bề mặt riêng, độ rỗng, phân bố lỗ xốp… và

sự phân cực Các chất hấp phụ có nguồn gốc biomass thường chứa xellulosetạo ra bởi các phần tử lặp β-D glucose là thành phần chính của thành tế bào.Nhóm hydroxyl phân cực trên xellulose có khả năng liên kết với ion Cr trongdung dịch Ngoài ra, trong thành phần của một số thực vật còn có chứa rấtnhiều hợp chất hữu cơ, vô cơ khác như hemicellulose, pectins, lignin,

kim loại Để nghiên cứu khả năng hấp phụ của biomass đối với Cr và Nitrong nước thải xi mạ Các loại vật liệu hấp phụ sử dụng trong nghiên cứunày là xơ dừa và vỏ cây bạch đàn.

1.4.2 Vật liệu hấp phụ biomass

a Vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ cây bạch đàn

Cây bạch đàn xuất xứ từ nước Úc được dẫn giống bằng hạt đem về trồng ởnước ta vào khoảng thập niên 1950 và thích hợp với vùng đồng bằng cho đếncác vùng bình nguyên và cao nguyên

Vỏ cây bạch đàn chứa các chất hữu cơ như lignin và xenlulozo, có vai trò quantrọng trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng

- Tính chất và thành phần hóa học của vỏ bạch đàn được thể hiện trong bảng 1.2

Nguồn Pranesh Dave (C2011)

b Vật liệu hấp phụ chế tạo từ xơ dừa

Dừa là loài thực vật sống chủ yếu ở vùng nhiệt đới trên thế giới Thành phầnhóa học của xơ dừa bao gồm: xenlulozo, hemixenlulozo, lignin và các chất cầnthiết khác Xơ dừa chứa hàm lượng lớn lignin vì vậy nó rất bền và cứng trong tựnhiên

- Thành phần của xơ dừa đã hóa tro được chỉ ra ở bảng sau:

Bảng 1.3 Thành phần của tro xơ dừa

lượng khô (%)

Tro xơ dừa chứa nhiều lignin và tannin Tro xơ dừa chịu được điều kiện nhiệt độ

và áp suất cao Theo nghiên cứu thì khả năng thấm nước của tro xơ dừa là82,3% Ngoài những thành phần chính thì tro xơ dừa còn chứa các muối Na và

K Hàm lượng NaCl trong tro xơ dừa giảm dần nếu trồng xa biển.Trong tro xơdừa còn chứa Na2O và Na2CO3

Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bãmía…đã được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tantrong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp Ngoài ra, nhờ vào thành phần cácpolymer như xenlulozo, hemixenlulozo, pectin, lignin và protein Các polymernày có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai.Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thànhphần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng Reddad (2002) cho rằng cácvị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng.Mykola (1999) cũng chứng tỏ rằng các nhóm acid galacturonic trong peptin lànhững vị trí liên kết mạnh với các cation

Các nhóm hydroxyl trên xenlulozo cũng đóng một vai trò quan trọng trong khảnăng trao đổi ion của các lignocelluloses Bản thân các nhóm này có khả năngtrao đổi yếu vì liên kết OH- ở đây phân cực chưa đủ mạnh Nhiều biện phápbiến tính đã được công bố như oxy hóa các nhóm hydroxyl thành các nhómchức acid hoặc sulfo hóa bằng acid sulfuric