Phương pháp Debye – Scherrer Bột

Nguyên tắc của phương phápSử dụng tia X đơn sắcMẫu dưới dạng bột, kích thước hạt 0,010,001mmVì bột gồm vô số vi tinh thể định hướng hỗn loạn cho nên trong mẫu luôn có những mặt (hkl) (với d(hkl) tương ứng) nằm ở vị trí thích hợp, tạo với chùm tia tới một góc  thỏa mãn điều kiện Bragg.Các tia nhiễu xạ của cùng một họ mặt phẳng (hkl) tạo thành một mặt nón với đỉnh là mẫu, trục là tia tới.

Trang 1

DEBYE-SCHERRER METHOD

Teacher: Prof Dr LE KHAC BINH Students: HOANG THI THU HA – NGUYEN HY

Trang 2

Seminar 2 PHƯƠNG PHÁP DEBYE-SCHERRER

I Cơ sở lý thuyết của phương pháp

II Cách bố trí thực nghiệm để ghi phổ nhiễu xạ

III Ứng dụng và cách đoán nhận phổ nhiễu xạ

NỘI DUNG

2

Trang 3

I Cơ sở lý thuyết của phương pháp

Trang 4

VLUD K25

I Tổng quan

Tia X hay còn gọi là tia Rontgen

là dải bức xạ điện từ có bước sóng từ 0.01 đến 10 nm

tương ứng với năng lượng trong khoảng 100eV đến 100keV

Trang 5

(Wiliam Henry Bragg (cha), 1862-1942, và Wiliam Lawrence Bragg (con), 1890-1971, hai nhà vật

lý người Anh, giải thưởng Nobel vật lý năm 1915)

Trang 6

6

 Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg

Các tia X không thực sự bị phản xạ mà chúng bị tán xạ, song rất thuận tiện nếu xem chúng là bị phản xạ

Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với nhau và được coi là “mặt phản xạ”

Tia nhiễu xạ được coi là “tia phản xạ”

 Điều kiện nhiễu xạ: n λ = 2dsin θ

( λ là bước sóng tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt phẳng song song; θ là góc phản xạ; n là bậc phản xạ)

Trang 7

Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được

Muốn thỏa mãn đl Bragg phải có λ ≤ 2d, mà trong tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy hiện tượng nhiễu xạ tia X

 Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ chùm tia X tới, vì nếu không thì mặt phẳng đầu tiên đã phản xạ hết, sẽ không còn gì

để các mặt phẳng sau phản xạ và như vậy sẽ không có hiện tượng giao thoa

Trang 8

8

Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản xạ khác nhau (chú ý không nhầm lẫn giữa mặt phẳng phản xạ với mặt ngoài của tinh thể)

Bản chất của tia tới có thể khác nhau (tia X, nơtron, electron, ) Các tia này cũng không nhất thiết rơi từ ngoài vào tinh thể mà có thể nằm ngay trong tinh thể

Trang 9

Định luật Bragg chỉ là hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể,nên không phụ thuộc vào nền tinh thể Số nguyên tử của nền tinh thể chỉ quyết định cường độ tương đối của chùm tia nhiễu xạ ở các bậc n khác nhau.

Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật Bragg được viết:

λ = 2dsinθ

Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao

Trang 10

10

•Một mặt phẳng P cắt các trục tọa độ Ox, Oy, Oz tại điểm A(1/2,0,0); B(0,1/3,0); C(0,0,1/4) Mặt phẳng này sẽ có chỉ số Miller (234) Đây cũng là

kí hiệu của một họ mặt phẳng song song cách đều (với khoảng cách được kí hiệu là d(234)) P sẽ là mặt phẳng gần gốc tọa độ nhất so với các mặt

phẳng khác cùng họ (234)

•Tổng quát, một họ mặt phẳng (hkl) sẽ có một mặt phẳng gần nhất với gốc tọa độ, cắt các trục tọa độ tại (1/h,0,0); (0,1/k,0); (0,0,1/l) Nói cách

khác, họ mặt phẳng (hkl) chia đơn vị của các trục làm h phần (trên trục x), k phần (trên trục y) và l phần (trên trục z) bằng nhau

•Như vậy, kí hiệu của một mặt phẳng không những thể hiện vị trí tương đối của mặt mạng đối với các trục tinh thể mà còn thể hiện cả số mặt

mạng song song cắt trục trong phạm vi của mỗi đơn vị độ dài của trục

 Nhắc lại một số kiến thức về kí hiệu mặt phẳng

Trang 11

• Một cách tổng quát, các mặt phẳng (hkl) và (nh nk nl), với n nguyên, là song song với nhau nhưng khoảng cách giữa

Trang 12

Trang 13

θ θ

(100)

θ θ

Trang 14

14

 Chú ý:

Định luật Bragg chỉ là điều kiện cần song chưa đủ cho nhiễu xạ bởi tinh thể Điều kiện này chỉ hoàn toàn đúng đối với các ô mạng chỉ có các

nguyên tử ở đỉnh Đối với các ô mạng còn có các nguyên tử nằm tại vị trí khác (tâm mặt, tâm khối…) sẽ có hiện tượng mất đi một số tia nhiễu xạ

Đối với mạng lập phương tâm khối: chỉ có các mặt (hkl) với tổng h+k+l là

một số chẵn thì mới cho tia nhiễu xạ

Đối với mạng lập phương tâm mặt: chỉ có các mặt (hkl) với h, k, l phải là

chẵn cả hoặc lẻ cả thì mới cho tia nhiễu xạ

Trang 15

- Mạng lập phương đơn giản P cho phép tất cả phản xạ từ các mặt (hkl).

- Mạng lập phương tâm khối I ( cấu trúc loại W ) chỉ cho phép các phản xạ từ các mặt có tổng các chỉ số Miller là

một số chẵn , nghĩa là h + k + l = 2n.

Trang 16

VLUD K25

II Cơ sở lý thuyết

Các điều kiện mặt phản xạ cho phép

- Mạng lập phương tâm mặt F ( cấu trúc loại Cu) cho phép các phản xạ từ các mặt có chỉ số Miller hoặc là đều chẵn hoặc là đều lẻ ( 0 được

xem là số chẵn ).

- Mạng có cấu trúc loại kim cương D cho phép các phản xạ từ các mặt có chỉ số Miller hoặc là tất cả đều lẻ hoặc là tất cả đều

chẵn và tổng của chúng chia hết cho 4 ( ví dụ, (220) chứ không phải (200) ).

Trang 17

II abc

Trang 18

Trang 19

Cầu Ewald

Paul Peter Ewald

Mô hình của Ewald cho ta thấy mối quan hệ giữa:

- Vector sóng của tia tới và tia phản xạ, góc của chúng với nhau

- Xác định phương của cực đại nhiễu xạ

b1 b2

Trang 20

20

 Nguyên tắc của phương pháp

Sử dụng tia X đơn sắc

Mẫu dưới dạng bột, kích thước hạt 0,01-0,001mm

Vì bột gồm vô số vi tinh thể định hướng hỗn loạn cho nên trong mẫu luôn có

những mặt (hkl) (với d(hkl) tương ứng) nằm ở vị trí thích hợp, tạo với chùm

tia tới một góc θ thỏa mãn điều kiện Bragg

Các tia nhiễu xạ của cùng một họ mặt phẳng (hkl) tạo thành một mặt nón

với đỉnh là mẫu, trục là tia tới

Góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ là 2θ

Trang 21

 Phương pháp chụp phim Debye – Scherrer

Thiết bị: Phim được lót sát vào thành trong của một hộp kim loại

hình trụ - gọi là camera Camera có bán kính xác định

Mẫu được đặt trên một giá đỡ nằm ở trục trung tâm của camera

Kết quả: trên phim có những cung tròn đối xứng qua vết trung tâm

Yêu cầu của phương pháp là vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ đen

đều, nền phim phải sáng để đọc được các vạch yếu

Trang 22

22

Phim được rửa, cắt và trải phẳng

Đo khoảng cách tương đối giữa các vạch, tính góc phản xạ, từ đó xác định được các đặc trưng của tinh

thể nghiên cứu

 Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer

Trang 23

π

Hoặc

Trang 24

λ

2

sin 2

Như vậy, sai số tương đối càng nhỏ khi cotgθ càng nhỏ, nghĩa là θ gần 90o, góc tạo bởi tia tới và tia nhiễu xạ 2θ gần 180o

(Chứng minh?)

Trang 25

 Đôi khi người ta đặt một tấm phim phẳng phía trước hoặc sau mẫu

để hứng các chùm tia nhiễu xạ.

 Trên phim là các vết tròn đồng tâm.

 Phương pháp chụp phim – Debye – Scherrer

 Cách này có hiệu quả đối với các nhiễu xạ có góc θ nhỏ hoặc gần 180o

Trang 26

26

 Ghi nhận tia nhiễu xạ bằng phim ảnh

 Biết θ , λ ta tính dược d.

 Ta cũng đo được cường độ tương đối của một vết bằng cách so sánh độ đen của nó (I) với độ đen của vết

có cường độ mạnh nhất (Io) trên phim Cường độ tương đối của một vết được tính bằng: I/Io

Trang 27

 Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm

Máy đo nhiễu xạ tia X hiện đại, có sử dụng máy đếm và kết nối với máy tính điện tử

Trang 28

 Ghi nhận tia nhiễu xạ máy đếm

Mẫu được chế tạo lớp mỏng tròn, phẳng, được gắn trên

đế, đế này có thể quay quanh trục của nó trên giá đỡ

Máy phóng tia X cho chùm tia X đơn sắc

Máy đếm được kết nối với giá đựng mẫu bằng một hệ thống cơ khí chính xác và chuyển động trên cung tròn ABC Góc θ được đo chính xác và

có bước nhẩy khoảng 0,03o

Kết quả thu được là một giản đồ nhiễu xạ thể hiện mối quan hệ giữa cường độ (số xung trên một đơn vị thời gian) và góc 2θ (độ)

A

B C

Vòng giác kế

Trang 29

 Giản đồ nhiễu xạ tia X:

Trang 30

30

Bao gồm các píc có cường độ khác nhau Mỗi pic tương ứng với một phản xạ của họ mặt (HKL) nào đó

Từ giản đồ nhiễu xạ ta thu được rất nhiều thông tin về khoảng cách giữa các mặt (HKL), cường độ tương đối của mỗi pic …

Hai yếu tố chính quyết định đến hình dạng của giản đồ nhiễu xạ tia X:

(a) Kích thước và hình dạng của ô đơn vị

(b) Số nguyên tử và vị trí các nguyên tử trong ô đơn vị

Trang 31

• Khoảng cách d giữa các mặt mạng phụ thuộc vào kích thước ô cơ sở và đến lượt nó quyết định vị trí của các pic.

• Bề rộng của píc và hình dạng của píc phụ thuộc vào điều kiện đo cũng như một số thuộc tính của vật liệu, ví dụ như kích thước hạt…

• Cường độ của píc phụ thuộc vào sự sắp xếp cấu trúc tinh thể, ví dụ như vị trí của các nguyên tử trong ô cơ sở và sự dao động nhiệt của các nguyên

tử

Trang 32

32

 Có thể coi là đặc trưng cho mỗi chất tinh thể

 Hiện nay, trong hệ thống lưu trữ khoa học của thế giới có bộ chuẩn ASTM (American Standards for Testing Materials) Các thông tin, dữ kiện về mỗi chất tinh thể được ghi dưới dạng giản đồ gốc hoặc dưới dạng phiếu (card), file số liệu, ….

Trang 33

• Xác định các vật liệu chưa biết

• Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)

• Xác định kích thước tinh thể

• Nghiên cứu sự tính chất nhiệt biết đổi của vật liệu.

• Phân tích định lượng

• Xác định cấu trúc tinh thể

Trang 34

34

 Xác định vật liệu chưa biết

• Ủy ban hợp tác về các tiêu chuẩn nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột (Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS))

đã biên dịch dữ kiện từ trên 50000 giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của các hợp chất vô cơ, hữu cơ, cơ kim… thành một bộ cơ sở dữ

liệu

• Dựa vào cơ sở dữ liệu này, ta có thể xác định một loại vật liệu chưa biết nào đó bằng cách so sánh hai hoặc ba píc trong giản đồ

nhiễu xạ thực nghiệm với các giá trị trong mẫu chuẩn Đối với các vật liệu phức tạp hơn ta có thể sử dụng máy tính điện tử để tìm

kiếm sự trùng lặp giữa dữ kiện thực nghiệm và cơ sở dữ liệu chuẩn

• Đối với nhiều vật liệu rắn, phương pháp này cho kết quả nhanh và chính xác.

• Điều trở ngại ở đây là thông tin của hợp chất ta nghiên cứu phải có trong cơ sở dữ liệu chuẩn và vật liệu phải ở trạng thái tinh thể

Trang 35

Trong một hỗn hợp các hợp chất, mỗi pha tinh thể sẽ đóng góp những pic đặc trưng riêng của mình vào giản đồ nhiễu xạ chung

Trong quá trình tổng hợp vật liệu, phương pháp bột được sử dụng để nghiên cứu sự hình thành pha sản phẩm cũng như độ tinh

khiết của sản phẩm

Ví dụ: Phản ứng giữa hai pha rắn Al2O3 và MgO để hình thành

pha MgAl2O4 có thể được theo dõi bằng nhiễu xạ tia X theo

phương pháp bột

Trang 36

36

• Khi phản ứng diễn ra, ở giản đồ a và b xuất hiện

các píc tương ứng với sản phẩm MgAl2O4, các pic

này có cường độ tăng dần theo phản ứng

• Khi phản ứng kết thúc, giản đồ nhiễu xạ chỉ gồm

các pic đặc trưng của MgAl2O4 nguyên chất

 Kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết)

• Ở thời điểm ban đầu, giản đồ nhiễu xạ tia X gồm các pic của cả hai pha Al2O3 và MgO

Trang 37

• Các nhà hóa học vật liệu thường dùng nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột để theo dõi quá trình phản ứng.

• Phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để xác định những pha tạp chất và các chất phản ứng còn dư trong

sản phẩm

• Tuy nhiên, để làm được điều này, các pha tạp chất phải ở dạng tinh thể.

Trang 38

38

Một số hiệu ứng có thể làm thay đổi bề rộng của píc nhiễu xạ, đó là: kích thước tinh thể, sự xen phủ của các pic gần nhau,

Several effects could change PXRD linewidths: crystallite size, overlap of peaks, sức căng (microstrain), các khuyết tật điểm và

mặt

Lưu ý: Nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột chỉ xác định kích thước tinh thể, không xác định được kích thước hạt

 Xác định kích thước tinh thể

Trang 39

Ảnh hưởng của kích thước tinh thể đến bề rộng của vạch nhiễu xạ trong phương pháp bột.

(a) Độ mở rộng vạch của máy

(b) Píc nhiễu xạ của tinh thể 1µm

Trang 40

Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaFe12O19

tổng hợp theo ph ơng pháp thuỷ nhiệt (a)

và theo ph ơng pháp sol-gel citrat (b)

 Xỏc định kớch thước tinh thể

Trang 42

 Xác định kích thước tinh thể

.cosθ B

B

0,9.λ

d

2 s

2

=

Trang 43

Kết hợp giữa thiết bị nhiễu xạ tia X và một lò nung hoặc một máy lạnh sẽ cho phép đo được các giản đồ nhiễu xạ của hệ trong một

khoảng nhiệt độ rộng Nghiên cứu sự biến đổi của các giản đồ nhiễu xạ theo nhiệt độ cho phép nhanh chóng xác định được sự biến đổi pha trong vật liệu và xác định được các hệ số nở nhiệt

Trang 44

I – cường độ của tia nhiễu xạ

Io – cường độ tia tớiA(θ) – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào đặc điểm hình học phép đo, hình dạng mẫu

N – thừa số hấp thụ, phụ thuộc vào bản chất của pha

C – hàm lượng của pha (%)

A

N A

N

A k

) (

Trang 45

Không tính trực tiếp hàm lượng các pha bằng công thức trên, mà phải tính gián tiếp

Cách 1: phương pháp thêm chất thứ ba

Một mẫu cần xác định CA

Một mẫu có hàm lượng CA’ đã biết

Thêm vào cả hai mẫu cùng một lượng chất mới – chất C với nồng độ tương ứng: CC và CC’

'

''

C C

A A

C

C I

I I

I

Trang 46

46

Cách 2: phương pháp thêm bằng một chất trong hỗn hợp

Chuẩn bị hai mẫu như nhau đều có CA cần được xác định

Mẫu 1 : Giữ nguyên

Mẫu 2 : Thêm một lượng xác định chất A, khi đó hàm lượng chất A: CA’

I I

I

+

=

Vẽ đồ thị sự phụ thuộc IA’/IA vào CA’ ta được đường thẳng

CA’IA’/IA

Trang 47

Nhận biết mạng Bravais

Xác định chỉ số phản xạ

Tính hằng số mạng

Trang 48

sin2

d d

2

2 2

2

1

l k

h a

a

l k

2

2 2

2

2 2

2

43

sin

3

41

c

l a

k hk

h

c

l a

k hk

h d

++

α+

+

λ

=θ

α+

α

−

α

−α+

++

α+

+

=

3 2

2

2 2

2

2 2

3 2

2

2 2

cos2

cos3

1

coscos

2

sin4

sin

cos2

cos3

1

coscos

2sin

1

a

hl kl

hk l

k h

a

hl kl

hk l

k

h d

λ

=θ

++

=

2

2 2

2

2 2

2

2 2

4sin

1

c

l b

k a

h

c

l b

k a

h d

Lập phương

Hình thoi

Trang 49

Số thứ tự 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

LPĐG H2 + K2 + L2

HKL

1 100

2 110

3 111

4 200

5 210

6 211

8 220

9 300 221

10 310

11 311

LPTK H2 + K2 + L2

HKL

2 110

4 200

6 211

8 220

10 310

12 222

14 321

16 400

18 411 330

20 420

LPTM H2 + K2 + L2

HKL

3 111

4 200

8 220

11 311

12 222

16 400

19 331

20 420

24 422

27 333 511

KC H2 + K2 + L2

HKL

3 111

8 220

11 311

16 400

19 331

24 422

27 333 511

32 440

35 531

40 620

Chỉ số giao thoa của 10 cực đại đầu tiên của giản đồ nhiễu xạ tia X

Trang 50

21

2i

2i1

H

2

LK

H

L K

H

L K

H θ

sin

θ

sin d

d Q

i i

i

1 1

1

+ +

Trang 51

- Đo nhiễu xạ tia X mẫu nghiên cứu

- Xác định các góc nhiễu xạ θ (vị trí của các pic)

Trang 52

…

Trang 53

Ví dụ:

STT 2θ (O) sin2θ Q

H2 + K2 + L2

HKL a ∆a Gần đúng Chính xác

…

0.014019 0.018891 0.037727 0.051371 0.056092

…

1 1.347481 2.691036 3.66424 4.001021

…

3 4.042442 8.073109 10.99272 12.00306

…

3 4 8 11 12

…

111 200 220 311 222

…

4,0886 4,0671 4,0701 4,0900 4,0881

Trang 54

54

 Xác định cấu trúc tinh thể

Chú ý:

Giá trị Q của mạng lptk và lpđg rất giống nhau Để quy kết tinh thể đang xét là lptk hay lpđg ngoài việc nhận biết pic số 7 (ở lpđg Q = 8

nhưng ở lptk Q = 7), người ta còn dựa vào cường độ pic Ở lpđg, pic thứ hai trong hai pic đầu có cường độ lớn hơn, còn ở lptk thì pic thứ nhất có cường độ lớn hơn

Sai số xác định a trong gần đúng bậc nhất có thể tính theo công thức:

∆a = a.cotgθ.∆θ ∆a phụ thuộc vào θ nên không thể lấy trung bình các giá trị a nhận được từ mỗi pic Thường người ta lấy giá trị a ứng với pic có góc lớn nhất hoặc trung bình các giá trị ứng với hai pic cuối cùng với θ> 70o hoặc vẽ đồ thị a = f(θ) rồi ngoại suy độ lớn của a đến θ = 90o

Định dạng
Số trang	67
Dung lượng	2,72 MB