Bài giảng phương pháp phân tích hiện đại trần thị huệ an

TRƯỜNG ĐẠI HỌC NHA TRANG - Bộ môn CNKT Hóa học- Bài giảng PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI Biên soạn: TS.GVC HOÀNG THỊ HUỆ AN - Nha Trang, 2015- PHÂN LOẠI PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PP HÓA HỌC PP HÓA LÝ (PP PT cổ điển) (PP PT công cụ/ PP PT đại) PT THỂ TÍCH PT KHỐI LƯỢNG (PP CHUẨN ĐỘ) : PT QUANG : PT ĐIỆN HÓA : PT SẮC KÝ : • Phức chất • Phân tử • Đo • Sắc ký • Kết tủa • Nguyên tử • Đo độ dẫn điện • Điện di • Oxy hóa-khử • Hấp thụ • Đo điện lượng • Phát xạ • Điện khối lượng • Acid - baz • Cực phổ/Volt-Amper ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ Nguyên tắc chung: dựa việc đo cường độ đại lượng vật lý có liên quan đến nồng độ cấu tử cần phân tích (cường độ màu, dung dịch,…) ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ  Ưu, nhược điểm  Ưu: - Chính xác  độ tin cậy cao - Độ nhạy cao  lượng mẫu phân tích nhỏ  phân tích cấu tử vi lượng vết - Độ chọn lọc cao  Phân tích mẫu có thành phần phức tạp - Nhanh (tự động hóa)  phân tích hàng loạt mẫu  Nhược : - Thiết bị đắt tiền - Người phân tích cần có trình độ chuyên môn cao  Khả ứng dụng: Ứng dụng rộng rãi phân tích cấu tử vi lượng hay cấu tử vết (phân tích thực phẩm, dược phẩm, môi trường, xét nghiệm y khoa, nghiên cứu khoa học,…) ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ  Phân loại phương pháp phân tích công cụ :  Phương pháp phân tích quang học: dựa tương tác xạ điện từ vật chất (nguyên tử, phân tử) Hai dạng tương tác : hấp thụ phát xạ  PP quang phổ hấp thụ (nguyên tử/phân tử)  PP quang phổ phát xạ (nguyên tử/phân tử) E* + h - h E0 Sự phát xạ : E = E* - E0 = h Sự hấp thụ : E = E* - E0 = h ĐẠI CƯƠNG VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG CỤ  Phân loại phương pháp phân tích công cụ :  Phương pháp phân tích điện hóa: ứng dụng tượng điện hóa (liên quan đến trao đổi ion, electron ranh giới điện cực – dung dịch)  Phương pháp sắc ký: phương pháp tách hỗn hợp cấu tử phân tích dựa lực khác chúng với hai pha không trộn lẫn (pha tĩnh, pha động) Phần PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis (PP trắc quang – so màu)  Nguyên tắc: dựa tượng hấp thụ xạ UVVis phân tử PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Sự hấp thụ xạ UV-Vis phân tử h = E = E* - E0 σ  σ*: < 190 nm (UV xa) π  π* ~ 200 nm n  σ*; n  π*: ~ 300 nm (UV gần) Các kiểu chuyển dời electron phân tử hợp chất hữu PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Quan hệ hấp thụ xạ UV-Vis màu sắc dung dịch Màu sắc dãi xạ Vis Bước sóng (nm) Ánh Tím 380 - 435 sáng Xanh lơ 435 - 500 trắng Lục lam 500 - 520 Lục 520 - 565 Vàng 565 - 590 Cam 590 - 625 Đỏ 625 - 740 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Cơ sở lý thuyết phương pháp đo quang UV-Vis l a) Định luật Lambert – Beer : I0 (λ) Il = I0.10– Il .l.C Các đại lượng hay sử dụng : • Độ truyền qua: T  Dung dịch hấp thụ (nồng độ C) I l : I0 T%  Il 100 % I0 • Độ hấp thụ: A   l.C • Quan hệ A T : A = - lgT ; T = 10–A PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis C = đơn vị nồng độ ; l = đơn vị chiều dài  A ≡    : hệ số hấp thụ [C] [l] [] Tên gọi mol/l cm l.mol–1.cm– Hệ số hấp thụ mol g/l cm l.g–1.cm–1 Hệ số hấp thụ riêng Các yếu tố ảnh hưởng đến  : - Bản chất phân tử chất hấp thụ (cấu trúc electron phân tử) - Bước sóng xạ bị hấp thụ (λ) : hấp thụ ánh sáng mang tính chọn lọc  = f (λ) : phổ hấp thụ ánh sáng phân tử chất hấp thụ - Bản chất dung môi - Nhiệt độ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Các tính chất quan trọng độ hấp thụ : • Quan hệ A – C tuyến tính A   l.C Với dd chất hấp thụ đo bước sóng λ cố định ( = const) : l = const  A ~ C Đo độ hấp thụ dung dịch (A) nồng độ chất hấp thụ (C) Quan hệ tuyến tính A – C sở lý thuyết phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Các tính chất quan trọng độ hấp thụ: • A = f (λ): Phổ hấp thụ UV-Vis đặc trưng cho cấu trúc phân tử chất hấp thụ  định tính (nhận biết / phân biệt chất) Lưu ý : Nên đo độ hấp thụ dung dịch λ = λmax Mục đích : - Phép phân tích có độ nhạy cao: Amax - Sai số tương đối phép đo A nhỏ : Phổ hấp thụ UV-Vis:  = f (λ)  A  S     A  PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Các tính chất quan trọng độ hấp thụ: • Độ hấp thụ có tính cộng tính : A1 2  n  A1  A2   An Hệ : DD = chất phân tích + dung môi + chất lại = chất phân tích + DD  ADD = Achất phân tích + ADD  Trước đo độ hấp thụ dung dịch (ADD) thường dùng dd để hiệu chỉnh máy cho ADD = Khi đó: ADD ≡ Achất phân tích  ADD  Cchất phần ti`ch PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Các lưu ý áp dụng phương pháp trắc quang – so màu: - Dùng xạ đơn sắc (đo λ ≈ λmax) - Dung dịch đo phải đồng (trong suốt) - Cuvet phải (tráng rửa, lau chùi MeOH) - Chỉ định lượng khoảng tuyến tính A – C - Chọn bề dày cuvet nồng độ dd cho : A = 0,2 ÷ 0,8 - Điều kiện tạo phức màu (CR, pH), điều kiện đo (t0C, thời gian đo, chất liệu bề dày cuvet), thành phần (ion cản, ion trơ,…) mẫu phân tích mẫu chuẩn phải PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Thiết bị đo quang UV –Vis  Phân loại thiết bị đo quang : 1/ Theo chất đơn sắc :  Photometer (quang kế) : dùng kính lọc màu  xạ đơn sắc  Spectrophotometer (quang phổ kế) : dùng lăng kính hay cách tử nhiễu xạ  xạ có độ đơn sắc cao (là loại máy thông dụng nay) 2/ Theo nguyên lý hoạt động (hay cấu tạo thiết bị)  Máy chùm sáng (single beam)  Máy chùm sáng (dual beam) Sơ đồ máy đo quang chùm sáng Sơ đồ máy đo quang chùm sáng PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis Sơ đồ cấu tạo máy đo quang chùm sáng Visible Photometer GENESYS 20 (Thermo, USA) Spectrophotometer DR 4000 (Hache, Đức) PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis Evolution 160 (Thermo, USA) Cary 50 (Varian, USA) 10 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo thế:  Điện cực loại 2: Ví dụ : - Điện cực calomel: - Điện cực bạc clorur : Hg, Hg2Cl2(r)| KCl Ag, AgCl (r)| KCl Ứng dụng : dùng làm điện cực so sánh (dễ chế tạo ổn định) hay điện cực thị ion Cl - PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo thế: Điện cực Hydro Điện cực calomel Điện cực bạc clorur 95 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực oxy hóa – khử : Cấu tạo : gồm kim loại trơ (Pt, Au, Pd, ) nhúng dd chứa cặp oxy hóa – khử liên hợp Ký hiệu : Pt | Ox, Kh Quá trình điện cực : Ox + ne Kh Pt Nernst : EOx / Re d  EOx / Re d  0,059 [Ox] lg n [Re d ] PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực màng (điện cực chọn lọc ion = ISE): nhóm điện cực quan trọng, cho phép xác định nhanh chọn lọc nhiều cation anion  Cấu tạo: gồm điện cực so sánh (Ref trong) nhúng vào dung dịch chuẩn ion cần xác định ([A]trong) điện cực so sánh (Ref ngoài) nhúng vào dung dịch chứa ion cần phân tích ([A]ngoài) Hai điện cực cách màng mỏng làm vật liệu đặc biệt: Reftrong || [A]trong | Màng | [A]ngoài || Ref Sự khác biệt nồng độ dung dịch bên bên màng tạo màng: Em  K 0,059 lg[ A ] n 96 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực màng  Phân loại: - Điện cực màng thủy tinh - Điện cực màng rắn - Điện cực màng lỏng PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực màng thủy tinh đo pH :  Cấu tạo: Ag, AgCl | H+ || Màng tt || H+ngoài | AgCl, Ag  Thế điện cực: Em = K - 0,059 pH (ngoài) với: K = const (K thay đổi theo điện cực theo thời gian  cần chuẩn hóa điện cực trước dùng)  Ứng dụng: đo pH dd (pH = – 12) Sơ đồ cấu tạo điện cực màng thủy tinh đo pH 97 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực màng thủy tinh đo pH (tt) :  Lưu ý :  Trước đo : chuẩn hóa điện cực dung dịch đệm (pH = pH > hay pH < tùy theo vùng pH dd mẫu phân tích)  Điện cực dùng lần đầu : trước đo phải ngâm nhiều HCl loãng để hoạt hóa điện cực Bảo quản điện cực: ngâm dd đệm pH PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực màng rắn:  Cấu tạo: tương tự điện cực màng thuỷ tinh, màng điện cực cấu tạo từ tinh thể muối khó tan ion cần xác định  Cơ chế hoạt động: dựa ion hóa lớp tinh thể muối bên màng tiếp xúc với dung dịch chất điện ly Ví dụ: Điện cực ISE F- có màng cấu tạo từ LaF3 có khả ion hóa: LaF3 LaF2+ + F– Bên chứa điện cực Ag/AgCl nhúng dd NaF 0,1 M 98 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực màng lỏng:  Cấu tạo: Màng vật liệu trơ, xốp polymer thấm đẫm chất lỏng hữu không trộn lẫn với nước có khả trao đổi chọn lọc với số ion dung dịch tiếp xúc với Cấu tạo phân tử di-(n-decyl)phosphate Sự trao đổi ion Ca2+ bên màng Cấu tao điện cực màng lỏng đo Ca2+ PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Đầu dò khí (gas-sensing probe) : Cấu tạo: gồm màng vi xố xốp (dP < m) mỏng polymer chịu nước (eg.PTFE, PE) có khả thẩm khí lắp vào phần cuối đầu dò Bên có chứa dd hh NaCl muối tan ion ứng với khí cần phân tích Ví dụ: Đầu dò CO2 chứa dd NaCl + NaHCO3 điện cực so sánh Ag/AgCl điện cực thị khí cần đo 99 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các loại điện cực thông dụng pp đo (tt):  Điện cực enzyme (biosensor)  Cấu tạo: đầu dò khí, màng xốp polymer bẫy/cố định enzyme xúc tác chọn lọc cho phản ứng chuyển hóa phân tử sinh học cần phân tích thành khí (như NH3, CO2, H2O2, ) Nồng độ khí sinh đo đầu dò khí Ví dụ: Đầu dò urea có màng polymer cố định urease xúc tác cho phản ứng phân hủy urea thành NH3 Sự thay đổi nồng độ NH3 dd bên  điện cực PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Ứng dụng phương pháp đo  Phương pháp trực tiếp (phép đo ion): Đo điện cực thị ion cần xác định  nồng độ ion Ví dụ: Đo pH; đo nồng độ ion điện cực ISE, … (Cách định lượng: dùng pp đường chuẩn hay pp thêm)  Phương pháp chuẩn độ điện thế: Đo biến thiên điện cực thị ion phân tích X theo thể tích VR dung dịch chuẩn R thêm vào trình chuẩn độ: aX + bR  cP + dQ Từ đồ thị E = f (VR)  xác định ĐTĐ trình chuẩn độ 100 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ Chuẩn độ điện Các cách xác định điểm tương đương phương pháp chuẩn độ điện PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Các trường hợp chuẩn độ điện Phép chuẩn độ - Đại lượng Phản ứng chuẩn độ biến thiên Chuẩn độ acid-baz : H+ + OH- E = f (V EDTA) - Điện cực chọn lọc M n+ - Điện cực vạn Hg/HgY2 – E = f (VAgNO3) Kh1 + Ox2 - Điện cực chọn lọc Ag+ hay X- AgX Chuẩn độ oxy hóa – khử : Ox1 + Kh2 - Điện cực đo pH tổ hợp MY(n-4) + H+ Chuẩn độ kết tủa : Ag+ + X- pH = f (Vacid / baz) H2 O Chuẩn độ complexon : Mn+ + H2Y - Các điện cực sử dụng E = f (VOx1 hay Kh2) - Điện cực oxy hóa - khử tổ hợp : Pt/Ox1,Red1 hay Pt/Ox2, Red2 101 PHƯƠNG PHÁP ĐO THẾ  Ưu điểm so với pp với phương pháp chuân độ cổ điển: Độ xác cao (sai số 0,1% với E = 0,01 mV) Độ nhạy cao (10–5 – 10–6 M) Chọn lọc, nhanh Cho phép chuẩn hỗn hợp ion (chuẩn độ phân đoạn) Có thể phân tích dung dịch có màu sẫm Có thể chuẩn độ môi trường không nước Quá trình chuẩn độ tự động hóa (máy chuẩn độ đo tự động)  Nhược điểm:  Cần thời gian ổn định trình đo  Cần đo nhiều lần để kiểm tra lặp lại kết  Ứng dụng: pt mẫu môi trường, thực phẩm, dược phẩm, y học,… PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE (Voltammetry) 102 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Nguyên tắc chung: dựa vào việc nghiên cứu đường cong phân cực: I = f(E) biểu diễn quan hệ điện cường độ dòng điện phân dung dịch nghiên cứu với điện cực làm việc đặc biệt: Vi điện cực (catod hay anod): điện cực làm việc, có diện tích bề mặt nhỏ nhiều lần so với diện tích bề mặt cực Phương pháp cực phổ: pp volt– ampere sử dụng vi điện cực điện cực giọt Hg rơi (DME) Heyrovsky nghiên cứu (1920: Nobel 1959) PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Phương pháp cực phổ (Polarography)  Sự hình thành sóng cực phổ: Hg qua mao quản (di = 0,03 mm) chảy tác dụng trọng lực (3– giây/giọt) Điện đặt vào hai điện cực điều chỉnh nhờ biến trở Anod (lóp Hg đáy bình điện phân) có Sbm lớn nhiều so với catod nên Sơ đồ thiết bị phân tích cực phổ Nguồn điện; Bình điện phân; Anod (lớp Hg); Catod (điện cực giọt Hg); Điện kế; Biến trở trình điện cực chủ yếu xảy catod giọt Hg 103 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Sự hình thành sóng cực phổ (t) Xét trình điện phân dd chứa cation Mn+ thiết bị cực phổ Điện phân nguồn chiều biến thiên tuyến tính theo thời gian ( pp volt-ampere dòng chiều) E hiệu điện cực; φA : anốt, φK: catốt, R: điện trở toàn mạch; I : cường độ dòng Ta có: E = φA – φK + IR I thường bé (10-5 – 10-7A), R nhỏ nên: IR  Vì anod có bề mặt lớn, mật độ dòng nhỏ nên: φA  const Do : E = - φK  Quá trình tăng dần áp vào bình điện phân gọi trình phân cực catod PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Khi điện chưa đạt đến giá trị để xảy phản ứng khử ion Mn+ : xuất dòng bé gần nằm ngang (đoạn AB) gọi dòng dư Ir (Ir  10-7A ) Ir = Ic + If (Ic : dòng tụ; If: dòng Faraday)  Tiếp tục tăng khí đạt đế khử Mn+ thì: Mn+ + ne = M(Hg)  Nồng độ kim loại lớp sát điện cực giảm  chênh lệch CO (nồng độ sâu dd) CS (nồng độ sát điện cực) tăng  dòng khuếch tán: I = KM (C0 – CS) Càng tăng  Sự khuếch tán tăng  cường độ dòng tăng (đoạn BC)  Khi tăng đến giá trị thì: vkt = vkhử  CS =  I = KM Co Do dòng nhỏ (~10-5A) nên: CO  const  sau dù tăng điện Ik  const (đoạn CD) Dòng gọi dòng khuếch tán giới hạn: Id = f (CO) Đường cong ABCD gọi sóng cực phổ Sóng cực phổ 104 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Nguyên tắc định tính định lượng phương pháp cực phổ:  Định tính: (với: ) Khi: I = ½ Id thì: E = E1/2 E1/2: bán sóng (chỉ phụ thuộc: chất ion nghiên cứu, chất điện cực, lực ion dung dịch nhiệt độ)  Nhận biết ion E1/2 Định lượng: dựa vào phương trình Ilkovich: Id, tb = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6C0 n: số e tham gia phản ứng khử điện cực; D: hệ số khuếch tán (cm2 s-1) m: lượng Hg chảy từ mao quản giây (mg.s-1) t: thời gian tạo giọt Hg (s); C0: nồng độ ion kim loại (mmol/l) Nếu D, m, t = const thì: Id = K.C0 (với: K = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6 = const)  Định lượng ion M (pp so sánh, đường chuẩn, thêm chuẩn) PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE + Lưu ý:  Thực tế dòng giới hạn gồm thành phần:  Dòng khuếch tán Ikt phụ thuộc vào vận tốc khuếch tán (chênh lệch nồng độ)  Dòng vận chuyển Ivc tác dụng điện trường (catốt hút điện tích dương ion dương)  Phương trình Ilkovich không dòng vận chuyển, tức dòng giới hạn Id hoàn toàn tượng khuếch tán (Id = Ikt)  Để loại bỏ dòng vận chuyển: thêm vào dd chất điện li trơ với nồng độ tương đối lớn (như KCl, Na2SO4, NH4Cl…và chất tạo phức, dung dịch đệm )  ion K+, Na+… tạo thành “tường chắn” điện trường tác dụng lên cation kim loại Những chất gọi “chất cực phổ” 105 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Các yếu tố ảnh hưởng đến dạng sóng cực phổ: Nhiều sóng cực phổ bị biến dạng xuất “cực đại”: I  Cực 1: xuất khoảng hẹp b Nguyên nhân: chuyển động bề mặt giọt Hg làm tăng cường độ dòng khuếch tán  Cực 2: xuất kéo dài khoảng rộng a E Các cực đại sóng cực phổ Nguyên nhân: khử O2 hòa tan mt axit hay kiềm tạo sóng a: Cực b: Cực PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Các yếu tố ảnh hưởng đến dạng sóng cực phổ (tt)  Cách khử cực đại cực phổ:  Khử cực 1: thêm lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt gelatin, agar… Khử cực 2:  Loại bỏ O2 hòa tan: sục khí trơ (N2, H2, Ar) O2 qua dung dịch thời gian  Trong môi trường kiềm: thêm tinh thể Na2SO3 tinh khiết vào dd 106 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Ưu, nhược điểm phương pháp cực phổ cổ điển:  Ưu điểm: - Thiết bị dễ chế tạo - Kim loại tạo thành sau bị khử hòa tan Hg tạo thành hỗn hống, giọt Hg tạo rơi theo chu kỳ nên bề mặt catod liên tục làm Miền làm việc rộng (nếu dùng điện cực so sánh SCE): + 0,3 V đến -1V môi trường acid; + 0,3 V đến -2 V môi trường baz - Quá hydro điện cực Hg lớn nhiều so với phóng điện nhiều cation kim loại Do đó, ứng dụng để xác định nhiều cation kim loại PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Ưu, nhược điểm phương pháp cực phổ cổ điển (tt)  Nhược điểm: - Độc - Chỉ làm việc miền dương + 0,3 V, không xác định cation khó bị khử - Sự tạo giọt Hg theo chu kỳ gây tượng “răng cưa” sóng cực phổ đoạn cuối CD  việc xác định dòng giới hạn xác  khó định lượng ion có nồng độ thấp ( tức làm giảm độ nhạy phương pháp phân tích) Dòng khuếch tán cưa tạo giọt Hg theo chu kỳ Dòng khuếch tán thực tế phương pháp cực phổ 107 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE  Các kỹ thuật volt-ampere cải tiến  Cải tiến điện cực : Sử dụng hệ điện cực:  Điện cực làm việc (working electrode)  Điện cực so sánh (reference electrode):  Điện cực phụ trợ (auxiliary electrode): thường sợi dây Pt (đo dòng tạo điện cực làm việc điện cực phụ trợ)  Điện cực giọt Hg treo (HMDE)  Điện cực giọt Hg tĩnh (SMDE)  Điện cực màng Hg: màng mỏng Hg phủ bề mặt điện cực rắn (C, Pt, Au)  Điện cực rắn (Pt, Au, Ag, C) để sử dụng khoảng âm dương (so với điện cực SCE) để mở rộng khoảng phân tích (Hg ứng dụng được)  Cải tiến kỹ thuật đo, kỹ thuật phân cực: Kỹ thuật cực phổ dòng xoay chiều; Kỹ thuật cực phổ xung (Pulse Polarography): Kỹ thuật volt-ampere thủy động (Hydrodynamic Voltammetry); Kỹ thuật volt-ampere hòa tan (Stripping Voltammetry); Kỹ thuật voltampere quét tuần hoàn (Cycle Voltammetry); Kỹ thuật chuẩn độ ampere (Amperometry) PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE a) Sóng cực phổ a) Cực phổ đồ tích phân b) Cực phổ đồ vi phân 108 PHƯƠNG PHÁP VOLT-AMPERE TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1/ Hoàng Thị Huệ An (2016), Bài giảng “Phương pháp phân tích công cụ”, ĐH Nha Trang 2/ Hoàng Minh Châu, Từ Văn Mặc, Từ Vọng Nghi (2007), Cơ sở Hóa học Phân tích, (Tập 2,3), NXB Khoa học – Kỹ thuật, Hà Nội TIẾNG ANH 1/ David Harvey (2000), Modern Analytical Chemistry, McGraw – Hill 2/ Francis Rouessac, Annick Rouessac (2007), Chemical Analysis: ModernInstrumentation Methods and Techniques (2nd-Edition), Wiley 3/ Skoog, West (2013), Fundamentals of Analytical Chemistry (9th - Edtion), F James Holler, Stanley R Crouch 109 [...]... nồng độ nguyên tử hấp thụ) C nhỏ  b = 1 ; C lớn 0 < b < 1 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Sự hấp thụ và phổ hấp thụ nguyên tử 21 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Ảnh hưởng của nồng độ đến độ hấp thụ trong phương pháp phân tích phổ AAS PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Sơ đồ cấu tạo thiết bị AAS Hệ thống AAS 22 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Nguồn phát xạ (Light Source) *... 16 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis f) Chuẩn độ trắc quang: Phản ứng chuẩn độ : A+TP A = A.l.CA + T.l.CT + P.l.CP  ĐTĐ ứng với điểm gãy của đường chuẩn độ Thể tích dung dịch chuẩn (VT) Các đường chuẩn độ trắc quang điển hình PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis Ví dụ về quá trình xác định hàm lượng Cu trong quặng bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử Néocuproine 17 PHƯƠNG... A VS ml (C0) C x  V s C 0 Vt C  x ( dd đo quang ) C x ( dd phântích ) Ax  C x A0  Ax  C x ( đo ) V t Vx 14 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis d) Phương pháp thêm:  Phương pháp thêm chuẩn: Dung dịch mẫu (chứa cấu tử phân tích X) : CX Dung dịch chuẩn thêm được pha chế bằng cách thêm một lượng chính xác cấu tử X (∆Cx) vào dung dịch phân tích : C0 = Cx + ∆Cx Tạo phức màu, đo độ hấp thụ... CHỌN PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG BẰNG AAS Matrix đơn giản: Đường chuẩn (A – C tuyến tính) Kẹp chuẩn (A – C không tuyến tính) Matrix phức tạp: Phương pháp thêm (A – C tuyến tính) Một số dạng đường chuẩn AAS PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Phương pháp kẹp chuẩn (Bracket standards) A C x  C1  Ax  A1 (C 2  C1 ) A2  A1 C C1 Cx C2 33 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ  Đánh giá phương pháp. .. chuẩn 15 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis Vx ml (CX) c) Phương pháp thêm chuẩn Nồng độ thêm vào bình thứ i Mẫu Ci  Dãy chuẩn V i C 0 Vt Vi ml (C0) Đo A : A , (A A , …, A ) x 1, 2 n Dựng đường chuẩn thêm : A = a.∆C + b Nồng độ X trong dd đo : Thêm chuẩn b a Nồng độ X trong dd phân tích C x ( đo ) V t C x ( ddphântích )  Vx C x ( đo )  Tạo màu, định mức (Vt ml) Đo A PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ... PHÂN TỬ UV-Vis c) Phương pháp đường chuẩn: Dung dịch phân tích : CX Pha dãy chuẩn (5 – 8 mẫu chuẩn) : C1, C2 , …, Cn (dãy chuẩn phải nằm trong vùng tuyến tính A – C) Tạo phức màu và đo độ hấp thụ trong cùng điều kiện : (A1, A2, …, An) và Ax Dựng đường chuẩn (pp bình phương tối thiểu): A = a.C + b  C x  Ax  b a PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis Vx ml (Cx) - Lấy Vx ml dd phân tích vào 2 bình... cản)  Chọn phương pháp xử lý mẫu phân tích Mẫu rắn (vô cơ hóa bằng HNO3, H2SO4, HClO4)  hòa tan thành dung dịch (có thể chiết – làm giàu): (Nghiên cứu trong Chuyên đề “PP xử lý mẫu”) PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Ví dụ: Bước sóng và nồng độ đặc trưng của Cu 31 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ  TỐI ƯU HÓA ĐIỀU KIỆN ĐỊNH LƯỢNG BẰNG PP AAS (tt)  Tối thiểu hóa ảnh hưởng quang phổ * Chồng... Ađọc = A chất HT 12 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Các cách định lượng: dựa trên đl Lambert-Beer a) Phương pháp trực tiếp:  Nguyên tắc: Tính trực tiếp từ công thức : C x  Ax  l ( : tra cứu tài liệu ; l : bề dày cuvet)  Ưu điểm: đơn giản  Nhược điểm: có thể không đúng (do  không phù hợp với điều kiện đo) PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis b) Phương pháp so sánh:  Nguyên... = lCx Cx  A0 = lC0 = l (Cx + Cx) Ax  Cx A0  Ax PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Phương pháp đường chuẩn thêm Dung dịch phân tích (nồng độ CX) Pha n mẫu chuẩn thêm (n = 5 – 8) : A = a ∆C + b A Ci = Cx + ∆Ci Tạo phức màu, đo A (cùng điều kiện) : A1, A2, …, An Dựng đường chuẩn thêm : A = a ∆C + b  Cx = b/a Ưu điểm của phương pháp thêm : Loại trừ sự khác biệt về thành phần nền của... (G) hay polymer : đo vùng Vis thạch anh (Q) : đo vùng UV - Tế bào quang điện - Bộ khuếch đại tín hiệu - Bộ ghi nhận tín hiệu Đèn W Đèn D Các loại cuvet 11 PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis CACH TỬ NHIỄU XẠ TẾ BÀO QUANG ĐIỆN PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ UV-Vis  Cách đo độ hấp thụ trên máy đo quang 1 chùm sáng :  Mở máy  Chọn đèn đo  Chọn bước sóng  Đợi 15 – 30 phút (tùy loại máy)