CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH-- FILE WORD - Th.S Nguyễn Đình Dốc - Hóa phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định định tính và định lượng các chất. Phương pháp xác định định tính nhằm giúp chúng ta xác định chất nghiên cứu được cấu tạo từ những thành phần nào (ion, phân tử, nhóm nguyên tử). Phương pháp phân tích định lượng giúp chúng ta xác định hàm lượng của các hợp phần chứa trong đối tượng nghiên cứu .

TẬP BÀI GIẢNG :

Người soạn : Th.S Nguyễn Đình Dốc

( Dùng cho sinh viên ngành Hóa Sư phạm, Hóa Toång hợp )

MỞ ĐẦU

I.Khái niệm, nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu môn hóa phân tích :

Thông thường phép phân tích định tính được tiến hành trước phép phân tíchđịnh lượng Bỡi vì sau khi xác định được thành phần định tính của đối tượngnghiên cứu thì mới lựa chọn phương pháp phân tích định lượng thích hợp Tuynhiên trong một vài trường hợp nếu ta đã biết trước thành phần định tính thì cóthể tiến hành ngay phép phân tích định lượng

Ví dụ 1 : Xác định hàm lượng Cl- trong muối ăn (NaCl)

Hoặc Fe3+ + SSal3- FeSSal

(Phương pháp đo cường độ màu hay phương pháp trắc quang)

2 Nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu của môn hóa phân tích

Nghiên cứu các phương pháp phân tích định tính và định lượng, sử dụngcác phương pháp này để xác định thành phần của chất nghiên cứu (vô cơ, hữucơ,hợp chất thiên nhiên, tổng hợp, các nguyên vật liệu, các sản phẩm công nôngnghiệp …)

3 Các phương pháp phân tích : Gồm 3 nhóm lớn

+ Các phương pháp phân tích hóa học

+ Các phương pháp phân tích vật lý

+ Các phương pháp phân tích Hóa – lý

a.Các phương pháp hóa học :

Phương pháp này chủ yếu dựa trên các phản ứng hóa học Nó là phương pháp

cổ điển không đòi hỏi các dụng cụ, thiết bị đặc biệt, nhưng có độ nhạy và độchính xác không cao, mất thời gian

Ví dụ 1 : Để nhận biết các muối amoni

NH4+ + OH- NH3↑ + H2O

(khí có mùi đặc trưng)

Hoặc có thể dùng giấy quỳ tẩm ướt để nhận biết

Ví d ụ 2 : Để xác định hàm lượng xút dư trong xà phòng

NaOH + HCl → NaCl + H2O

Theo quy tắc đương lượng ta có :

V NaOH N NaOH = V HCl N HCl

b Các phương pháp phân tích vật lý :

Phương pháp này dựa trên tính chất vật lý của chất nghiên cứu như độdẫn điện, chiết suất, độ hấp thụ ánh sáng để xác định thành phần định tính và định lượng của các chất

c Các phương pháp phân tích hóa - lý :

Về nguyên tắc của phương pháp này hoàn toàn giống như phương phápphân tích vật lý nhưng trong quá trình tiến hành có công đoạn sử dụng đếnphương pháp hóa học

Dùng phương pháp hóa học để gây nên những biến đổi về tính chất vật lý

để từ đó xác định thành phần định tính và định lượng các chất

Phương pháp phân tích vật lý và phương pháp phân tích hóa-lý dùng cácdụng cụ và thiết bị đặc biệt nên được gọi là các phương pháp phân tích dụng cụ (hay phương pháp phân tích công cụ)

Phương pháp phân tích vật lý và phương pháp phân tích hóa-lý có độ nhạy

và độ chính xác của phép phân tích cao

II Ý nghĩa, vai trò, vị trí của môn hóa phân tích : (đối với bộ môn hóa học,

các môn khoa học khác…)

Là môn khoa học thực nghiệm nên nó có ý nghĩa, vai trò, vị trí rất quan trọng

1 Đối với bộ môn hóa học :

Nó đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển chính bản thân môn hóa học.Bỡi vì : Trên cơ sở các phương pháp phân tích cũng như các dự kiện phân tích,người ta tìm ra các định luật hóa học cơ bản như định luật bảo toàn khối lượng,định luật thành phần không đổi, định luật đương lượng …

2 Đối với các bộ môn khoa học khác :

Nó góp phần quan trọng đối với sự phát triển của nhiều môn khoa học khácnhư y học, dược học, nông hóa, khoáng vật học, địa chất học …Nói chung nơinào cần xác định thành phần của các chất đều cần đến kiến thức hóa phân tích

3 Đối với việc đào tạo các nhà hóa học :

Nó cung cấp sự hiểu biết về các phản ứng hóa học, các điều kiện thực hiệnphản ứng, rèn luyện kỷ năng thực hành, khả năng nghiên cứu khoa học, sự tưduy khoa học

CHƯƠNG I : MỘT SỐ ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA HÓA HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ ION TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

1.1 Trạng thái các chất điện ly trong dung dịch nước

1.1.1 Chất điện ly không liên hợp, chất điện ly liên hợp

1 Chất điện ly không liên hợp

+ Tồn tại trong dung dịch nước hoặc dưới dạng ion đơn giản hoặc dưới dạngion hidrat hóa

+ Trong các dung dịch thuộc loại này không có sự hình thành liên hợp ion, nếu

có chỉ xảy ra ở khu vực nồng độ vô cùng lớn

Thuộc loại này gồm có :

- Các axit mạnh như HNO3 , HClO4 , HClO3 , HCl , HBr , HI …

- Các bazơ mạnh như hydroxyt của kim loại kiềm, một số hydroxyt của kimloại kiềm thổ (Ca(OH)2 , Sr(OH)2 , Ba(OH)2 , hydroxyt của các muối amoni bậcbốn (C4H9)4NOH, (C3H7)4NOH …

- Các muối halogenua, nitrat, axetat, peclorat của kim loại kiềm, của kim loạikiềm thổ ,các muối amoni, một số muối halogenua và peclorat của kim loạichuyển tiếp

2 Các chất điện ly liên hợp :

+ Tồn tại trong dung dịch cả dưới dạng phân tử không phân ly và cả dướidạng ion

Nó bao gồm hầu hết các chất điện ly và chia làm 2 loại :

Loại 1: Các axit yếu, các bazơ yếu, các muối ít tan

Loại 2: Các cặp ion xuất hiện do tương tác thuần túy tĩnh điện giữa các ionmang điện ngược dấu Trong các dung dịch không nước của các muối thì hiệuứng hình thành cặp ion là phổ biến còn trong dung dịch nước thì mức độ liênhợp ion xảy ra ít hơn

Việc phân chia ra chất điện ly liên hợp và chất điện ly không liên hợp chỉ cótính chất quy ước vì từ trước ta vẫn coi một vài chất như NaNO3, KNO3, AgNO3

… là chất điện ly mạnh Nhưng qua thực nghiệm người ta thấy rằng dung dịchKNO3 ở nồng độ 0,1M chỉ có khoảng 97% là phân ly thành ion K+ và ion NO3-còn lại 3% ở dạng phân tử không phân ly

1.1.2 Cách biểu diễn một hệ ion trong dung dịch nước :

Để biểu diễn trạng thái các chất điện ly trong dung dịch nước người taquy ước :

+ Các chất điện ly mạnh trong dung dịch phân ly hoàn toàn thành ion nênđược biểu diễn bằng một mũi tên (→ )

+ Các chất điện ly yếu phân ly một phần thành ion nên được viết dưới dạngmột cân bằng giữa các phân tử chưa phân ly và các ion do nó phân ly ( )

H2O H+ + OH- …

1.1.3 Nguyên t ắc vi ết phản ứng ion trong dung dịch nư ớc :

Khi viết các phản ứng trong dung dịch nước cần phải tuân theo các nguyêntắc sau :

1 Trước hết phải mô tả các quá trình có thể xảy ra trong dung dịch Dựđoán các ion nào (cấu tử nào) tương tác được với nhau

2 Khi viết phản ứng đối với các chất tham gia phản ứng :

- Nếu là chất điện ly mạnh viết ở dạng ion

- Nếu là chất điện ly yếu, khí, rắn thì viết ở dạng phân tử

Sau đó viết phản ứng tổ hợp

3 Phản ứng giữa các ion (các cấu tử) có thể xảy ra khi tạo thành sản phẩm

là chất điện ly yếu (H2O, các axit yếu, các bazơ yếu, các chất khí, các muối íttan)

Ví dụ 1 : Sản phẩm tạo thành là H2O (HCl + NaOH)

HCl → H+ + Cl

NaOH → Na+ + OH

Phản ứng : H+ + OH- H2O

Hoặc H3PO4 + NaOH

(Trường hợp này phản ứng tạo ra sản phẩm phụ thuộc vào lượng NaOH)

H3PO4 + 3OH- PO43- + 3H2O

Ví dụ 2 : Sản phẩm tạo thành là axit yếu (NaAc + HCl)

HCO3- + H+ CO2↑ + H2O

Hay CaCO3 + 2H+ Ca2+ + CO2↑ + H2O

1.2 Các định luật hóa học cơ bản áp dụng cho cân bằng ion trong dung

dịch nước :

1.2.1 Định luật bảo toàn khối lượng :

1.Nồng độ gốc, nồng độ ban đầu, nồng độ cân bằng, định luật bảo

toàn nồng độ ban đầu :

a Nồng độ gốc : Ký hiệu C0

Là nồng độ chất trước khi đưa vào hỗn hợp phản ứng

b Nồng độ ban đầu : Ký hiệu C

Là nồng độ chất trước khi tham gia phản ứng

Nồng độ ban đầu khác với nồng độ gốc là do có sự thay đổi thể tích khi trộn cácchất với nhau

1 Nồng độ gốc, nồng độ ban đầu của các chất

2 Nồng độ cân bằng của các cấu tử

20015,0

+

×

= 0,010M ; CNaCl =

2010

10030,0

d Định lu ật bảo toàn n ồng đ ộ ban đ ầu :

bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch tại thời điểm cân bằng’’

Ví dụ 1 : Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion PO43- trongdung dịch Na3PO4 0,1M

Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ

Na3PO4 → 3Na+ + PO4

H2O H+ + OH

PO43- + H+ HPO4

HPO42- + H+ H2PO4

H2PO4- + H+ H3PO4

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

CPO 43- = CNa 3 PO 4 = 0,1M = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4]

Ví dụ 2: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu đối với ion Hg2+ và ion

Cl- trong dung dịch gồm Hg(NO3)2 0,1M + HCl 0,3M

2 Định luật bảo toàn điện tích (định luật trung hòa điện)

Theo định luật này để đảm bảo tính trung hòa điện của dung dịch các chấtđiện ly thì :

“ Tổng điện tích âm của các anion phải bằng tổng điện tích dương của các cation

[H+] N 1 + [Na+] N 1 = [OH-] N 1 + [HCO3-] N 1 + [CO32-] N 2Hay [H+] + [Na+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-]

Như vậy khi biểu diễn định luật bảo toàn điện tích ta có thể tính điện tíchcủa từng loại ion bằng cách lấy tích nồng độ cân bằng với điện tích của iontương ứng

Ví dụ 2 : Hãy biểu diễn định luật bảo toàn điện tích trong dung dịch H3PO4

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có :

[H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]

Hay [H+] - [OH-] - [H2PO4-] - 2[HPO42-] - 3[PO43-] = 0

3 Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton)

Một trường hợp riêng của định luật bảo toàn nồng độ áp dụng cho các hệAxit-Bazơ là định luật bảo toàn proton hay điều kiện proton

Phát biểu : “ Nồng độ proton trong dung dịch ở trạng thái cân bằng, bằng

tổng nồng độ proton mà các chất ở trạng thái so sánh (được quy ước gọi là “mứckhông”) đã giải phóng ra trừ đi tổng nồng độ proton mà các chất ở trạng thái sosánh đã thu vào để đạt tới trạng thái cân bằng”

Trạng thái so sánh có thể là trạng thái ban đầu hoặc là một trạng thái giảđịnh nào đó

Ví dụ 1 : Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch HNO3

Giải

Chọn mức không : HNO3 , H2O

Các quá trình xảy ra trong hệ

HNO3 → H+ + NO3

H2O H+ + OH

Điều kiện proton : [H+] = [OH-] + [NO3-]

Ví dụ 2 : Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch HCl + H3PO4

Giải

Chọn mức không : HCl , H3PO4 , H2O

Các quá trình xảy ra trong hệ

[H+] = [Cl-] + [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]

Lưu ý :

Đối với hệ đệm khi chọn mức không ta chỉ chọn một trong hai thành phầncủa hệ đệm vào mức không

Ví dụ 3: Viết biểu thức điều kiện proton đối với dung dịch gồm NaA C1M

và HA C2M (với HA là một đơn axit yếu)

Điều kiện proton : [H+] = [OH-] + CA - do HA phân ly

⇔ [H+] = [OH-] + [A-] - CA -trong NaA

Điều kiện proton : [H+] = [OH-] - CHA do A- tạo ra

⇔ [H+] = [OH-] - ([HA] - CHA ban đầu)

Chọn mức không : NaOH , PO43- , H2O

Các quá trình xảy ra trong hệ

Na3PO4 → 3Na+ + PO4

H2O H+ + OH

PO43- + H+ HPO4

HPO42- + H+ H2PO4- hoặc PO43- + 2H+ H2PO4 H2PO4- + H+ H3PO4 hoặc PO43- + 3H+ H3PO4 NaOH + H+ → Na+ + H2O

Điều kiện proton :

[H+] = [OH-] - [HPO42-] - 2[H2PO4-] - 3[H3PO4] - C1 (1) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

CPO 43- = CNa 3 PO 4 = C2 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có :

[H+] + [Na+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] (3)

Ta có : [Na+] = C1 + 3C2 (4) Thay (2) Vào (4) ta được :

[Na+] = C1 + 3[PO43-] + 3[HPO42-] + 3[H2PO4-] + 3[H3PO4] thay vào (3) tađược :

[H+] = [OH-] - [HPO42-] - 2[H2PO4-] - 3[H3PO4] - C1 chính là (1)

Như vậy : Biểu thức điều kiện proton của dung dịch có thể được tổ hợp từphương trình của định luật bảo toàn điện tích với phương trình của định luật bảotoàn nồng độ ban đầu.

1.2.2 Định luật tác dụng khối lượng :

kt , kn phụ thuộc vào nhiệt độ

CA , CB giảm dần theo thời gian, nhanh hay chậm tùy theo mức độ tương tác giữa chúng → Vt giảm dần

CC , CD tăng dần theo thời gian, nhiều hay ít tùy theo mức độ tạo ra chúng → Vn

[ ] [ ]a b

q p

BA

DC

BA

DC

= K (5)

K gọi là hằng số cân bằng của phản ứng thuận nghịch K phụ thuộc vào nhiệt độ (5) là phương trình tổng quát của định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho cácphản ứng thuận nghịch

Phát biểu :

“Ở nhiệt độ không đổi, đối với một phản ứng cho trước thì hằng số cân bằngcủa phản ứng đó là một đại lượng không đổi và bằng tỷ số giữa tích nồng độ cânbằng của các sản phẩm phản ứng với tích nồng độ cân bằng của các chất thamgia phản ứng với lũy thừa là các hệ số tỷ lượng trong phương trình phản ứng”

2 Phạm vi ứng dụng của định luật :

Định luật tác dụng khối lượng biểu diễn dưới dạng nồng độ (dạng cổ điển)chỉ đúng :

+ Đối với các chất không điện ly

+ Đối với dung dịch loãng của chất điện ly yếu

Đối với dung dịch đậm đặc của chất điện ly yếu cũng như dung dịch chấtđiện ly mạnh không tuân theo định luật tác dụng khối lượng ở dạng cổ điển

- Dung dịch của những chất tuân theo định luật tác dụng khối lượng ở dạng

cổ điển gọi là dung dịch lý tưởng (trong đó lực tương tác giữa các tiểu phântrong dung dịch rất bé có thể bỏ qua)

- Dung dịch của những chất mà không tuân theo định luật tác dụng khốilượng ở dạng cổ điển gọi là dung dịch thật (trong đó lực tương tác giữa các tiểuphân trong dung dịch đáng kể không thể bỏ qua)

3 Sự phân ly của các chất điện ly yếu :

α là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của các chất điện ly

0 ≤α ≤ 1

α = 0 → đối với các chất không điện ly

α = 1 → đối với các chất điện ly mạnh

0 < α <1 → đối với các chất điện ly yếu

+ α phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của chất tan, bản chất của dung môi.Nếu dung môi càng phân cực thì tác dụng ion hóa chất tan càng lớn và ngượclại Trong nhiều trường hợp khi nhiệt độ tăng thì độ điện ly α tăng

+ α của một chất tăng khi nồng độ của nó trong dung dịch giảm và ngược lại

Ví dụ : Độ điện ly của HAc thay đổi theo nồng độ.

CN 0,1 0,01 0,001 …

α 0,014 0,042 0,124 …

b Hằng số điện ly (phân ly) K :

Giả sử khi hòa tan một chất điện ly yếu AmBn vào nước Khi đó trong dungdịch tồn tại cân bằng phân ly sau :

BA

B

K gọi là hằng số điện ly hay còn gọi là hằng số ion hóa

K phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của chất của chất điện ly và bản chất củadung môi

c Quan hệ giữa K và α :

Giả sử có dung dịch của một chất điện ly yếu AB với nồng độ là C Chấtđiện ly có độ điện ly α, hằng số điện ly K

Trong dung dịch tồn tại cân bằng phân ly sau :

C2 2

Nếu α « 1 ⇒ 1-α ≈ 1

(2) ⇒ K = α2C ⇒ α =

C

K (3)

Nhận xét :

+ Nếu C bé (dung dịch loãng) thì α lớn

+ Nếu C lớn (dung dịch đậm đặc) thì α bé

4.Sự phân ly của chất điện ly mạnh Hoạt độ, hệ số hoạt độ, lực ion.

Phương trình gần đúng tính hệ số hoạt độ của Debey-Hucken Hucken)

a Sự phân ly của chất điện ly mạnh :

Việc nghiên cứu bằng quang phổ cho biết trong dung dịch chất điện ly mạnhkhông tồn tại các phân tử trung hòa không điện ly

Ngoài ra các chất điện ly mạnh như : KCl, NaCl … ở ngay trạng thái rắn đãtồn tại ở dạng ion Vì vậy khi hòa tan chúng vào nước thì tất cả các phân tử đềuphân ly thành ion, nghĩa là α = 1

Trong thực tế khi xác định độ điện ly α của các chất điện ly mạnh bằngphương pháp đo độ dẫn điện thì α luôn nhỏ hơn 1 chỉ khi trong dung dịch rấtloãng thì α ≈ 1

Ví dụ : Độ điện ly của dung dịch KCl thay đổi theo nồng độ

Nồng độ dung dịch KCl (M) 2 1 0,5 0,1 0,01 …

Độ điện ly α 0,71 0,75 0,78 0,86 0,94 …

Để giải thích sự sai khác này, Debey-Hucken cho rằng trong dung dịch chấtđiện ly mạnh các ion ở gần nhau xuất hiện lực tương tác tĩnh điện Do lực nàymỗi ion được bao quanh mình một lớp hình cầu các ion ngược dấu được gọi là(khí quyển ion) còn lớp tiếp theo là lớp ion cùng dấu Sự hình thành khí quyểnion này làm giảm khả năng chuyển động tự do của các ion Vì vậy làm giảmhoạt tính hóa học của chúng Trong các phản ứng hóa học số ion tham gia nhỏhơn số ion được tính toán theo lý thuyết Nồng độ ion tham gia phản ứng gọi lànồng độ hiệu dụng hay hoạt độ

a ≠ C vì đã tính đến lực tương tác tĩnh điện của các ion, lực tương tác giữacác phân tử chất tan và dung môi, tính đến mọi hiện tượng khác dẫn đến sự thayđổi độ linh hoạt của các ion.

+ Đối dung dịch vô cùng loãng bỏ qua lực tương tác (dung dịch lý tưởng) thì

f : phụ thuộc vào lực ion trong dung dịch

+ Đối dung dịch vô cùng loãng thì f = 1

+ Đối với dung dịch thật thì 0 < f < 1

2 i

iZ

C Ci là nồng độ của ion i

Zi là điện tích của ion i

e.Phương trình gần đúng tính hệ số hoạt độ của Debey-Hucken :

Các biểu thức tính hệ số hoạt độ đều xuất phát trên lý thuyết của Hucken Lý thuyết này xây dựng dựa trên giả thuyết coi các ion trong dung dịchnhư là những điểm tích điện nằm trong môi trường đồng nhất với hằng số điệnmôi bằng hằng số điện môi của dung môi

Trên việc tổ hợp các định luật về tương tác tĩnh điện giữa các ion chất điện

ly với các định luật về nhiệt động học, lý thuyết này đã được công thức hóathành biểu thức tính hệ số hoạt độ dưới dạng đơn giản

lgfi = -AZi2 I (1)

fi là hệ số hoạt độ của ion i

Zi là điện tích của ion i

I là lực ion trong dung dịch

A là hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T và hằng số điện môi D

Trong dung dịch nước và ở 250C (2980K) thì A = 0,5115

(1) gọi là phương trình định luật Debey-Hucken giới hạn chỉ áp dụng cho cácdung dịch có lực ion : 0 < I ≤ 0,02

+ Nếu 0,02 < I ≤ 0,2 thì sử dụng công thức :

lgfi = -AZi2

I1

I

+ + b I (3)

Với b là hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm

+ Đêvit đã đưa ra phương trình :

lgfi = -AZi2

I1

I

+ + 0,3 I (4)

Việc kiểm tra bằng thực nghiệm cho thấy, phương trình (4) có thể áp dụngđược đối với nhiều chất điện ly có lực ion trong khoảng từ 0,1 → 1,0 hoặc cókhi đến 2,0 Tuy nhiên khi áp dụng đối với dung dịch các chất điện ly đa hóa trị

ở các lực ion càng cao thì sai số càng lớn

Ví dụ 1: Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của các ion trong dung dịch ZnCl2

1(0,005.22 + 0,01.12) = 0,015

Ta có : 0 < I = 0,015 < 0,02

Áp dụng : lgfi = - AZi2 I lgf Zn 2+ = - 0,5115.22 0,015 = - 0,2506

⇒ f Zn 2+ = 10-0,2506 = 10-1.100,7494 = 0,562

⇒ a Zn 2+ = 0,562.0,005 = 2,81.10-3M

lgf Cl - = - 0,5115.12 0,015 = - 0,0626

⇒ f Cl - = 10-0,0626 = 10-1.100,9374 = 0,866 ⇒ a Cl - = 0,866.0,01 = 8,66.10-3M

Ví dụ 2 : Tính hệ số hoạt độ và hoạt độ của các ion trong dung dịch gồm

Ta có : 0,02 < I = 0,18 < 0,2

Áp dụng : lgfi = -AZi2

I1I

+

lgf Fe 3+ = - 0,5115.32.

18,01

18,0

18,0

18,0

+ = - 0,1524

⇒ f NH 4+ = 10-0,1524 = 10-1.100,8476 = 0,704

⇒ a NH 4+ = 0,704.0,02 = 1,408.10-2M

5.Phương trình của định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho dung

dịch thật Hằng số cân bằng nhiệt động Hằng số cân bằng biểu kiến.

Nguyên nhân của dung dịch thật không tuân theo định luật tác dụng khốilượng Bỡi vì : Nồng độ của ion trong dung dịch thật lớn, khoảng cách giữa cácion nhỏ, lực tương tác lớn

Trong khái niệm nồng độ không tính đến lực tương tác giữa các ion nênbiểu thức của định luật tác dụng khối lượng viết dưới dạng nồng độ không ápdụng được cho dung dịch thật

Trong khái niệm hoạt độ thì đã tính đến lực tương tác tĩnh điện giữa cácion trong dung dịch, nên nếu ta thay nồng độ trong biểu thức của định luật tácdụng khối lượng bằng hoạt độ thì sẽ được phương trình của định luật tác dụngkhối lượng đúng cho dung dịch thật

BA

DC

mà a = f.C Nên Ka = [ ] [ ]

[ ] [ ]a b

q p

BA

DC

× b

B

a A

q D

p C

ff

f

f = KC × b

B

a A

q D

p C

ff

Ka : hằng số phân ly nhiệt động Trong dung dịch ngoài quá trình chính còn xảy ra các quá trình phụ Đểđánh giá sự ảnh hưởng của các quá trình phụ đối với quá trình chính người ta dùng hằng số cân bằng biểu kiến

Ta có : a = αC (α : tác dụng của quá trình phụ)

Kbk = [ ][ ]

[ ]AB

B

×

AB

B.A

1.3.Cách t ổ hợp các cân bằng phức tạp từ các cân bằng đơn giản:

Các cân bằng phức tạp được tổ hợp từ các cân bằng đơn giản bằng cáchcộng theo từng vế các cân bằng đơn giản, còn hằng số cân bằng tổng hợp bằngtích các hằng số cân bằng đơn giản riêng lẻ

Ví dụ 1: Đối với trường hợp H3PO4

H3PO4 H+ + H2PO4- K1

H2PO4- H+ + HPO42- K2

HPO42- H+ + PO43- K3

Cân bằng tổng quát : H3PO4 3H+ + PO43- K = K1.K2.K3

Ví dụ 2: Đối với quá trình tạo phức MAn được tổ hợp từ các cân bằng tạo

phức từng nấc riêng lẻ

M + A MA k1

MA + A MA2 k2 - MAn-1 + A MAn kn

Cân bằng tổng quát : M + n A MAn β = k1.k2…kn

Ví dụ 3: Đối với dung dịch NH3

H2O H+ + OH- W

NH3 + H+ NH4+ Ka-1Cân bằng tổng quát : NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = W.Ka-1

Ví dụ 4: Đối với quá trình hòa tan AgCl trong dung dịch NH3

AgCl Ag+ + Cl- Tt

Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ β

Cân bằng tổng quát : AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2 + Cl- K = Tt.β

1.4.Các bước tiến hành giải một bài toán cân bằng ion :

1.4.1.Giải chính xác :

+ Mô tả đầy đủ các quá trình có thể xảy ra trong hệ

+ Ghi rõ các dự kiện thực nghiệm đã cho, chọn ẩn số cho bài toán đồng thờiđặt điều kiện cho ẩn số nếu có

+ Dựa vào các định luật bảo toàn khối lượng, định luật tác dụng khối lượngthiết lập các phương trình liên hệ giữa các dự kiện đã cho và các ẩn số cần tìm.Chú ý số phương trình liên hệ bằng số ẩn số cần tìm

+ Tổ hợp các phương trình liên hệ thành một phương trình duy nhất đối vớimột ẩn số thích hợp đã chọn Thay các số liệu tương ứng rồi giải để tìm nghiệm

của phương trình So sánh nghiệm tìm được với các điều kiện ẩn số đã chọn ởtrên để tìm đáp số của bài toán.

Việc tính toán đầy đủ như trên thường đòi hỏi phải giải các phương trìnhbậc cao phức tạp, cho nên trong đa số trường hợp có thể tiến hành các phép tínhgần đúng trong phạm vi độ chính xác của các dự kiện về cân bằng

1.4.2.Giải gần đúng :

Nguyên tắc của việc tính gần đúng là tìm cách loại bỏ các quá trình phụ-cácquá trình xảy ra với mức độ không đáng kể trong điều kiện bài toán đã cho Cụthể :

+ Nếu môi trường là Axit hoặc kiềm thì có thể bỏ qua cân bằng phân ly củanước

+ Nếu muối rất ít tan hoặc hợp chất rất ít phân ly mà trong dung dịch lại có

dư ion đồng dạng với ion hình thành do kết quả hòa tan hay phân ly thì có thểcoi sự hòa tan hay phân ly là không đáng kể

+ Nếu các cân bằng cùng loại xảy ra đồng thời trong dung dịch thì những cânbằng nào tương ứng với hằng số phân ly quá bé thì có thể loại bỏ chúng so vớicác quá trình phân ly mạnh hơn Chẳng hạn khi xét các quá trình phân ly từngnấc của các đa axit Nếu K1 » K2 (K1/K2 ≥ 104) thì có thể bỏ qua nấc phân ly thứhai so với nấc phân ly thứ nhất

Các giả thiết gần đúng chỉ được chấp nhận sau khi đã kiểm tra cẩn thận kếtquả tính toán Nếu việc kiểm tra cho thấy không thể chấp nhận điều kiện gầnđúng thì phải giải lại bài toán một cách chính xác kể cả các quá trình đã loại bỏ

1.5.2.Giải gần đúng các phương trình bậc cao

Phương pháp tương đối đơn giản để giải gần đúng các phương trình bậccao là phương pháp tiếp tuyến (thường gọi là phương pháp Niutơn)

Nội dung của phương pháp:

Giả thiết phương trình có dạng tổng quát :

Y = f(x) = 0

Ta có thể đánh giá sơ bộ một nghiệm gần đúng x0 Từ nghiệm x0 đó ta tìmđược nghiệm x1 chính xác hơn x0 Dùng x1 tìm x2 chính xác hơn x1 …Lặp lạiphép tính như vậy cho đến khi tìm được giá trị xn chỉ khác với nghiệm thực mộtđại lượng vô cùng bé ξn

ξn = x - xn (1)

⇔ x = xn + ξn (2)

Vấn đề đặt ra là phải đánh giá đại lượng ξn

Khai triển phương trình f(x) theo cấp số Taylo tại điểm x = xn

Ta có : Y = f(x) = f(xn + ξn) = 0

⇔ Y = f(xn) + f’(xn) ξn +

!2

)

x(''

)

x('''

f(x0)

Giản đồ đánh giá nghiệm của phương trình Y = f(x) = 0 theo phương pháp

tiếp tuyến (Niutơn)

Đường cong Y = f(x) cắt trục hoành tại điểm ứng với nghiệm x [f(x) = 0]

Từ giá trị gần đúng x0 ta tìm giá trị x1 chính xác hơn x0

Đường tiếp tuyến tại A ứng với hoành độ x0 cắt trục hoành tại điểm có hoành

độ x1 gần với nghiệm x hơn so với x0

+ Đạo hàm tại điểm x0 : f’(x0) =

1 0

0

xx

)x(f

−

⇔ x1 = x0 - ff'((xx ))

0 0

Từ điểm B trên đường cong ứng với hoành độ x1, ta lại vẽ tiếp tuyến vớiđường cong cắt trục hoành tại điểm có hoành độ x2 gần với x hơn so với x1 Tương tự như trên ta có : x2 = x1 - ff'((xx))

1 1

Tiếp tục làm như vậy, ta tìm được giá trị xn+1 gần với nghiệm thực x hơn giátrị xn

Ta có : xn+1 = xn - ff'((xx ))

n n

Phương trình có 3 lần đổi dấu liên tục, nên số nghiệm dương của phương trìnhhoặc 3 nghiệm hoặc 1 nghiệm

Ví dụ: Tính nồng độ ion hydro h từ phương trình

F(h) = h3 + 3,266.10-5h2 – 1,527.10-16 = 0

Phương trình có 1 lần đổi dấu, nên chúng chỉ có 1 nghiệm dương

Để tìm giá trị h0 ta cho triệt tiêu 1 số hạng chứa h

10.41,1

−

−

= 2,1.10-6 F(h1) = 5,9.10-19 ; F’(h1) = 1,504.10-10

10.9,5

10.1,2

10.1,210.096,2

1.5.3.Phương pháp giải gần đúng liên tục

Trong một số trường hợp để tránh giải các phương trình bậc cao phứctạp,người ta hay sử dụng phương pháp giải gần đúng liên tục

+ Nội dung phương pháp :

Giả sử có một hàm nhiều biến : Y = f(a, b, c, d …) (1)

mà a, b, c, d lại liên hệ với Y theo các hàm sau :

Y0 = F(a0 ,b0 ,c0 ,d0 …) Từ giá trị Y0 thay vào (2) ta được:

100% trong khoảng từ 0 → 5% thì giá trị Yn+1 được chấp nhận

0,1000M Cho biết KHCOOH = 10-3,75 ; KHNO 2= 10-3,29

Các quá trình xảy ra trong hệ

HCOOH H+ + HCOO- K1 = KHCOOH = 10-3,75 (1) HNO2 H+ + NO2- K2 = KHNO 2= 10-3,29 (2) H2O H+ + OH- W = 10-14 (3)

⇒ h = [HCOOH]K1 +[HNO2]K2 (a)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

C1 = [HCOOH] + [HCOO-]

= [HCOOH] + [HCOOH] K1h-1 = [HCOOH](1+K1h-1)

[HCOOH] = C1

1

Kh

h

+ (b)

Giải theo phương pháp gần đúng liên tục

Chấp nhận : [HCOOH] = C1 = 0,2000M ; [HNO2] = 0,1000M thay vào (a)

.32,9

10.32,9

.32,9

10.32,9

−

−

−+ = 0,0948M thay vào (a) ta được

h1 = 0,1963.10− 3 , 75 +0,0948.10− 3 , 29 = 9,14.10-3M

Ta có :

0

0 1

10.32,9

10.32,910.14,9

Hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch nước đều có liên quan tới đặctính Axit-Bazơ của các chất Do đó việc nghiên cứu cân bằng Axit-Bazơ sẽ chophép giải thích được nhiều hiện tượng phân tích xảy ra trong dung dịch.

Mặt khác, nắm được phương pháp khảo sát cân bằng Axit-Bazơ sẽ là cơ sởcho việc tìm hiểu các loại cân bằng khác như: Cân bằng oxi hóa-khử, cân bằngtạo phức, cân bằng tạo hợp chất ít tan

2.1.Các Axit và Bazơ:

2.1.1.Thuyết Axit-Bazơ của Areniuyt:

Theo thuyết này: “Axit là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion

H+ và anion gốc axit còn Bazơ là những chất trong dung dịch nước phân ly choion hydroxyl (OH-) và cation kim loại hoặc ion amoni (NH4+)”

Chưa phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan

Ví dụ: HCl là Axit mạnh trong dung môi là nước,còn trong dung môi là

Benzen thì HCl là một Axit rất yếu

Hoặc: HAc trong dung môi nước thì thể hiện tính chất của một Axit, còntrong HClO4 nó thể hiện tính chất như một Bazơ.(Thuyết này chưa giải thíchđược)

2.1.2.Thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry (Thuyết proton)

Để tiếp tục giải quyết các vấn đề mà thuyết của Areniuyt còn hạn chế Năm

1923 hai tác giả Bronsted (Đan mạch) và Lowry (Anh) đã độc lập làm việc vàcùng đề xuất ra một lý thuyết mới về Axit – Bazơ nên được gọi là thuyết Axit-Bazơ của Bronsted – Lowry, gọi tắt là thuyết của Bronsted hay còn gọi là thuyếtproton

+ Nội dung:

“Axit là những chất có khả năng cho proton, còn Bazơ là những chất có khảnăng nhận proton”

Như vậy theo thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry thì :

+ Axit có thể là các phân tử trung hòa như: HCl, H2SO4, HNO3, HAc ,H2O…

có thể là cation như: Al3+, Fe3+,NH4+, C6H5NH3+… và cũng có thể là anion như:

HS-,HCO3-, H2PO4-,HPO42-…

+ Bazơ có thể là các phân tử trung hòa như: NaOH, Al(OH)3, NH3, C6H5NH2,H2O …có thể là anion như: Ac-, NO2-, PO43-, HPO42-, H2PO4-, HS-, S2- …

Khi một Axit nhường proton sẽ biến thành Bazơ liên hợp, còn khi Bazơnhận proton sữ biến thành Axit liên hợp với nó

A1 H+ + B1 (Axit) (Bazơ liên hợp)

B2 + H+ A2

(Bazơ) (Axit liên hợp)

Như vậy quá trình Axit-Bazơ là quá trình trao đổi proton Một chất chỉ thểhiện tính Axit khi bên cạnh nó có chất có khả năng nhận proton và ngược lạimột chất chỉ thể hiện tính Bazơ khi bên cạnh nó có chất có khả năng nhườngproton

A1 H+ + B1 B2 + H+ A2

A1 + B2 B1 + A2

A1/B1 , A2/B2 là 2 cặp Axit-Bazơ liên hợp

Trong dung dịch của các Axit hoặc Bazơ sẽ xảy ra quá trình trao đổi protongiữa Axit hoặc Bazơ với dung môi

+ Nếu dung môi càng dễ nhận proton thì chất tan thể hiện tính Axit càng mạnh + Nếu dung môi càng khó nhận proton thì chất tan thể hiện tính Axit càng yếu

và ngược lại

Ví dụ: HClO4, HNO3, HCl, HBr, HI trong dung môi nước là những Axit

mạnh, còn trong HAc, axeton, C6H6 là những Axit yếu

Hoặc : HAc, HCN là những Axit yếu trong dung môi là nước, nhưng trongNH3 lỏng cũng như các hợp chất chứa nitơ khác thì chúng là những Axit mạnh (HCN trong NH3 lỏng tính Axit mạnh ngang với HNO3 trong nước)

Một chất vừa có khả năng cho proton vừa có khả năng nhận proton đượcgọi là những chất lưỡng tính

Thuyết này tổng quát hơn thuyết của Areniuyt

+ Áp dụng được cho nhiều chất và cho nhiều dung môi

+ Phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan

+ Nhiều quá trình thủy phân theo quan điểm cũ thì theo thuyết này nó giải thích một cách có cơ sở khoa học theo quan điểm của lý thuyết về Axit – Bazơ

2.1.3.Cân bằng Axit – Bazơ trong dung dịch nước:

1.Tích số ion của nước Chỉ số hydro pH:

Nước là chất điện ly yếu và lưỡng tính

H2O + H2O H3O+ + OH- K (1)

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

K = [ ][ ]

[ ]2 2

3

OH

OH.O

(2) ⇔ K [H2O]2 = [H3O+] [OH-] (3)

Vì nước là chất điện ly yếu, nên [H2O] ≈ CH 2 O = 55,55M

K phụ thuộc vào nhiệt độ

Ở t0 = const thì K = const ⇒ K [H2O]2 = const = W gọi là tích số ion của nước

Ở 250C : W = 10-14 thay vào (3) ta được:

1 n

AH

AH.H

1 n

2 2 n

; … ; Ka n = [ ][ ]

[ − −]

− +

) 1 n (

n

HA

A.H

Ý nghĩa K a :

Nó là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của các Axit

+ Ka càng lớn thì tính Axit càng mạnh (khả năng nhường proton càng lớn) vàngược lại

+ Đối với các Axit mạnh thì Ka rất lớn

3.Hằng số cân bằng của Bazơ: ký hiệu Kb

Đối với các đa Bazơ An- có các hằng số cân bằng từng nấc Kb 1 ,Kb 2 , Kb n

An- + H2O HA(n-1)- + OH- Kb 1

HA(n-1)- + H2O H2A(n-2)- + OH- Kb 2

Hn-1A- + H2O HnA + OH- Kb n

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

A

OH.HA

) 2 n ( 2

HA

OH.AH

OH.AH

1 n n

Ý nghĩa K b :

Nó là đại lượng đặc trưng cho độ mạnh yếu của các Bazơ

+ Kb càng lớn thì tính Bazơ càng mạnh (khả năng nhận proton càng lớn) vàngược lại

+ Đối với các Bazơ mạnh thì Kb rất lớn

4.Mối quan hệ giữa K a và K b :

Từ (1) ⇒ Ka = [ ][ ]

[ ]HA

A

Vậy Kb =

a

K

W hay Ka =

b

K

W

Nh ận xét :

+ Đối với 1 cặp Axit-Bazơ liên hợp Nếu Ka càng lớn (Axit càng mạnh) thì

Kb càng bé (dạng Bazơ liên hợp càng yếu)

Ví dụ: HClO4 có Ka = ∞ Nên HClO4 là 1 Axit rất mạnh

Kb rất bé nên ClO4- là Bazơ vô cùng yếu

+ Đối với 2 cặp Axit-Bazơ liên hợp Nếu Ka 1 > Ka 2 thì Kb 1 < Kb 2

Vậy tính Axit của HAc mạnh hơn HCN, còn tính Bazơ của Ac- yếu hơn CN-

2.2.Cân b ằng trong các dung dịch đơn Axit và đơn Bazơ

2.2.1.Dung dịch đơn Axit mạnh và đơn Bazơ mạnh

1.Dung dịch đơn Axit mạnh

Từ h ⇒ pH ; [OH-]

Cách 2: Vì dung dịch chứa đơn Axit mạnh HX, nên nồng độ H+ do chúngphân ly ra trong dung dịch lớn làm cân bằng (2) chuyển dịch mạnh sang trái Vìvậy có thể bỏ qua (2) so với (1)và dựa vào (1) để tính

Từ (1) ⇒ [H+] = CHX = C Từ [H+] ⇒ pH ; [OH-]

Lưu ý:

Phương pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơn Axitmạnh có nồng độ CHX » 10-7M Nếu nồng độ CHX ≈ 10-7M thì phải giải chínhxác phương trình (4)

Gọi C là nồng độ của dung dịch HClO4 trong 1 lít dung dịch có pH = 6,0

Theo định luật bảo toàn điện tích ta có:

pH = 6,0 ⇒ h = 10-6 ;

h

W = 10-8 thay vào (4) ta được:

C = 10-6 - 10-8 = 9,9.10-7M

Gọi v(ml) là thể tích dung dịch HClO4 10-4M cần phải lấy

Ta có: v.10-4 = 9,9.10-7.1000 ⇔ v = 9,9ml

Vậy v = 9,9ml

2.Dung dịch đơn Bazơ mạnh:

Thành phần dung dịch : (BOH , C ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

Từ (1) ⇒ [OH-] = CBOH = C Từ [OH-] ⇒ [H+] ⇒ pH

Lưu ý:

Phương pháp giải gần đúng chỉ được áp dụng cho các dung dịch đơn Bazơmạnh có nồng độ CBOH » 10-7M Nếu nồng độ CBOH ≈ 10-7M thì phải giải chínhxác phương trình (4)

Ví dụ 1: Tính pH trong dung dịch NaOH 1,5.10-7M

Ví dụ 2: Tính pH trong dung dịch hỗn hợp gồm NaOH 3.10-4M và KOH5.10-4M

Từ (5) ⇒ x = CNaOH + CKOH = 8.10-4M

⇒ [H+] =

x

W = 4

14

10.8

10

−

−

= 1,25.10-11 = 10-10,903 ⇒ pH = 10,903

2.2.2.Dung dịch đơn Axit yếu và đơn Bazơ yếu

Khác với các dung dịch đơn Axit mạnh, đơn Bazơ mạnh ,ngoài cân bằng phân

ly của nước còn tồn tại cân bằng phân ly của đơn Axit yếu hoặc đơn Bazơ yếu

1.Dung dịch đơn Axit yếu

Thành phần dung dịch: (HA ,Ca , Ka ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

h -

h

W

- [A-] = 0 (4) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

+ thay vào (4) ta được:

+ Nếu KaCa » W nghĩa là cân bằng cho proton ở (1) xảy ra mạnh hơn nhiều

so với (2) Do đó bỏ qua (2) so với (1) và dựa vào (1) để tính

Ta có: KHCN CHCN = KaCa = 10-9,35.10-3 = 10-12,35 không » W = 10-14 Vì vậyphải giải chính xác

K

+ = 0 (3)

⇔ h3 + Kah2 – (W + KaCa)h – WKa = 0 (4)

Thay các giá trị : W = 10-14 ; Ka = KHCN = 10-9,35 ; Ca = CHCN = 10-3M vào (4)

−

−

= 6,93.10-7 F(h1) = 1,653.10-20

10.653,1

10.93,6

10.93,610.76,6

Ví dụ 2: Tính cân bằng trong dung dịch HAc 2.10-2M

Cho biết : KHAc = 10-4,76

10

−

−

= 1,7235.10-11M ⇒ pH = 3,24

2.Dung dịch đơn Bazơ yếu

x -

x

W

- [HA] = 0 (4) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

+ Nếu KbCb ≈ W thì phải giải chính xác phương trình (5)

Ví dụ : Tính cân bằng trong dung dịch NH3 10-4M Cho biết KNH 4+ = 10-9,24

Giải

Các quá trình xảy ra trong hệ

NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = (KNH 4+)-1 W = 10-4,76 (1) H2O H+ + OH- W = 10-14 (2)

Ta có: Kb CNH 3 = 10-4,76.10-4 = 10-8,76 » W = 10-14 Vì vậy ta bỏ qua (2) so với(1) và dựa vào (1) để tính toán

[NH4+] = [OH-] = x = 3,39.10-5M

[NH3] = 10-4 - x = 10-4 - 3,39.10-5 = 6,61.10-5M

−

−

= 2,9499.10-10 = 10-9,53 ⇒ pH = 9,53

2.3.Cân bằng trong các dung dịch Axit- Bazơ nhiều cấu tử

2.3.1.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Axit mạnh và 1 đơn Axit yếu

KC

CK

− = 10-3,46 không « 10-2 + Giả sử x « 0,2

2.3.2.Dung dịch hỗn hợp gồm 1 đơn Bazơ mạnh và 1 đơn Bazơ yếu

Thành phần dung dịch : (BOH , C ; A- , Cb , Kb ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

ở cân bằng (2) chính bằng nồng độ ban đầu của đơn Bazơ mạnh BOH

Từ x ⇒ [OH-] ; [H+] ; pH ; [A-] ; [HA]

+ Nếu x ≈ C « Cb Từ (4) ⇒ x(C + x) = KbCb

⇔ x2 + Cx - KbCb = 0 (5)

Giải phương trình (5) phương trình bậc 2 đối với x Tìm x

KC

CK

Ta có: [OH-] ≈ CNaOH = 10-3M ⇒ [H+] = 10-11M « [OH-] Nên ta bỏ qua (3)

so với (1) và (2), dựa vào (2) để tính

)x10(

Từ (4) ⇒ x = 10-9,24

3

10

5,0

− = 10-6,54 = 2,877.10-7 « 10-3 [Na+] = CNaOH + CNaAc = 0,5 + 10-3 = 0,501M

[Ac-] = 0,5 - x ≈ 0,5M , [HAc] = x = 2,877.10-7M

[OH-] = 10-3 + x ≈ 10-3M ⇒ [H+] = 10-11M

⇒ pH = 11

2.3.3.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Axit yếu

Thành phần dung dịch:(HA1,Ca 1,Ka 1 ; HA2,Ca 2,Ka 2 ; … ; HAn,Ca n ,Ka n ; H2O) Các quá trình xảy ra trong hệ

HA1 H+ + A1- Ka 1 (1)

HA2 H+ + A2- Ka 2 (2)

- HAn H+ + An- Ka n (n)

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

Ka 1 =

hC

Để tính [HAi] , [Ai-] (với i = 2 → n)

Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion H+ ở cân bằng ichính bằng nồng độ cân bằng của ion H+ ở cân bằng (1)

Ví dụ: Tính cân bằng trong dung dịch gồm HAc 5.10-2M và HCN 2.10-1M.Cho biết : KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35

Ta thấy: KHAc.CHAc » KHCN.CHCN » W = 10-14.Ta bỏ qua cân bằng (2)

và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính

)x10.235,9(x

Từ (4) ⇒ x = 10-9,35

4

1

10.235,9

10.2

−

−

= 9,6737.10-8 « 9,235.10-4 [HCN] = 2.10-1 – x ≈ 2.10-1M ; [CN-] = x = 9,6737.10-8M [H+] = 9,235.10-4 + x ≈ 9,235.10-4 = 10-3,0346 ⇒ pH = 3,0346

[OH-] = [ ]H+

W = 3,0346

+ Trư ờng h ợp 2: Nếu Ca 1 .Ka 1 ≈ Ca 2 Ka 2 ≈ … ≈ Ca n Ka n ≈ W

⇒ Các cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau

Trước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơn Axit yếu HA1 và HA2

Áp dụng điều kiện proton với mức không là HA1, HA2, H2O

[H+] = [OH-] + [A1-] + [A2-]

⇔ [H+] - [OH-] - [A1-] - [A2-] = 0 (b)

Đặt : [H+] = h ⇒ [OH-] =

h

W thay vào (b) ta được:

h -

h

W

- [A1-] - [A2-] = 0 (c) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

Giải phương trình (e) phương trình bậc (n+2) đối với h Tìm h

Từ h ⇒ [OH-] ; pH ; [Ai-] ; [HAi] (với i = 1 → n)

+ Nếu Ca 1 .Ka 1 ≈ Ca 2 Ka 2 ≈ … ≈ Ca n Ka n » W phương trình (e) trở thành

h - ∑ +

=

n 1 i

ai

ai ai

Kh

Ví dụ: Tính pH trong dung dịch chứa hỗn hợp HCOOH 2.10-2M và HAc 10

-1M Cho biết : KHCOOH = K1 = 10-3,75 ; KHAc = K2 = 10-4,76

⇒ Bỏ qua cân bằng (3) so với (1) và (2), dựa vào (1) và (2) để tính.

Cách 1: Giải theo phương pháp tiếp tuyến (Niutơn)

K

2

Kh

K

+ = 0 (Với C1 = CHCOOH , C2 = CHAc )

⇔ h3 + (K1 + K2)h2 + (K1K2 – C1K1 – C2K2)h - K1K2(C1 +C2) = 0 (5) Thay các giá trị K1, K2, C1, C2 vào (5) ta được:

10.1562,2

−

−

= 2,29.10-3 F(h1) = 5,6357.10-10 ; F’(h1) = 1,1343.10-5

10.6357,5

10.29,2

10.29,210.24,2

Cách 2: Giải theo phương pháp gần đúng liên tục

Áp dụng điều kiện proton với mức không : HCOOH , HAc

[H+] = [HCOO-] + [Ac-]

⇔ h = [HCOOH]

h

K1 + [HAc]

h

K2

⇒ h = K1[HCOOH]+ K2[HAc] (6)

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CHCOOH = C1 = [HCOOH] + [HCOO-]

Chấp nhận: [HCOOH] = C1 = 2.10-2M ; [HAc] = C2 = 10-1M

thay vào (6) ta được:

h0 = 10− 3 , 75.2.10− 2 +10− 4 , 76.10− 1 = 2,3.10-3 thay vào (7) ta được: [HCOOH]1 = 2.10-2 3 3,75

3

1010

.3,2

10.3,2

−

−

−+ = 1,86.10-2M

[HAc]1 = 10-1 3 4,76

3

1010

.3,2

10.3,2

−

−

−+ = 9,925.10-2M thay vào (6) ta được:

h1 = 10− 3 , 75.1,86.10− 2 +10− 4 , 76.9,925.10− 2 = 2,24.10-3

Ta có:

0

0 1

10.3,2

10.3,210.24,2

2.3.4.Dung dịch chứa hỗn hợp nhiều đơn Bazơ yếu

Thành phần dung dịch:(A1-,Cb 1,Kb 1 ; A2-,Cb 2,Kb 2 ; … ; An-,Cb n ,Kb n ; H2O)

Các quá trình xảy ra trong hệ

x

1

2

− (a)

Giải phương trình (a) phương trình bậc 2 đối với x Tìm x

Từ x ⇒ [HA1] ,[A1-] , [OH-]

Để tính [HAi] , [Ai-] (với i = 2 → n)

Ta dựa vào cân bằng thứ i với lưu ý: nồng độ ban đầu của ion OH- ở cân bằng ichính bằng nồng độ cân bằng của ion OH- ở cân bằng (1)

Ví dụ : Tính cân bằng trong dung dịch gồm KAc 2.10-1M và KCN 5.10-2M Cho biết: KHAc = 10-4,76 ; KHCN = 10-9,35

H2O H+ + OH- W (3)

Ta có: Kb 1.CCN - = 10-4,65.5.10-2 = 10-5,95 » Kb 2.CAc - = 10-9,24.2.10-1 = 10-9,94 » W ⇒ Ta bỏ qua cân bằng (2) và (3) so với (1), dựa vào (1) để tính

)y10

(y

1

98 , 2

Từ (4) ⇒ y = 10-9,24

98 , 2

1

10

10.2

−

−

= 10-6,96 « 10-2,98 [HAc] = y = 10-6,96M = 1,096,10-7M

[Ac-] = 2.10-1 - y ≈ 2.10-1M

[OH-] = 10-2,98 + y ≈ 10-2,98M ⇒ [H+] = [OH−]

W = 2,98

+ Trư ờng h ợp 2 : Nếu Cb 1 .Kb 1 ≈ Cb 2 Kb 2 ≈ … ≈ Cb n Kb n ≈ W

⇒ Các cân bằng xảy ra ở mức độ tương đương nhau

Trước hết ta xét dung dịch hỗn hợp gồm 2 đơn Bazơ yếu A1- và A2

Áp dụng điều kiện proton mở rộng với mức không là A1-, A2-, H2O

[OH-] = [H+] + [HA1] + [HA2]

⇔ [OH-] - [H+] - [HA1] - [HA2] = 0 (b)

Đặt : [OH-] = x ⇒ [H+] =

x

W thay vào (b) ta được:

x -

x

W

- [HA1] - [HA2] = 0 (c) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có :

CA 1- = Cb 1 = [A1-] + [HA1]

= [HA1] x Kb 1 -1 + [HA1] = [HA1] (x Kb 1 -1 + 1)