CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH

CƠ SỞ LÍ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH-- FILE WORD - Th.S Nguyễn Đình Dốc - Hóa phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định định tính và định lượng các chất. Phương pháp xác định định tính nhằm giúp chúng ta xác định chất nghiên cứu được cấu tạo từ những thành phần nào (ion, phân tử, nhóm nguyên tử). Phương pháp phân tích định lượng giúp chúng ta xác định hàm lượng của các hợp phần chứa trong đối tượng nghiên cứu .

TẬP BÀI GIẢNG : CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA PHÂN TÍCH Người soạn : Th.S Nguyễn Đình Dốc ( Dùng cho sinh viên ngành Hóa Sư phạm, Hóa Toång hợp ) MỞ ĐẦU I.Khái niệm, nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu môn hóa phân tích : 1.Khái niệm : Hóa phân tích môn khoa học phương pháp xác định định tính định lượng chất Phương pháp xác định định tính nhằm giúp xác định chất nghiên cứu cấu tạo từ thành phần (ion, phân tử, nhóm nguyên tử) Phương pháp phân tích định lượng giúp xác định hàm lượng hợp phần chứa đối tượng nghiên cứu Thông thường phép phân tích định tính tiến hành trước phép phân tích định lượng Bỡi sau xác định thành phần định tính đối tượng nghiên cứu lựa chọn phương pháp phân tích định lượng thích hợp Tuy nhiên vài trường hợp ta biết trước thành phần định tính tiến hành phép phân tích định lượng Ví dụ : Xác định hàm lượng Cl- muối ăn (NaCl) Cơ sở : Ag+ + ClAgCl↓ Xác định dựa vào phương pháp phân tích trọng lượng dựa vào phương pháp phân tích thể tích Ví dụ : Xác định hàm lượng Fe thép Cơ sở : 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (Phương pháp Pemanganat) 2+ Hoặc 6Fe + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O (Phương pháp Bicromat) Hoặc Fe3+ + SSal3FeSSal (Phương pháp đo cường độ màu hay phương pháp trắc quang) Nhiệm vụ, nội dung nghiên cứu môn hóa phân tích Nghiên cứu phương pháp phân tích định tính định lượng, sử dụng phương pháp để xác định thành phần chất nghiên cứu (vô cơ, hữu cơ,hợp chất thiên nhiên, tổng hợp, nguyên vật liệu, sản phẩm công nông nghiệp …) Các phương pháp phân tích : Gồm nhóm lớn + Các phương pháp phân tích hóa học + Các phương pháp phân tích vật lý + Các phương pháp phân tích Hóa – lý a.Các phương pháp hóa học : Phương pháp chủ yếu dựa phản ứng hóa học Nó phương pháp cổ điển không đòi hỏi dụng cụ, thiết bị đặc biệt, có độ nhạy độ xác không cao, thời gian Ví dụ : Để nhận biết muối amoni NH4+ + OHNH3↑ + H2 O (khí có mùi đặc trưng) Hoặc dùng giấy quỳ tẩm ướt để nhận biết Ví dụ : Để xác định hàm lượng xút dư xà phòng NaOH + HCl → NaCl + H2O Theo quy tắc đương lượng ta có : V NaOH N NaOH = V HCl N HCl ⇔ N NaOH = N HCl VHCl VNaOH ⇒ m NaOH b Các phương pháp phân tích vật lý : Phương pháp dựa tính chất vật lý chất nghiên cứu độ dẫn điện, chiết suất, độ hấp thụ ánh sáng để xác định thành phần định tính định lượng chất c Các phương pháp phân tích hóa - lý : Về nguyên tắc phương pháp hoàn toàn giống phương pháp phân tích vật lý trình tiến hành có công đoạn sử dụng đến phương pháp hóa học Dùng phương pháp hóa học để gây nên biến đổi tính chất vật lý để từ xác định thành phần định tính định lượng chất Phương pháp phân tích vật lý phương pháp phân tích hóa-lý dùng dụng cụ thiết bị đặc biệt nên gọi phương pháp phân tích dụng cụ (hay phương pháp phân tích công cụ) Phương pháp phân tích vật lý phương pháp phân tích hóa-lý có độ nhạy độ xác phép phân tích cao II Ý nghĩa, vai trò, vị trí môn hóa phân tích : (đối với môn hóa học, môn khoa học khác…) Là môn khoa học thực nghiệm nên có ý nghĩa, vai trò, vị trí quan trọng Đối với môn hóa học : Nó đóng vai trò quan trọng phát triển thân môn hóa học Bỡi : Trên sở phương pháp phân tích dự kiện phân tích, người ta tìm định luật hóa học định luật bảo toàn khối lượng, định luật thành phần không đổi, định luật đương lượng … Đối với môn khoa học khác : Nó góp phần quan trọng phát triển nhiều môn khoa học khác y học, dược học, nông hóa, khoáng vật học, địa chất học …Nói chung nơi cần xác định thành phần chất cần đến kiến thức hóa phân tích Đối với việc đào tạo nhà hóa học : Nó cung cấp hiểu biết phản ứng hóa học, điều kiện thực phản ứng, rèn luyện kỷ thực hành, khả nghiên cứu khoa học, tư khoa học CHƯƠNG I : MỘT SỐ ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA HÓA HỌC ÁP DỤNG CHO CÁC HỆ ION TRONG DUNG DỊCH NƯỚC 1.1 Trạng thái chất điện ly dung dịch nước 1.1.1 Chất điện ly không liên hợp, chất điện ly liên hợp Chất điện ly không liên hợp + Tồn dung dịch nước dạng ion đơn giản dạng ion hidrat hóa + Trong dung dịch thuộc loại hình thành liên hợp ion, có xảy khu vực nồng độ vô lớn Thuộc loại gồm có : - Các axit mạnh HNO3 , HClO4 , HClO3 , HCl , HBr , HI … - Các bazơ mạnh hydroxyt kim loại kiềm, số hydroxyt kim loại kiềm thổ (Ca(OH)2 , Sr(OH)2 , Ba(OH)2 , hydroxyt muối amoni bậc bốn (C4H9)4NOH, (C3H7)4NOH … - Các muối halogenua, nitrat, axetat, peclorat kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ ,các muối amoni, số muối halogenua peclorat kim loại chuyển tiếp Các chất điện ly liên hợp : + Tồn dung dịch dạng phân tử không phân ly dạng ion Nó bao gồm hầu hết chất điện ly chia làm loại : Loại 1: Các axit yếu, bazơ yếu, muối tan Loại 2: Các cặp ion xuất tương tác túy tĩnh điện ion mang điện ngược dấu Trong dung dịch không nước muối hiệu ứng hình thành cặp ion phổ biến dung dịch nước mức độ liên hợp ion xảy Việc phân chia chất điện ly liên hợp chất điện ly không liên hợp có tính chất quy ước từ trước ta coi vài chất NaNO3, KNO3, AgNO3 … chất điện ly mạnh Nhưng qua thực nghiệm người ta thấy dung dịch KNO3 nồng độ 0,1M có khoảng 97% phân ly thành ion K + ion NO3còn lại 3% dạng phân tử không phân ly 1.1.2 Cách biểu diễn hệ ion dung dịch nước : Để biểu diễn trạng thái chất điện ly dung dịch nước người ta quy ước : + Các chất điện ly mạnh dung dịch phân ly hoàn toàn thành ion nên biểu diễn mũi tên (→ ) + Các chất điện ly yếu phân ly phần thành ion nên viết dạng cân phân tử chưa phân ly ion phân ly ( ) Ví dụ : Trong dung dịch HCl HCl → H+ + ClH2O H+ + OHTrong dung dịch axit axetic (HAc) HAc H+ + AcH2O H+ + OHTrong dung dịch NH4OH NH4OH NH4+ + OH4 H2O H+ + OH- … 1.1.3 Nguyên tắc viết phản ứng ion dung dịch nước : Khi viết phản ứng dung dịch nước cần phải tuân theo nguyên tắc sau : Trước hết phải mô tả trình xảy dung dịch Dự đoán ion (cấu tử nào) tương tác với Khi viết phản ứng chất tham gia phản ứng : - Nếu chất điện ly mạnh viết dạng ion - Nếu chất điện ly yếu, khí, rắn viết dạng phân tử Sau viết phản ứng tổ hợp Phản ứng ion (các cấu tử) xảy tạo thành sản phẩm chất điện ly yếu (H2O, axit yếu, bazơ yếu, chất khí, muối tan) Ví dụ : Sản phẩm tạo thành H2O (HCl + NaOH) HCl → H+ + ClNaOH → Na+ + OHPhản ứng : H+ + OHH2O Hoặc H3PO4 + NaOH (Trường hợp phản ứng tạo sản phẩm phụ thuộc vào lượng NaOH) + Khi C NaOH ≤ C H3PO4 NaOH → Na+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H+ + OHH2O H3PO4 + OH H2PO4- + H2O + Khi C H3PO4 < C NaOH ≤ C H3PO4 NaOH → Na+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H2PO4H+ + HPO422H+ + 2OH2H2O H3PO4 + 2OH HPO42- + 2H2O + Khi 2C H3PO4 < C NaOH ≤ C H3PO4 NaOH → Na+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H2PO4H+ + HPO42HPO42H+ + PO433H+ + 3OH3H2O H3PO4 + 3OH PO43- + 3H2O Ví dụ : Sản phẩm tạo thành axit yếu (NaAc + HCl) NaAc → Na+ + AcHCl → H+ + ClPhản ứng : H+ + AcHAc Hoặc sản phẩm tạo thành bazơ yếu (NH4Cl + NaOH) NH4Cl → NH4+ + Cl5 NaOH → Na+ + OHPhản ứng : NH4+ + OHNH4OH Ví dụ : Sản phẩm tạo thành muối tan (AgNO3 + NaCl) AgNO3 → Ag+ + NO3NaCl → Na+ + ClPhản ứng : Ag+ + ClAgCl↓ Ví dụ : Sản phẩm tạo thành chất khí (CaCO3 + HCl) HCl → H+ + ClCaCO3 Ca2+ + CO32CO32- + H+ HCO3HCO3- + H+ CO2↑ + H2 O + 2+ Hay CaCO3 + 2H Ca + CO2↑ + H2O 1.2 Các định luật hóa học áp dụng cho cân ion dung dịch nước : 1.2.1 Định luật bảo toàn khối lượng : 1.Nồng độ gốc, nồng độ ban đầu, nồng độ cân bằng, định luật bảo toàn nồng độ ban đầu : a Nồng độ gốc : Ký hiệu C0 Là nồng độ chất trước đưa vào hỗn hợp phản ứng b Nồng độ ban đầu : Ký hiệu C Là nồng độ chất trước tham gia phản ứng Nồng độ ban đầu khác với nồng độ gốc có thay đổi thể tích trộn chất với c Nồng độ cân : Ký hiệu [ ] Là nồng độ cấu tử sau phản ứng xảy hệ đạt tới trạng thái cân Ví dụ : Trộn 20ml dung dịch NaOH 0,015M với 10ml dung dịch NaCl 0,030M Hãy tính Nồng độ gốc, nồng độ ban đầu chất Nồng độ cân cấu tử Giải C NaOH = 0,015M ; C0NaCl = 0,030M 0,015 × 20 0,030 × 10 CNaOH = = 0,010M ; CNaCl = = 0,010M 20 + 10 10 + 20 NaOH → Na+ + OHNaCl → Na+ + Cl[Na+] = CNaOH + CNaCl = 0,010 + 0,010 = 0,020M [Cl-] = CNaCl = 0,010M [OH-] = CNaOH = 0,010M d Định luật bảo toàn nồng độ ban đầu : Phát biểu : “ Nồng độ ban đầu cấu tử tổng nồng độ cân dạng tồn cấu tử dung dịch thời điểm cân bằng’’ Ví dụ : Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ion PO 43- dung dịch Na3PO4 0,1M Giải Các trình xảy hệ Na3PO4 → 3Na+ + PO43H2O H+ + OHPO43- + H+ HPO42HPO42- + H+ H2PO4H2PO4- + H+ H3PO4 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CPO43- = CNa3PO4 = 0,1M = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] Ví dụ 2: Biểu diễn định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ion Hg 2+ ion Cl- dung dịch gồm Hg(NO3)2 0,1M + HCl 0,3M Giải Các trình xảy hệ Hg(NO3)2 → Hg2+ + 2NO3HCl → H+ + ClHg2+ + ClHgCl+ HgCl+ + ClHgCl2 HgCl2 + Cl HgCl3HgCl3- + ClHgCl42Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CHg2+ = CHg(NO3)2 = 0,1M = [Hg2+] + [HgCl+] + [HgCl2] + [HgCl3-] + [HgCl42-] CCl- = CHCl = 0,3M = [Cl-] + [HgCl+] + 2[HgCl2] + 3[HgCl3-] + 4[HgCl42-] Định luật bảo toàn điện tích (định luật trung hòa điện) Theo định luật để đảm bảo tính trung hòa điện dung dịch chất điện ly : “ Tổng điện tích âm anion phải tổng điện tích dương cation có mặt dung dịch” Số điện tích tuyệt đối loại ion mang số ion tương ứng có mặt dung dịch nhân với điện tích Như tổng điện tích q mà loại ion mang tích nồng độ cân ion với số Avôgađrô N điện tích n ion q= N[]n Ví dụ 1: Hãy biểu diễn định luật bảo toàn điện tích dung dịch Na2CO3 Giải Các trình xảy hệ Na2CO3 → 2Na+ + CO32H2O H+ + OHCO32+ H+ HCO3HCO3+ H+ H2CO3 Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] N + [Na+] N = [OH-] N + [HCO3-] N + [CO32-] N Hay [H+] + [Na+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] Như biểu diễn định luật bảo toàn điện tích ta tính điện tích loại ion cách lấy tích nồng độ cân với điện tích ion tương ứng Ví dụ : Hãy biểu diễn định luật bảo toàn điện tích dung dịch H3PO4 Giải Các trình xảy hệ H2O H+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H2PO4H+ + HPO42HPO42H+ + PO43Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Hay [H+] - [OH-] - [H2PO4-] - 2[HPO42-] - 3[PO43-] = Định luật bảo toàn proton (điều kiện proton) Một trường hợp riêng định luật bảo toàn nồng độ áp dụng cho hệ Axit-Bazơ định luật bảo toàn proton hay điều kiện proton Phát biểu : “ Nồng độ proton dung dịch trạng thái cân bằng, tổng nồng độ proton mà chất trạng thái so sánh (được quy ước gọi “mức không”) giải phóng trừ tổng nồng độ proton mà chất trạng thái so sánh thu vào để đạt tới trạng thái cân bằng” Trạng thái so sánh trạng thái ban đầu trạng thái giả định Ví dụ : Viết biểu thức điều kiện proton dung dịch HNO3 Giải Chọn mức không : HNO3 , H2O Các trình xảy hệ HNO3 → H+ + NO3H2O H+ + OHĐiều kiện proton : [H+] = [OH-] + [NO3-] Ví dụ : Viết biểu thức điều kiện proton dung dịch HCl + H3PO4 Giải Chọn mức không : HCl , H3PO4 , H2O Các trình xảy hệ HCl → H+ + ClH2O H+ + OHH3PO4 H+ + H2PO4H2PO4H+ + HPO42- H3PO4 2H+ + HPO42HPO42H+ + PO43- H3PO4 3H+ + PO43Điều kiện proton : + [H ] = [Cl-] + [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Lưu ý : Đối với hệ đệm chọn mức không ta chọn hai thành phần hệ đệm vào mức không Ví dụ 3: Viết biểu thức điều kiện proton dung dịch gồm NaA C1M HA C2M (với HA đơn axit yếu) Giải Có cách chọn mức không HA , H2O A- , H2O Cách : Chọn mức không : HA , H2O Các trình xảy hệ HA H+ + AH2O H+ + OHĐiều kiện proton : [H+] = [OH-] + CA- HA phân ly ⇔ [H+] = [OH-] + [A-] - CA- NaA ⇔ [H+] = [OH-] + [A-] - C1 Cách : Chọn mức không : A- , H2O Các trình xảy hệ NaA → Na+ + AH2O H+ + OHH+ + AHA + Điều kiện proton : [H ] = [OH-] - CHA A- tạo ⇔ [H+] = [OH-] - ([HA] - CHA ban đầu) ⇔ [H+] = [OH-] - ([HA] - C2 ) ⇔ [H+] = [OH-] - [HA] + C2 Ví dụ : Viết biểu thức điều kiện proton dung dịch NaOH C 1M Na3PO4 C2M Giải Chọn mức không : NaOH , PO43- , H2O Các trình xảy hệ Na3PO4 → 3Na+ + PO43H2O H+ + OHPO43- + H+ HPO42HPO42- + H+ H2PO4- PO43- + 2H+ H2PO4H2PO4+ H+ H3PO4 PO43- + 3H+ H3PO4 + + NaOH + H → Na + H2O Điều kiện proton : [H+] = [OH-] - [HPO42-] - 2[H2PO4-] - 3[H3PO4] - C1 (1) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có : CPO43- = CNa3PO4 = C2 = [PO43-] + [HPO42-] + [H2PO4-] + [H3PO4] (2) Theo định luật bảo toàn điện tích ta có : [H+] + [Na+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] (3) + Ta có : [Na ] = C1 + 3C2 (4) Thay (2) Vào (4) ta : + [Na ] = C1 + 3[PO43-] + 3[HPO42-] + 3[H2PO4-] + 3[H3PO4] thay vào (3) ta : [H+] = [OH-] - [HPO42-] - 2[H2PO4-] - 3[H3PO4] - C1 (1) Như : Biểu thức điều kiện proton dung dịch tổ hợp từ phương trình định luật bảo toàn điện tích với phương trình định luật bảo toàn nồng độ ban đầu 1.2.2 Định luật tác dụng khối lượng : Nội dung : Xét phản ứng thuận nghịch aA + bB pC + qD a b Vt = kt (CA) (CB) (1) p q Vn = kn (CC) (CD) (2) Ở : Vt , Vn tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch kt , kn số tốc độ phản ứng thuận số tốc độ phản ứng nghịch kt , kn phụ thuộc vào nhiệt độ CA , CB giảm dần theo thời gian, nhanh hay chậm tùy theo mức độ tương tác chúng → Vt giảm dần CC , CD tăng dần theo thời gian, nhiều hay tùy theo mức độ tạo chúng → Vn tăng dần Tới thời điểm tốc độ phản ứng thuận tốc độ phản ứng nghịch Vt = Vn (3) Lúc cân thiết lập cân động Bỡi : Khi cân thiết lập, đơn vị thời gian có lượng chất C D tạo thành có nhiêu lượng chất chúng tương tác lại với để tạo chất A B Thay (1) (2) vào (3) ta : kt [A]a [B]b = kn [C]p [D]q kt [ C] p [ D ] q ⇔ = (4) kn [ A] a [ B] b Ở t0 = const phản ứng cho trước : kt , kn = const kt ⇒ = const = K thay vào (4) ta : kn [ C] [ D ] [ A] [ B] p a q b = K (5) K gọi số cân phản ứng thuận nghịch K phụ thuộc vào nhiệt độ (5) phương trình tổng quát định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho phản ứng thuận nghịch Phát biểu : “Ở nhiệt độ không đổi, phản ứng cho trước số cân phản ứng đại lượng không đổi tỷ số tích nồng độ cân sản phẩm phản ứng với tích nồng độ cân chất tham gia phản ứng với lũy thừa hệ số tỷ lượng phương trình phản ứng” Phạm vi ứng dụng định luật : 10 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: x2 = 10-4,76 (6) 1− x Giả sử: x « Từ (6) ⇒ x = 10 −4, 76 = 10-2,38 « [NH3] = – x = – 10-2,38 ≈ = CNH3 ⇒ Quá trình proton hóa NH3 không đáng kể Vì TtAgCl = 1,56.10-10 bé, nên ta có: CAg+ « CNH3 ⇒ Bỏ qua (4) so với (5) β2 » β1 Tổ hợp (1) (5) ta được: AgCl Ag+ + ClTtAgCl = 1,56.10-10 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ β2 = 107,24 AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- K = Tt β2 = 10-2,57 C 0 [ ] – 2S S S Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: S2 S = 10-2,57 ⇒ = 10-1,285 (1 − 2S) − 2S ⇒ S = 0,047 Vậy độ tan AgCl dung dịch NH3 1M là: S = 0,047 mol/lít Ví dụ 4: ( Hòa tan kết tủa khó tan dung dịch chứa chất oxi hóa khử) Đánh giá khả hòa tan CdS dung dịch HNO3 0,01M Cho biết: + Sản phẩm khử HNO3 chủ yếu NO + Ở áp suất thường độ tan NO LNO = 2.10-3 mol/lít(M) TtCdS = 10-26,1 ; E0NO3-/NO = 0,96V ; E0S/S2- = - 0,48V Giải: Các trình xảy hệ CdS Cd2+ + S2(Tt)3 S2- 2e S (K1-1)3 NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O K22 3CdS + 2NO3- + 8H+ 3Cd2+ + 3S + 2NO + 4H2O K K = Tt3 K1-3 K22 = (10-26,1)3 10 ( , 96 + , 48 ) , 059 = 1068,14 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [ Cd 2+ ] PNO2 [ NO 3− ] [ H + ] = K [ Cd ] [ NO] [ NO ] [ H ] 2+ ⇒ − + = K.L2NO = 1068,14 (2.10-3)2 = 1062,74 = K’ 3CdS + 2NO3- + 8H+ 3Cd2+ + 3S + 2NO + 4H2O K’ 134 10-2 10-2 0 -3 -3 7,5.10 + 2x 8x 3(1,25.10 – x) 2(1,25.10-3 – x) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 33 2 (1,25.10 −3 − x ) = K’ = 1062,74 (1) (8x ) (7,5.10 −3 + x ) Giả sử: x « 1,25.10-3 108.(1,25) 10 −15 Từ (1) ⇒ (8x) = = 10-70,972 −6 62 , 74 (7,5) 10 10 -8,87 ⇒ 8x = 10 ⇔ x = 10-9,77 « 1,25.10-3 [NO] = 2(1,25.10-3 – x) ≈ 2,5.10-3M > LNO = 2.10-3M vô lý.Ta phải giải lại toán với [NO] = LNO PNO áp suất thường atm 33 (1,25.10 −3 − x ) Ta có: = K = 1068,14 (2) (8x ) (7,5.10 −3 + x ) Giả sử: x « 1,25.10-3 27.(1,25) 10 −9 Từ (2) ⇒ (8x) = = 10-71,2 (7,5) 10 − 6.10 68,14 ⇒ 8x = 10-8,9 ⇔ x = 10-9,8 « 1,25.10-3 Ta có: [Cd2+] = 3(1,25.10-3 – x) ≈ 3,75.10-3M Phản ứng xảy theo hệ số tỷ lượng, nên CdS tan hoàn toàn dung dịch HNO3 0,01M Lưu ý: Trong nhiều trường hợp, để hòa tan kết tủa khó tan người ta thường kết hợp trình oxi hóa - khử với trình tạo phức Chẳng hạn để hòa tan HgS, người ta dùng dung dịch nước cường toan thay cho dung dịch HNO3 Cho biết: TtHgS = 10-52,4 ; E0NO3-/NO = 0,96V ; E0S/S2- = - 0,48V Phức Hg2+ với Cl- có: β1 = 105,27 ; β2 = 1012,78 ; β3 = 1013,92 ; β4 = 1014,92 Khi hòa tan dung dịch HNO3 trình xảy sau: HgS Hg2+ + S2(Tt)3 S2- 2e S (K1-1)3 NO3- + 4H+ + 3e NO + 2H2O K22 3HgS + 2NO3- + 8H+ 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H2O K (1) C [ ] K = Tt3 K1-3 K22 = (10-52,4)3.10 ( , 96 + , 48 ) , 059 = 10-10,76 Ta có: K = 10-10,76 bé , nên thực tế HgS không tan dung dịch HNO3 Khi hòa tan dung dịch nước cường toan (3HClđặc : 1HNO3đặc) theo thể tích Ngoài trình oxi hóa - khử có trình tạo phức sau đây: Hg2+ + ClHgCl+ β1 = 105,27 (2) 2+ 12,78 Hg + 2Cl HgCl2 β2 = 10 (3) 2+ 13,92 Hg + 3Cl HgCl3 β3 = 10 (4) 2+ 214,92 Hg + 4Cl HgCl4 β4 = 10 (5) 135 Vì dung dịch nước cường toan CCl- lớn ⇒ Một cách gần có Mặc khác: β4 > β3 > β2 » β1 thể coi sản phẩm hòa tan 2chủ yếu : HgCl4 Tổ hợp (1) (5) ta được: 3HgS + 2NO3- + 8H+ 3Hg2+ + 3S + 2NO + 4H2O K Hg2+ + 4ClHgCl42β43 3HgS + 2NO3- + 8H+ + 12Cl3HgCl42- + 2NO + 3S + 4H2O K’ K’ = K β43 = 10-10,76.(1014,92)3 = 1034,00 Ta thấy: K’ = 1034,00 lớn Chứng tỏ trình hòa tan HgS dung dịch nước cường toan xảy mạnh Ví dụ 5: (Hòa tan kết tủa khó tan cách chuyển sang dạng hợp chất khó tan khác dễ hòa tan dung môi thích hợp) Tính nồng độ dung dịch Na 2CO3 cần thiết, để lít dung dịch chuyển hoàn toàn: a- 0,1mol kết tủa BaSO4 thành BaCO3 b- 0,1mol kết tủa SrSO4 thành SrCO3 c- 0,1mol kết tủa CaSO4 thành CaCO3 Cho biết: TtBaSO4 = 10-10 ; TtBaCO3 = 10-8,3 TtSrSO4 = 10-6,2 ; TtSrCO3 = 10-9,96 TtCaSO4 = 10-5,9 ; TtCaCO3 = 10-8,32 Giải: aCác trình xảy hệ BaSO4 Ba2+ + SO42TtBaSO4 = 10-10 Ba2+ + CO32BaCO3 (TtBaCO3)-1 = 108,3 BaSO4 + CO32BaCO3 + SO42- K = TtBaSO4 (TtBaCO3)-1 = 10-1,7 C C [ ] C – 0,1 0,1 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 0,1 = 10-1,7 ⇔ C = 5,1 C − 0,1 Vậy: CNa2CO3 = 5,1 mol/lít (M) bCác trình xảy hệ SrSO4 Sr2+ + SO42Sr2+ + CO32SrCO3 TtSrSO4 = 10-6,2 (TtSrCO3)-1 = 109,96 SrSO4 + CO32SrCO3 + SO42- K = TtSrSO4 (TtSrCO3)-1 = 103,76 C C [ ] C – 0,1 0,1 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 136 Vậy: 0,1 = 103,76 ⇒ C ≈ 0,1 C − 0,1 CNa2CO3 = 0,1 mol/lít (M) cCác trình xảy hệ CaSO4 Ca2+ + SO42Ca2+ + CO32CaCO3 TtCaSO4 = 10-5,9 (TtCaCO3)-1 = 108,32 SrSO4 + CO32SrCO3 + SO42- K = TtCaSO4 (TtCaCO3)-1 = 102,42 C C [ ] C – 0,1 0,1 Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 0,1 = 102,42 ⇒ C ≈ 0,1 C − 0,1 Vậy: CNa2CO3 = 0,1 mol/lít (M) Nhận xét: + Quá trình chuyển từ kết tủa BaSO4 sang kết tủa BaCO3 tương đối khó khăn, nên thực tế phải dùng dư Na2CO3 (dùng dung dịch Na2CO3 bảo hòa, dùng lượng nhỏ lặp lặp lại trình nhiều lần) + Đối với kết tủa SrSO4 CaSO4 việc chuyển thành kết tủa cacbonat tương ứng tương đối dễ dàng CHƯƠNG VI: PHƯƠNG PHÁP TÁCH CHIẾT 137 6.1.Chiết gì? Chiết trình phân bố chất tan pha lỏng không trộn lẫn Một pha thường nước, pha dung môi hữu Chiết phương pháp tách pháp tách phổ biến quan trọng, dùng để tách hầu hết nguyên tố phần lớn hợp chất Nó dùng để tách vi lượng đa lượng chất Chiết thường đảm bảo cho tính chọn lọc phép tách cao, hiệu tách cao Phương pháp chiết thực nhanh, đơn giản 6.2.Một số đại lượng thường dùng chiết: 6.2.1.Hệ số phân bố: Ký hiệu D Nó tỷ số nồng độ phân tích (tổng nồng độ dạng) cấu tử pha hữu nồng độ phân tích pha nước DA = (∑ [ A ] ) (∑ [ A] ) (1) 6.2.2.Hằng số phân bố: Ký hiệu KD Là tỷ số nồng độ dạng xác định chất pha hữu nồng độ dạng pha nước KDA = [ A] [ A] (2) 6.2.3.Hằng số chiết : Ký hiệu Kex Là số cân phản ứng chiết Mn+ + nHR(0) MRn(0) + Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [ MR ] [ H ] [ M ].[ HR ] nH+ Kex + n Kex = n n+ n (3) + Chiết trình chuyển chất từ pha nước vào pha hữu + Quá trình chuyển chất ngược lại từ pha hữu vào pha nước gọi tái chiết 6.2.4.Hệ số phân chia (hệ số tách): Ký hiệu S Là tỷ số hệ số phân bố chất cần phân chia Giả sử có hỗn hợp gồm cấu tử I II cần tách (cần phân chia) có hệ số phân bố tưong ứng DI DII DI Hệ số tách: SI/II = (4) D II 6.2.5.Phần trăm chiết (mức độ chiết): R% 138 Là phần trăm chất chiết điều kiện cho so với lượng chất chung Phần trăm chiết liên hệ với hệ số phân bố theo hệ thức: D 100% R% = D + V (5) V0 V, V0 thể tích cân pha nước pha hữu 6.2.6.Chiết chu kỳ: Trong phép chiết chu kỳ mức độ chiết R (ở thể tích tất lần chiết pha hữu cơ) tính n V0  R = 1-  D 1 + V   (6) Trong đó: V0, V thể tích pha hữu pha nước D hệ số phân bố n số lần chiết Khi thiết lập phương trình (6), người ta giả thiết có độc lập hệ số phân bố vào nồng độ chất chiết Từ phương trình (6) ta rút nhận xét: Ở thể tích chung xác định pha hữu nV mức độ chiết tăng số lần chiết n lớn lần chiết dùng lượng thể tích pha hữu V nhỏ 6.3.Sự phân bố thuốc thử: Thuốc thử HR phân bố pha nước pha hữu theo cân sau: HR HR(0) KDHR [ HR ] + Hằng số phân bố: KDHR = [ HR ] KDHR không phụ thuộc vào pH mà phụ thuộc vào lực ion nhiệt độ ∑ [ HR ] + Hệ số phân bố: DHR = ∑ [ HR ] DHR phụ thuộc vào pH Ví dụ: 8-oxi quinolin phân bố nước cloroform (CHCl 3) phụ thuộc vào pH pha nước N OH 8-oxi qiunolin (C6H9NOH) 139 R% 100 C6H9NOH 50 (C6H10NOH)+ C6H9NO- pH 11 13 Thuốc thử chiết thường Axit hữu dạng H mR, anion tạo phức chiết với ion kim loại M Sự phân bố thuốc thử chiết pha nước pha hữu phụ thuộc vào pH pha nước Giả sử thuốc thử chiết HmR tạo dạng chiết là: HmR, HR, R hệ số phân bố tính: [ H m R ] + [ HR ] + [ R ] ∑[HmR]0 DHmR = = [ H m+1R ] + [ H m R ] + [ H m−1R ] + [ H m− R ] + + [ HR ] + [ R ] ∑ [ H m R ] 6.4.Sự phân bố kim loại: Sự phân bố kim loại pha lỏng không trộn lẫn xảy phù hợp với định luật phân bố Nec Theo định luật này, tỷ số hoạt độ hay lực ion cố định nồng độ cân dạng xác định chất phân bố dung dịch nước dung dịch hữu không trộn lẫn nhiệt độ không đổi đại lượng định + Giả thiết cation kim loại M chiết từ dung dịch nước bỡi dung môi hữu dạng phức : MR, MR 2, … MRi với anion thuốc thử chiết HmR Thuốc thử chuyển vào pha hữu dạng HR, H2R, … HiR + Trong dung dịch nước xảy tạo phức nấc tạo phức: MR, MR2, … MRi … MRn Ngoài dung dịch nước xảy phản ứng cạnh tranh phức với phức hydroxo phức với thuốc thử che dấu tạo hệ cân bằng: M(OH)j MLp Lúc biểu thức hệ số phân bố ion kim loại M biểu diễn: [ MR ] + [ MR ] + + [ MR i ] ∑ [ M] j p n DM = = (1) [ M] + ∑ [ MR i ] + ∑ [ M(OH) i ] + ∑ [ ML i ] ∑ [ M] i =1 i =1 i=i Mức độ chiết tăng lên ta tạo phức hỗn hợp (các phức đa phối tử hay đa ligan) Lúc phân tử Bazơ hữu không tích điện tham gia vào bầu phối trí bên Khi tạo phức hỗn hợp với phối tử, nồng độ thay đổi cách thích hợp làm cho giá trị hệ số phân bố phức hỗn hợp MRnLq chiết 140 mô tả bỡi phương trình sau: n q β MRnLq KD MRnLq [ R ] [ L] ∑ [ M] j DM = = q n i j −i ∑ [ M] ∑ ∑ β MRiLj [ R ] [ L] + ∑η i h j= o i = + Chứng minh: Ta có: DM = (2) i =1 [ ] MR n L q ∑ [ M] = (3) ∑ [ M] ∑ [ M] KD MRnLq MR n L q MR n L q q n j = [ ] M + MR L + ∑∑ ∑ [ M (OH) i ] ∑ [ M] i j DM = [ với h = [H+] ] j=1 i =1 = [ [ ] [ ] i =1 KD MRnLq MR n L q [ ] ] ∑ ∑ MR i L j + ∑ [ M (OH) i ] q n j= i = j (4) i =1 Ta có: M + nR + qL MRnLq βMRnLq n q ⇒ [MRnLq] = βMRnLq [M] [R] [L] (5) i j Tương tự: [MRiLj] = βMRiLj [M] [R] [L] (6) + M + iH2O M(OH)i + iH ηi -i ⇒ [M(OH)i] = [M] ηih (7) Thay (5) (6) (7) vào (4) ta được: n q KD MRnLq β MRnLq [ M ].[ R ] [ L] j DM = q n i j −i ∑ ∑ β MRiLj [ M ].[ R ] [ L] + ∑ [ M ]η i h j= o i = i =1 KD MRnLq β MRnLq [ R ] [ L] n ⇔ DM = q −i ∑ ∑ β MRiLj [ R ] [ L] + ∑η i h q n j= i = i j j i =1 Từ (3) (8) ta suy ra: n q [ ] [ ] KD β R L MRnLq MRnLq ∑ [ M] j DM = = q n i j −i ∑ [ M] ∑ ∑ β MRiLj [ R ] [ L] + ∑η i h j= i = (8) (điều phải chứng minh) i =1 6.5 Điều kiện hệ phức chiết dung môi hữu cơ: + Phức trung hòa điện + Phức bảo hòa phối trí + Phức chứa nhóm ưa nước, nhiều nhóm ưa dung môi hữu + Phức có khối lượng phân tử lớn chiết tốt 6.6.Sự chiết hợp chất nội phức trung hòa điện bảo hòa phối trí: Sự chiết cation kim loại M n+ thuốc thử chiết HR dạng hợp chất nội phức MRn tan dung môi hữu cơ, mô tả bỡi phương trình: Mn+ + nHR(0) MRn(0) + nH+ Kex (1) Theo định luật tác dụng khối lượng ta có: 141 [ MR ] [ H ] [ M ].[ HR ] + n Kex = n n+ n (2) Phức MRn phân bố pha nước pha hữu theo cân phân bố sau: MRn MRn(0) KDMRn (3) Từ (3) ⇒ [MRn]0 = KDMRn [MRn] (4) Trong pha nước, phức MRn tạo theo cân sau: Mn+ + nRMRn βMRn (5) n+ - n Từ (5) ⇒ [MRn] = βMRn [M ] [R ] thay vào (4) ta được: [MRn]0 = KDMRn βMRn [Mn+] [R-]n (6) Thuốc thử HR phân bố pha nước pha hữu theo cân sau: HR HR(0) KDHR (7) Từ (7) ⇒ [HR]0 = KDHR [HR] (8) Trong pha nước thuốc thử HR tồn cân phân ly sau: HR H+ + RKHR (9) -1 + Từ (9) ⇒ [HR] = K HR [H ] [R ] thay vào (8) ta được: [HR]0 = KDHR K-1HR [H+] [R-] (10) Thay (6) (10) vào (2) ta được: n n KD MRn β MRn [ M n + ].[ R − ] [ H + ] Kex = [ M n + ].(KD HR ) n K −HRn [ H + ] n [ R − ] n ⇔ KD MRn β MRn K nHR Kex = (KD HR ) n (11) Nhận xét: Để trình chiết phức MRn xảy tốt Kex phải lớn Điều có nghĩa: + KDMRn lớn: Phức tan tốt pha hữu việc chiết tốt + βMRn lớn: Phức bền việc chiết tốt + KHR lớn: tính Axit thuốc thử mạnh, tạo phức việc chiết phức tốt + KDHR bé: Thuốc thử tan pha hữu cơ, việc chiết phức tốt Hệ số phân bố DM chiết phức MR n xác định biểu thức: [ MR n ] DM = (12) [ M n + ] + [ MR n ] [ M n + ] + [ MR n ] [ M n+ ] + ⇒ = = (13) DM [ MR n ] [ MR n ] KD MRn Nếu DM « KDMRn (Phức tạo pha nước chuyển hết vào pha hữu cơ) 1 ⇒ » DM KD MRn [ MR n ] Từ (13) ⇒ DM = (14) [ M n+ ] 142 Từ (2) ⇒ [ MR ] n n+ [M ] Từ (14) (15) ⇒ = Kex [ HR ] n + n [H ] DM = Kex [ HR ] n + n [H ] (15) (16) Lấy lg vế (16) ta được: lgDM = lgKex + nlg[HR]0 - nlg[H+] ⇔ lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + npH (17) Ở pH1/2 tức giá trị pH chiết 50% phức Nên ta có: [ MR n ] DM = [ M n+ ] = ⇒ lgDM = thay vào (17) ta được: = lgKex + nlg[HR]0 + npH1/2 ⇔ pH1/2 = − lg Kex − lg[ HR ] n (18) 6.7.Chiết phức chưa bảo hòa phối trí phức tích điện(ở dạng phức hỗn hợp) 6.7.1.Chiết phức trung hòa điện chưa bảo hòa phối trí: Các cân xuất chiết phức chứa phân tử trung hòa giống chiết hợp chất nội phức trung hòa điện bảo hòa phối trí Chẳng hạn: Hệ phức MRnLq tạo theo cân sau: Mn+ + nHR(0) + qL(0) MRnLq(0) + nH+ Kex (1) Trong đó: MRn phức trung hòa điện chưa bảo hòa phối trí: L Bazơ hữu không tích điện Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: n MR n L q [ H + ] Kex = (2) [ M n + ].[ HR ] 0n [ L] q0 Ta có: MRnLq MRnLq(0) KDMRnLq (3) Từ (3) ⇒ [MRnLq]0 = KDMRnLq.[MRnLq] (4) n+ M + nR + qL MRnLq βMRnLq (5) n+ - n q Từ (5) ⇒ [MRnLq] = βMRnLq.[M ].[R ] [L] thay vào (4) ta được: [MRnLq]0 = KDMRnLq βMRnLq.[Mn+].[R-]n.[L]q (6) HR HR(0) KDHR (7) Từ (7) ⇒ [HR]0 = KDHR.[HR] (8) + HR H + R KHR (9) -1 + Từ (9) ⇒ [HR] = K HR.[H ].[R ] thay vào (8) ta được: [HR]0 = KDHR K-1HR.[H+].[R-] (10) Mặt khác ta có: L L(0) KDL (11) Từ (11) ⇒ [L]0 = KDL.[L] (12) Thay (6) (10) (12) vào (2) ta được: [ ] 143 KD MRnLq β MRnLq [ M n + ].[ R − ] [ L] [ H + ] n Kex = ⇔ [ M ].(KD n+ Kex = q n ) n K −HRn [ H + ] [ R − ] (KD L ) q [ L] KD MRnLq β MRnLq K nHR n n q HR ( KD HR ) n (KD L ) q (13) Nhận xét: Để trình chiết phức MRnLq xảy tốt Kex phải lớn Điều có nghĩa: + KDMRnLq lớn: Phức tan tốt pha hữu việc chiết tốt + βMRnLq lớn: Phức bền việc chiết tốt + KHR lớn: tính Axit thuốc thử mạnh, tạo phức việc chiết phức tốt + KDHR ,KDL bé: Thuốc thử Bazơ hữu tan pha hữu cơ,thì việc chiết phức tốt Vì hệ tạo loại phức MRnLq giả sử toàn lượng phức tạo pha nước phân bố hết vào pha hữu cơ, lúc [MRnLq] ≈ Nên ta có: MR n L q MR n L q DM = (14) [ M n + ] + MR n L q ≈ [ M n+ ] MR n L q [ HR ] 0n [ L] q0 Từ (2) ⇒ (15) [ M n+ ] = Kex [ H + ] n [ HR ] 0n [ L] q0 Từ (14) (15) ⇒ DM = Kex (16) [H+ ]n Lấy lg vế (16) ta được: lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + qlg[L]0 - nlg[H+] ⇔ lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + qlg[L]0 + npH (17) Ở pH1/2 tức giá trị pH chiết 50% phức Nên ta có: MR n L q DM = [ M n+ ] = ⇒ lgDM = thay vào (17) ta được: = lgKex + nlg[HR]0 + qlg[L]0 + npH1/2 [ [ [ [ ] ] ] [ ] ] q lg Kex − lg[ HR ] − lg[ L] (18) n n 6.7.2.Chiết phức tích điện: 1.Chiết phức anion: Một số ion kim loại như: Ca2+, Co2+, Cu2+, Be2+, Fe3+, U(VI) … tham gia tạo phức với thuốc thử hữu có chứa nhóm –SO 3- thường tồn dạng phức tích điện âm (phức anion) Để chiết phức này, ta phải dùng cation hữu có khối lượng phân tử lớn Diphenylguanilin (RH+), tetra butyl amoni clorua (C4H9)4NCl, tetra propyl amoni bromua (C3H7)4NBr … để trung hòa điện tích âm phức Sau tiến hành trình chiết phức dung môi hữu ⇔ pH1/2 = − 144 Quá trình chiết phức xảy theo chế kéo theo Bỡi cation hữu có chứa gốc hydrocacbon lớn kỵ nước, chúng phân bố trước vào dung môi hữu cơ, sau hút anion phức vào dung môi hữu 2.Chiết phức cation: Giả sử phương trình phản ứng chiết phức cation xảy theo cân sau: M(n + m)+ + nHR(0) + mHA(0) MRnAm(0) + (n + m)H+ Kex (1) m+ n+ Trong đó: MRn ; MAm phức cation Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [ MR n A m ] [ H + ] n + m Kex = (2) [ M ( n+ m )+ ].[ HR ] 0n [ HA] 0m Ta có: MRnAm MRnAm(0) KDMrnAm (3) Từ (3) ⇒ [MRnAm]0 = KDMrnAm.[MRnAm] (4) (n +m)+ M + nR + mA MRnAm βMrnAm (5) (n +m)+ - n - m Từ (5) ⇒ [MRnAm] = βMRnAm.[ M ].[R ] [A ] thay vào (4) ta được: (n +m)+ [MRnAm]0 = KDMrnAm βMRnAm.[ M ].[R-]n.[A-]m (6) HR HR(0) KDHR (7) Từ (7) ⇒ [HR]0 = KDHR.[HR] (8) + HR H + R KHR (9) -1 + Từ (9) ⇒ [HR] = K HR.[H ].[R ] thay vào (8) ta được: [HR]0 = KDHR K-1HR.[H+].[R-] (10) -1 + Tương tự ta có: [HA]0 = KDHA K HA.[H ].[A ] (11) Thay (6) (10) (11) vào (2) ta được: n m n+m KD MRnAm β MRnAm [ M ( n + m ) + ].[ R − ] [ A − ] [ H + ] Kex = [ M ( n+ m )+ ].(KD HR ) n K −HRn [ H + ] n [ R − ] n (KD HA ) m K −HAm [ H + ] m [ A − ] m ⇔ Kex = KD MRnAm β MRnAm K nHR K mHA (KD HR ) n (KD HA ) m (12) Nhận xét: Để trình chiết phức MRnAm xảy tốt Kex phải lớn Điều có nghĩa: + KDMRnAm lớn: Phức tan tốt pha hữu việc chiết tốt + βMRnAm lớn: Phức bền việc chiết tốt + KHR ,KHA lớn: tính Axit thuốc thử mạnh, tạo phức việc chiết phức tốt + KDHR ,KDHA bé: Các thuốc thử tan pha hữu cơ,thì việc chiết phức tốt Vì hệ tạo loại phức MRnAm giả sử toàn lượng phức tạo pha nước phân bố hết vào pha hữu cơ, lúc [MRnAm] ≈ Nên ta có: [ MR n A m ] [ MR n A m ] DM = ≈ (13) [ M ( n+ m )+ ] + [ MR n A m ] [ M ( n + m )+ ] 145 [ MR Từ (2) ⇒ [M n Am ]0 ( n + m )+ ] = Kex ⇒ DM = Kex Từ (13) (14) [ HR ] [ HA] n [H ] m + n+m [ HR ] [ HA] n [H ] m (14) (15) + n+m Lấy lg vế (15) ta được: lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + mlg[HA]0 - (n + m)lg[H+] ⇔ lgDM = lgKex + nlg[HR]0 + mlg[HA]0 + (n + m)pH (16) Ở pH1/2 tức giá trị pH chiết 50% phức Nên ta có: [ MR n A m ] DM = [ M ( n + m )+ ] = ⇒ lgDM = thay vào (16) ta được: = lgKex + nlg[HR]0 + mlg[HA]0 + (n + m)pH1/2 ⇔ pH1/2 = − n m lg Kex − lg[ HR ] − lg[ HA ] n+m n+m n+m (17) 6.8.Chiết trao đổi phức: Các phản ứng chiết trao đổi dùng để tăng độ chọn lọc thực hành phân tích: mMIn+ + nMIIRm(0) mMIRn(0) + nMIIm+ Ktđ (1) n+ Trong ion MI ion cần chiết trao đổi MIIRm phức bền Từ (1) theo định luật tác dụng khối lượng ta có: [ M I R n ] 0m [ M mII+ ] n Ktđ = (2) [ M II R m ] 0n [ M nI + ] m Ta có: MIn+ + nHR(0) MIIm+ + mHR(0) MIRn(0) MIIRm(0) [ M R ] [ H ] [ M ].[ HR ] [ M R ] [ H ] [ M ].[ HR ] nH+ mH+ + + MI K ex MII K ex (3) (4) + n Từ (3) ⇒ K Từ (3) ⇒ K MI ex = I n n n+ I (5) + m MII ex = II m m+ II m (6) Từ (5) (6) ta lập tỷ số: ( K exMI ) m [ M I R n ] 0m [ H + ] n m [ M mII+ ] n [ HR ] 0m.n [ M I R n ] 0m [ M mII+ ] n = = ( K exMII ) n [ M nI+ ] m [ HR ] 0n.m [ M II R m ] 0n [ H + ] m.n [ M II R m ] 0n [ M nI+ ] m Từ (2) (7) ⇒ Ktđ = (K ) (K ) MI m ex MII n (7) (8) ex Ta có: K MI ex KD MIRn β MIRn K nHR = (KD HR ) n (9) 146 KD MIIRm β MIIRm K mHR K = (KD HR ) m Thay (9) (10) vào (8) ta được: MII ex (10) (KD MIRn ) m ( β MIRn ) m K nHR.m (KD HR ) m.n Ktđ = (KD HR ) n m (KD MIIRm ) n ( β MIIRm ) n K mHR.n ⇔ (KD MIRn ) m ( β MIRn ) m Ktđ = (KD MIIRm ) n ( β MIIRm ) n (11) Nhận xét: Để trình chiết trao đổi xảy tốt Ktđ phải lớn Điều có nghĩa: + KDMIRn lớn: Phức ion cần chiết trao đổi tan tốt pha hữu việc chiết trao đổi tốt + βMIRn lớn: Phức ion cần chiết trao đổi bền việc chiết trao đổi tốt + KDMIIRm bé: Phức trao đổi tan pha hữu việc chiết trao đổi tốt + βMIIRm bé: Phức trao đổi bền việc chiết trao đổi tốt 6.9.Tách chiết phức: Khả hiệu tách chiết nguyên tố dựa khác hệ số phân bố số điều kiện chiết phức cần phân chia MI MIn+ + nHR(0) MIRn(0) + nH+ K ex (1) MII MIIm+ + mHR(0) MIIRm(0) + mH+ K ex (2) [ MIR n ] Ta có: D MI = (3) [ M nI + ] + [ M I R n ] [ M nI+ ] + ⇒ = (4) D MI [ M I R n ] KD MIRn 1 Nếu DMI « KDMIRn ⇒ » D MI KD MIRn [ MIR n ] Từ (4) ⇒ DMI = (5) [ M nI+ ] n [ MIR n ] MI [ HR ] Từ (1) ⇒ (6) [ M nI+ ] = K ex [ H + ] n Từ (5) (6) Tương tự ta có: ⇒ DMI = K MI ex DMII = K MII ex [ HR ] n + n [H ] [ HR ] m + m [H ] (7) (8) 147 Hệ số tách: SMI/MII = D MI D MII (9) Thay (7) (8) vào (9) ta được: K exMI [ HR ] SMI/MII = (10) n−m K exMII [ H + ] Nếu phức cần tách có thành phần tức n = m n−m Từ (10) ⇒ SMI/MII = K exMI K exMII (11) Như phức cần tách chiết có thành phần hệ số tách tỷ số số chiết 6.10 Ứng dụng phương pháp tách chiết: + Một số nguyên tố có hàm lượng dạng vết nước khó phát hiện, nhờ phương pháp chiết cô đặc phát chúng cách dễ dàng Chẳng hạn khó phát lượng nhỏ Br 2, I2 có nước lắc dung dịch với thể tích nhỏ Benzen ta phát Br2, I2 cách dễ dàng Bỡi vì: Thể tích Benzen dùng nhỏ nên nồng độ Br2, I2 phân bố vào tăng lên nên mắt ta phát chúng cách dễ dàng + Trong số trường hợp thuốc thử phức tạo thành chúng với ion kim loại dung dịch nước có màu nhau, nên khó tiến hành xác định định tính định lượng Nếu sử dụng dung môi có khả chiết chọn lọc phức chất mà không chiết thuốc thử tiến hành định lượng ion kim loại cách dễ dàng Chẳng hạn cation thuốc thử màu Bazơ rozamin C có màu tím tạo phức màu với anion GaCl 4- Phức chiết bỡi Benzen thuốc thử không bị chiết + Phương pháp chiết sử dụng rộng rãi việc tách cô lập nguyên tố khác Đặc biệt phương pháp có ứng dụng quan trọng hóa phóng xạ, hóa học nguyên tố Chẳng hạn người ta tách chiết Urani từ quặng, tách plutoni khỏi Urani, dùng phương pháp chiết để sản xuất Ziriconi Niobi tinh khiết cao … Trong thực tế để tiến hành định lượng ion kim loại, người ta thường tổ hợp phương pháp chiết với phương pháp hóa lý khác như:Chiết -Trắc quang, Chiết - Cực phổ … 148 [...]... giải thích được nhiều hiện tượng phân tích xảy ra trong dung dịch Mặt khác, nắm được phương pháp khảo sát cân bằng Axit-Bazơ sẽ là cơ sở cho việc tìm hiểu các loại cân bằng khác như: Cân bằng oxi hóa- khử, cân bằng tạo phức, cân bằng tạo hợp chất ít tan 2.1.Các Axit và Bazơ: 2.1.1 .Thuyết Axit-Bazơ của Areniuyt: Theo thuyết này: “Axit là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion + H và anion gốc... Bazơ. (Thuyết này chưa giải thích được) 2.1.2 .Thuyết Axit – Bazơ của Bronsted – Lowry (Thuyết proton) Để tiếp tục giải quyết các vấn đề mà thuyết của Areniuyt còn hạn chế Năm 1923 hai tác giả Bronsted (Đan mạch) và Lowry (Anh) đã độc lập làm việc và cùng đề xuất ra một lý thuyết mới về Axit – Bazơ nên được gọi là thuyết AxitBazơ của Bronsted – Lowry, gọi tắt là thuyết của Bronsted hay còn gọi là thuyết. .. CO32- + H2CO3 Nhận xét : Thuyết này tổng quát hơn thuyết của Areniuyt + Áp dụng được cho nhiều chất và cho nhiều dung môi + Phản ánh được tác dụng của dung môi đối với chất tan + Nhiều quá trình thủy phân theo quan điểm cũ thì theo thuyết này nó giải thích một cách có cơ sở khoa học theo quan điểm của lý thuyết về Axit – Bazơ 2.1.3.Cân bằng Axit – Bazơ trong dung dịch nước: 23 1 .Tích số ion của nước Chỉ... cân bằng phân ly của nước + Nếu muối rất ít tan hoặc hợp chất rất ít phân ly mà trong dung dịch lại có dư ion đồng dạng với ion hình thành do kết quả hòa tan hay phân ly thì có thể coi sự hòa tan hay phân ly là không đáng kể + Nếu các cân bằng cùng loại xảy ra đồng thời trong dung dịch thì những cân bằng nào tương ứng với hằng số phân ly quá bé thì có thể loại bỏ chúng so với các quá trình phân ly mạnh... C2Z22 + … + CnZn2) 2 1 n 2 ∑ Ci Zi ⇔ I = Ci là nồng độ của ion i 2 1=1 Zi là điện tích của ion i e.Phương trình gần đúng tính hệ số hoạt độ của Debey-Hucken : Các biểu thức tính hệ số hoạt độ đều xuất phát trên lý thuyết của DebeyHucken Lý thuyết này xây dựng dựa trên giả thuyết coi các ion trong dung dịch như là những điểm tích điện nằm trong môi trường đồng nhất với hằng số điện môi bằng hằng số điện... khả năng chuyển động tự do của các ion Vì vậy làm giảm hoạt tính hóa học của chúng Trong các phản ứng hóa học số ion tham gia nhỏ hơn số ion được tính toán theo lý thuyết Nồng độ ion tham gia phản ứng gọi là nồng độ hiệu dụng hay hoạt độ b.Hoạt độ : Ký hiệu a Là nồng độ hiệu dụng của ion mà tương ứng với nó các ion thể hiện trong quá trình hóa học như khối lượng tác dụng thực a = f.C Trong đó : C là nồng... số hoạt độ của Debey-Hucken (ĐơbaiHucken) a Sự phân ly của chất điện ly mạnh : Việc nghiên cứu bằng quang phổ cho biết trong dung dịch chất điện ly mạnh không tồn tại các phân tử trung hòa không điện ly Ngoài ra các chất điện ly mạnh như : KCl, NaCl … ở ngay trạng thái rắn đã tồn tại ở dạng ion Vì vậy khi hòa tan chúng vào nước thì tất cả các phân tử đều phân ly thành ion, nghĩa là α = 1 Trong thực tế... những cân bằng nào tương ứng với hằng số phân ly quá bé thì có thể loại bỏ chúng so với các quá trình phân ly mạnh hơn Chẳng hạn khi xét các quá trình phân ly từng nấc của các đa axit Nếu K1 » K2 (K1/K2 ≥ 104) thì có thể bỏ qua nấc phân ly thứ hai so với nấc phân ly thứ nhất Các giả thiết gần đúng chỉ được chấp nhận sau khi đã kiểm tra cẩn thận kết quả tính toán Nếu việc kiểm tra cho thấy không thể chấp... dạng cổ điển gọi là dung dịch lý tưởng (trong đó lực tương tác giữa các tiểu phân trong dung dịch rất bé có thể bỏ qua) - Dung dịch của những chất mà không tuân theo định luật tác dụng khối lượng ở dạng cổ điển gọi là dung dịch thật (trong đó lực tương tác giữa các tiểu phân trong dung dịch đáng kể không thể bỏ qua) 3 Sự phân ly của các chất điện ly yếu : a Độ điện ly α : Độ điện ly α là tỷ số giữa... anion gốc axit còn Bazơ là những chất trong dung dịch nước phân ly cho ion hydroxyl (OH-) và cation kim loại hoặc ion amoni (NH4+)” Ví dụ: HCl → H+ + ClAxit HAc H+ + AcNaOH → Na+ + OHBazơ NH4OH NH4+ + OHNhận xét: + Ưu điểm: Thuyết này đơn giản dễ hiểu, đã giải thích được tính Axit-Bazơ của hàng loạt chất trong dung dịch nước + Nhược điểm: Thuyết này chưa giải thích được tính Axit-Bazơ của một số chất