HÓA HỌC NANO Bucky ball (buckminsterfullerene C60)

 Nguyên lý hoạt động : Phương pháp này sử dụng hồ quang điện tạo ra các cacbon C60 thông qua sự hóa hơi của hai thanh cacbon 2 điện cực đặt đối diện nhau, cách nhau khoảng 1mm trong môi

HÓA HỌC NANO

(buckminsterfullerene C60)

Nhóm thuyết trình : 11 GVHD:

Tên thành viên:

Huỳnh Quốc Thắng 61103296

Ngày báo cáo : 14/04

Nội dung:

I Tổng quan về buckyball

1 Giới thiệu về buckyball

2 Tính chất vật lý

3 Tính chất hóa học

II Các phương pháp tổng hợp

1 Phương pháp hồ quang điện

2 Phương pháp cắt tia lazer

3 Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi

III Ứng dụng

1 Hoạt tính kháng virut

2 Fullerenes như chất gây cảm quang

3 Hoạt động chống oxi hóa

4 Ứng dụng chẩn đoán

5 Ứng dụng làm pin mặt trời hữu cơ polymer – fullerene

6 Tạo vật liệu siêu dẫn

7 Chất bôi trơn

I Tổng quan về Buckyball

1 Giới thiệu về Buckyball:

Buckminsterfullerene (hoặc Bucky-ball) là một hình cầu fullerene phân tử có công thức

C60 Nó có cấu trúc hợp nhất vòng giống như cái khung giống như một quả bóng đá , làm bằng hai mươi lục giác và mười hai ngũ giác , với một nguyên tử carbon ở mỗi đỉnh của mỗi

đa giác

Năm 1985, một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto (University of Sussex, Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon, viết tắt là C60 Giáo sư Kroto là một nhà nghiên cứu hóa học thiên văn Vào thập niên 70, ông đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử carbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao (interstellar dust) Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser của nhóm nầy

để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon trong các đám mây vũ trụ Họ không những có thể tái tạo những chuỗi carbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác 60 nguyên tử carbon Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu của nhóm này từ chuyện tìm kiếm những thành phần của vật chất tối (dark matter) trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa vật liệu (Materials Science) Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho sự khám phá này

Trước C60 người ta chỉ biết carbon qua ba dạng: dạng vô định hình (amorphous) như than

đá, than củi, bồ hóng (lọ nồi), dạng than chì (graphite) dùng cho lõi bút chì và dạng kim cương (Hình 1) Sự khác nhau về hình dạng, màu mè, giá cả và cường độ yêu chuộng của nữ giới giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời một vực Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản Như cái tên đã định nghĩa, dạng vô định hình không

có một cấu trúc nhất định Trong than chì các nguyên tố carbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống như một tổ ong Cấu trúc nầy hình thành những mặt phẳng nằm

chồng chất lên nhau mang những electron pi di động tự do Than chì dẫn điện nhờ những electron di động nầy Trong kim cương những electron pi kết hợp trở thành những nối hóa

học liên kết những mặt phẳng carbon và làm cho chất nầy có một độ cứng khác thường và không dẫn điện

Hình 1: Tám loại carbon theo thứ tự từ trái sang phải:

(a) Kim cương, (b) Than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60, (e)

C 540 , (f) C 70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon (Nguồn: Wikipedia)

Sự khám phá của C60 cho carbon một dạng thứ tư Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hấp thụ Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60 Trong quá trình nầy các ông nhanh chóng nhận ra rằng các nguyên tố carbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác

tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen

kẻ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá (Hình 1d và 2) Phân tử mới nầy được đặt tên là buckminster fullerene theo tên lót và họ của kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller Ông Fuller là người sáng tạo ra cấu trúc mái vòm hình cầu với mô dạng lục giác (Hình 3) Cho vắn tắt người ta thường gọi C60 là fullerene hay là bucky ball

Hình 2: Quả bóng đá C60

Hình 3: Kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller

và mái vòm hình cầu với mô dạng lục giác

2 Tính chất vật lý:

Công thức

Khối lượng phân tử

720,64 g · mol -1

Dạng tồn tại Tinh thể hình kim đen

Tỉ trọng 1,65 g / cm 3 Điểm nóng

chảy

Thăng hoa ở ~ 600 ° C (1112 ° F; 873 K)

Độ hòa tan trong nước không tan trong nước

(Nguồn: Wikipedia)

Buckyball có tính trơ vật lý, cứng, nhẹ có một màu tím sâu mà để lạimột dư lượng nâu khi bốc hơi

3 Tính chất hóa học:

3.1 Phản ứng thế ái nhân:

Fullerene có xu hướng phản ứng như các ion, nó phản ứng với một loạt các nucleophin trong phản ứng thế ái nhân

Phản ứng Bingel: là phản ứng mà 1 bazơ hút lấy các malonate proton có tính axit tạo ra

một cacbanion hoặc enolate mà phản ứng với các điện tử fullerene thiếu liên kết đôi trong

một phản ứng thế ái nhân Điều này sẽ tạo ra mộtcacbanion mà chiếm chỗ brom

trong một thay thế ái nhân trong một nội nguyên tử vòng cyclopropane khép kín

E là nhóm được giữ lại,L là nhóm rời đi

3.2 Phản ứng với Halogen:

Đối với flo, các nguyên tử F là đủ nhỏ để cộng vào các vị trí 1,2 Tuy nhiên, đối với Cl2

và Br2 , do các yếu tố không gian mà các nguyên tử halogen được thêm vào các C có vị trí xa

nhau Ví dụ, trong C60Br8 và C60Br24 , các nguyên tử Br được thêm vảo các vi trí 1,3 và 1,4

3.3 Phản ứng với các gốc tự do:

Phản ứng của C60 với các gốc tự do dễ dàng xảy ra Khi C60 được trộn với một disulfide

RSSR, các gốc tự do C60SR • hình thành một cách tự nhiên khi chiếu xạ của hỗn hợp

3.4 Phản ứng cộng với các nguyên tử oxy:

C60 có thể được oxy hóa thành epoxide C60O Ozon hóa C60 trong 1,2-xylene tại 257K cho

một ozonide C60O3 trung gian Phân hủy của C60O3 ở 296K tạo thành các các epoxide,C60O

có thể được chia ra 2 đồng phân C60O

3.5 Hydro hóa:

C60 chỉ thể hiện một ít nét đặc trưng của nhân thơm nhưng nó vẫn phản ánh những đặc trưng của các liên kết đơn-đôi C-C nội bộ Do đó C60 có thể cộng thêm hydro để tạo thành polyhydrofullerene

3.6 Phản ứng oxy hóa khử - C60 anion và cation 3.7 Phức hợp kim loại

II Các phương pháp tổng hợp:

1 Phương pháp hồ quang điện:

Đây là phương pháp đầu tiên cũng như là phương pháp phổ biến nhất được dùng để tạo ra

C60 ( fullenrene)

 Nguyên lý hoạt động :

Phương pháp này sử dụng hồ quang điện tạo ra các cacbon C60 thông qua sự hóa hơi của hai thanh cacbon (2 điện cực) đặt đối diện nhau, cách nhau khoảng 1mm trong môi trường khí trơ dưới áp suất thấp ( 50-70 mbar) Một dòng điện khoảng 50-100A được tạo ra dưới điện áp 20V tạo ra 1 lưu lượng nhiệt lớn giữa 2 cực, làm hóa hơi 1 trong hai điện cực và hình thành trên điện cực còn lại các cacbon C60 (buckyball)

Các xúc tác kim loại

Fe, Co, Ni, Y, Mo… Được đưa vào anot để tạo mầm cho sự hình thành cacbon C60 Số lượng và chất lượng của C60 hình thành được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh các yếu tố sau:

- Khí trơ :

Khi sử dụng khí có hệ số dẫn nhiệt và khuyếch tán nhiệt càng nhỏ thì đường kính của C60

càng nhỏ

- Plasma

Khoảng cách từ anot đến catot được hiệu chỉnh để đạt được những xoáy plasma mạnh xung quanh catot nhằm làm tăng cường sự bốc hơi của catot, do đó thúc đẩy sự hình thành

buckyball

2 Phương pháp cắt tia laser:

Dòng lazer dạng xung hay liên tục để làm bốc hơi những hạt graphite nhỏ trong thùng điều nhiệt ở 1200o

C Sự khác biệt chính của dòng lazer ngắt quãng dạng xung và ngắt quãng liên tục là dòng xung đòi hỏi cường độ ánh sáng mạnh hơn (100kW/m2

so với 12kW/m2) Thùng điều nhiệt được bơm đầy khí Hêli hoặc khí Argon để giữ áp lực ở 500 Torr Ở đây, giữa sự phát xạ quang phổ của hỗn hợp các graphite tạo thành phương pháp cắt ở trạng thái kích thích so với hơi C60 Các lớp nano cacbon được liên kết với nhau bằng lực Van de Waals Phương pháp cắt bằng tia lazer gần giống với sự phóng điện hồ quang bởi vì sự tối ưu của việc dùng nền các chất khí và các xúc tác giống như quá trình phóng điện hồ quang Các điều kiện phản ứng cần thiết và cơ chế giống hoàn toàn

2.1 Phương pháp dùng dòng điện cực lazer tự do với xung cực nhanh:

Dòng điện cực laser với xung trong hệ Nd:YAG có độ rộng khoảng 10 nano giây (ns) Trong hệ FEL này người ta sử dụng xung rộng khoảng 400fs Tần số lặp của xung tăng cực nhanh từ 10 Hz đến 75 MHz để cung cấp chùm tia năng lượng tương đương dùng laser hệ Nd: YAG thì các xung phải được hội tụ lại Cường độ của bó laser sau khi đi qua thấu kính hội tụ đạt đến 5.1011 W/cm2, cao hơn gấp 1000 lần cường độ từ hệ ND :YAG Dòng khí Argon ở 1000oC được dùng làm mục đích làm nóng sơ bộ sau khi qua một đầu phun thì đến rất gần với cụm graphite đang quay có xúc tác bám trên đó Khí Argon làm chùm tia laser cắt lệch đi một góc 90o so với hướng tới của dòng FEL, đánh bật hơi cacbon ra phần phía trước của cụm Sau đó làm lạnh thì thu được fullerene Phương pháp này, hiệu suất tối ưu của các loại laser hiện nay là 45g/h, với xúc tác là hệ NiCo hay NiY, trong môi trường khí Argon

ở 1000o

C với bước sóng khoảng 3000nm

2.2 Phương pháp dùng sóng laser liên tục:

Phương pháp này dựa trên sự cắt laser của hỗn hợp trộn lẫn của axit với xúc tác là bột kim loại bằng sóng laser CO2 liên tục 2kW trong dòng Argon hay nitrogen nhờ đưa vào một dạng bột nhuyễn kích cỡ micro nên sự tổn thất do truyền nhiệt giảm đáng kể so với việc dùng laser đốt nóng các khối graphite rắn ở dạng co cụm Từ đó việc hấp thụ năng lượng laser trên các vật liệu hiệu quả hơn Phương pháp này tạo được hiệu suất là 5g/h với xúc tác là hỗn hợp NiCo với tỉ lệ 1:1, nhiệt độ 1100oC

3 Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi ở dạng bọt gel:

Trong phương pháp này, C60 đơn lớp được tạo ra bằng cách cho phân hủy cacbon monoxit (CO) trên nền xúc tác Fe/Mo ở dạng bọt gel Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của C60 đơn lớp, bao gồm diện tích bề mặt tiếp xúc của vật liệu, nhiệt độ phản ứng và lượng khí được cung cấp Diện tích bề mặt lớn, độ xốp và khối lượng riêng siêu nhỏ của bọt gel làm cho hiệu suất của phương pháp này cao hơn hẳn các phương pháp khác Sau khi xử lí bằng axit và quá trình oxi hóa, sẽ thu được cacbon C60 chất lượng cao (>99%) Khi sử dụng CO là khí cung cấp, hiệu suất tổng hợp có giảm nhưng nhìn chung, chất lượng của vật liệu thì lại rất tốt

Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng nhiệt laser (LCVD) :

Trong phương pháp này, tia laser sóng CO2 liên tục, mang năng lượng trung bình, được chiếu thẳng vào chất nền, làm nhiệt phân hỗn hợp nhạy hóa gồm hơi Fe(CO)5 và acetylene đang chảy dòng Buckyball được hình thành dưới tác dụng xúc tác của những hạt sắt rất nhỏ

III Ứng dụng:

1 Hoạt tính kháng virus

Các hợp chất có hoạt tính kháng vi-rút được quan tâm trong y tế và phương thức hoạt động khác nhau các dược phẩm đã được mô tả Việc nhân lên của virus gây suy giảm miễn dịch ở người (HIV) có thể bị ức chế bởi một số hợp chất kháng virus, đó là hiệu quả trong việc ngăn ngừa hoặc trì hoãn sự khởi phát của hội chứng suy giảm miễn dịch mắc phải (AIDS) Fullerene (C60) và các dẫn xuất của chúng có hoạt tính kháng virus tiềm năng, trong

đó có những tác động mạnh mẽ vào việc điều trị HIV Hoạt tính kháng virus của các dẫn xuất fullerene được dựa trên một số đặc tính sinh học bao gồm cấu trúc phân tử độc đáo và các hoạt động chống oxy hóa Nó đã được chứng minh rằng dẫn xuất fullerenes có thể ức chế và tạo phức hợp với HIV protease (HIV-P) (Friedman et al 1993; Sijbesma et al 1993) Dendrofullerene 1 (Hình 1) cho thấy các hoạt động chống protease cao nhất (Brett Reich và Hirsch 1998; Schuster et al 2000) Derivative 2, đồng phân trans-2 (Hình 1), là một chất ức chế mạnh của HIV-1 nhân rộng Nghiên cứu này cho thấy vị trí tương đối (trans-2) của nhóm

thế trên fullerenes và điện tích dương gần fullerenes cung cấp một cấu trúc hoạt động kháng virus

Hình 1: Cấu trúc hợp chất 1 và 2

Fulleropyrrolidine với hai nhóm amoni đã được tìm thấy hoạt động chống lại HIV-1 và HIV-2 (Marchesan et al 2005) Các vị trí tương đối của các chuỗi bên trên fullerene có một ảnh hưởng mạnh mẽ đến hoạt động kháng virus Một loạt các dẫn xuất fullerene đã được tổng hợp để làm sáng tỏ các thông số cấu trúc có ảnh hưởng đến hoạt tính kháng virus của fullerene Hình 2 cho thấy các dẫn xuất, được sử dụng trong các tế bào lympho CEM tế bào nhiễm HIV-1 và HIV-2 Kết quả cho thấy rằng dẫn xuất fullerenes trans có nhiều hoạt động hơn so với các cis- trong khi một xích đạo là hoàn toàn không hoạt động

Hính 2: Cấu trúc Fulleropyrrolidine

Dẫn xuất Fullerene C60 với hai hay nhiều mạch nhánh solubilizing cũng đã được thử nghiệm, khi thử nghiệm trong tế bào lympho CEM tế bào nhiễm HIV-1 và HIV-2 (Bosi et al 2003) Mặc dù dẫn suất của fullerene với pyrrolidinium nitrogen tăng độ tan của nó, nhưng việc sử dụng thực tế của phương pháp này bị giới hạn bởi việc tạo ra các đồng phân khác nhau Kết quả hoạt động chứng minh rằng các dẫn xuất này hoàn toàn không chống lại

HIV-2, trong khi đó các dẫn xuất với các muối nitrogen pyrrolidine tương ứng ở bậc bốn có tác động đến chống lại HIV-1 Phát hiện này là quan trọng để hiểu sự tương tác tĩnh điện và cấu trúc của các hợp chất có hoạt tính kháng virus

Dẫn xuất axit amin của fullerene C60 (ADF) được tìm thấy để ức chế HIV (Kotelnikova et

al 2003) Các dẫn xuất fullerene chọn sẽ được hòa tan trong nước của các axit amin đến C60:

C60-l-Ala, C60-l-Ser, C60-l-Gly, C60-l-Arg và C60-d-Arg, C60-ACA (C60-ɛ-aminocaproic acid),

C60-ACNA (muối natri của C60-ACA), C60-ABA (acid C60-γ-aminobutyric) và C60-ABNA (muối natri của C60-ABA) (Romanova et al 1994) Các cơ chế dựa trên thâm nhập của ADF mang ion kim loại hoá trị hai qua lớp kép lipid của liposome, đưa vào đến vị trí kỵ nước của protein và thay đổi chức năng của các màng liên kết enzyme Các quan sát rằng fullerene C60

và các dẫn xuất không miễn dịch tiếp tục hỗ trợ tiềm năng cho các hợp chất dược phẩm Mặt khác, fullerene không tan trong nước (C60) dẫn xuất có hoạt tính kháng virus chống lại bao phủ virus Sau khi nhận thấy cho ánh sáng chiếu sáng 5h vào virus semliki (SFV, Togaviridae) hoặc virus viêm miệng mụn nước (VSV, Rhabdovirus) (Kaesermann và Kempf 1997) trong sự hiện diện của C60, sự lây nhiễm của các virus này sẽ bị mất Hiệu ứng này là

do các tạo singlet oxygen và cũng không kém phần hiệu quả trong dung dịch có chứa protein Một số thuốc nhuộm có sẵn cho phép tạo singlet oxygen (Rywkin et al 1995) Hình 3 cho thấy sự mất mát phụ thuộc thời gian của nhiễm SFV sau khi chiếu sáng trong sự hiện diện của C60 và oxy Ánh sáng gây bất hoạt có thể bị dập tắt bằng cách loại bỏ oxy bằng cách xả argon thông qua các hệ thống treo