Chuyên đề Công nghệ xử lý nước cấp

2.2 Phạm vi áp dụng Vì các nguồn nước mặt hay bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phải phụ thuộc vào biến động theo mùa, còn nguồn nước ngầm thì ít chịu tác động bởi con người và chất lượ

MỤC LỤC

ĐẶT VẤN ĐỀ

Asen và các hợp chất của Asen là những chất độc mạnh nhưng lại là một nguyên tố tồn tại rất phổ biến trong tự nhiên cả dạng vô cơ lẫn hữu cơ Chúng có thể xâm nhập vào cơ thể thông qua rất nhiều con đường mà con người không thể nào nhận thấy bằng cảm quan được vì chúng vốn không màu, không mùi, không vị

“gặm nhấm”, “thâm nhập” vào dần dần.

Trên thế giới, tình trạng ô nhiễm Asen trong nước ngầm đã đạt đến mức đáng báo động, các nước Châu Âu, Nam Mỹ đang ra sức nghiên cứu để cải tiến các biện pháp phòng tránh cải thiện tình trạng ô nhiễm nghiêm trọng Ở các nước như Nga, Trung Quốc, Canada, Băng-la-đét tình trạng báo động về Asen đã được đưa lên mức cao nhất.

Biểu đồ 1: Mức sản xuất Asen của Thế Giới năm 2006

Tại Việt Nam, nước ngầm nhiễm độc Asen đang là nỗi lo từng ngày của người dân, nhất là những vùng có nồng độ asen ô nhiễm cao.

 Ở Hà Nội và những vùng lân cận đã xuất hiện sự ô nhiễm Asen trong nước ngầm dưới đất với nồng vượt quá hàng chục lần tiêu chuẩn cho phép (Số liệu năm 2000) không chỉ vậy Asen còn có mặt trong nước mặt, nước thải

và nước mưa Khu vực phía Nam Hà Nội đã đạt đến mức ô nhiễm Asen cao nhất cả nước.

 Tại đồng bằng Sông Cửu Long mức độ ô nhiễm Asen trong nước ngầm đặc biệt là nước giếng khoan là cực kỳ nghiêm trọng.

Với độc tính chết người, khi xâm nhập vào cơ thể, Asen sẽ gây những bệnh cực kỳ đáng sợ như đột biến Gen, rối loạn thần kinh gây tổn hại não bộ, suy giảm miễn dịch, ung thư da, viêm tróc da, vẩy sừng, hoại tử và hàng loạt những chứng bệnh hiểm nghèo và cái chết là hậu quả cuối cùng nếu chúng ta không có hiểu biết

để phòng tránh và giảm thiểu tác hại của chúng.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ASEN

1.1 Nguồn gốc của Asen

- Asen hay còn được gọi là thạch tín Là kim loại nặng rất phổ biến trong tự

nhiên.

- Tên gọi một số hợp chất thường gặp của Asen:

 Thân hoa: có thành phần chủ yếu là As2O3 có thể coi là thạch tín thiên nhiên nhưng rất ít.

 Độc sa: có thành phần chủ yếu là hợp chất lẫn sắt, asen và sunfua AsFeS.

 Hùng hoàng: có thành phần chủ yếu là asen sunfua.

- Asen hay tồn tại dưới dạng hợp chất asenua và asenat

Hình 1.1: Mẫu Asen nguyên chất

Asen là một trong những nguyên tố có nhiều khoáng vật nhất, tới 368 dạng trong đó các nhóm hydroarsen và arsenat – với 213 khoáng vật, sulfurarsenat – 73

khoáng vật, intêmtallit – 40 khoáng vật Trong các đá phiến sét phần lớn As tồn tại

trong silicat (85,5 – 92,5%), phần nhỏ còn lại ở dạng hợp chất khác như oxit, sulfat, arsenua (khoảng 7 - 14,5 %).Có nhiều quặng hoá nguồn gốc nhiệt dịch giàu arsen,

hệ số làm giàu của chúng so với đá vây quanh từ hàng chục tới hàng trăm lần và đương nhiên độc tích sinh thái của các quặng này là lớn.

Sự phân bố rộng rãi của nguyên tố asen được bắt nguồn từ quá trình địa hóa Nồng độ của asen gia tăng khi càng xuống sâu dưới các tầng đất hoặc mạch nước ngầm Hai môi trường có khả năng tích tụ nồng độ asen cao đó là tại khu vực vũng,

2

vịnh kín ở miền khí hậu khô hạn đến bán khô hạn, và tại những tầng nước ngầm có tính khử mạnh, thường gặp ở vùng chứa nhiều lắng cặn phù sa với nồng độ sulphate thấp Các tầng lớp lắng cặn mỏng ở địa vực thấp, nơi có độ nghiêng thủy vực thấp, là khu vực đặc trưng chứa nhiều asen trong mạch nước ngầm.

Các tầng nước ngầm có nồng độ asen cao thường ở độ sâu từ 20 đến 120m

Ở 20m, cấu trúc địa chất chứa nhiều đất sét pha cát trộn lẫn với kankar Xuống đến

độ sâu 120m, đất cát mịn pha sét có thể chứa nồng độ asen lên đến 550 µg/L Ở dưới tầng đất ngầm, asen thường xuất hiện nhiều trong các hỗn hợp khoáng tạo đá (ví dụ: ô-xít sắt, đất sét, hoặc các hỗn hợp khoáng sulphide) Rất nhiều asen bị kết dính trong các hỗn hợp khoáng pyrite ở lưu vực phù sa

Trong quá trình bơm nước lên từ những khu vực giếng sâu làm hạ thấp mực nước ngầm; ô-xy theo đó sẽ xâm nhập vào thúc đẩy quá trìnhô-xy hóa khoáng pyrite Quy trình phản ứng ôxy-hóa khoáng pyrite cũng đồng nghĩa với việc giải phóng nguyên tố asen vào môi trường nước.

Càng xuống sâu dưới các tầng địa chất của một số địa vực đã nêu, nồng độ asen cao hơn Ở trong những tầng địa chất này, phản ứng ô-xy hóa đối với khoáng chất sulphide diễn ra càngmạnh; và vì thế, giải phóng một lượng asen lớn hơn Ở môi trường có độ ẩm càng cao, các hỗn hợp khoáng sulphide tham gia vào quá trình phong hóa càng nhanh chóng Khoáng pyrite là một trong những điển hình của hỗn hợp khoáng kém ổn định nhất trong quá trình va chạm với phong hóa Quy trình các phản ứng ô-xy hóa diễn ra:

As trong đất và vỏ phong

hóa

Ở Việt Nam hàm lượng trung bình của As trong đất Tây Bắc dao động khoảng 2,6 – 11 ppm.

As trong trầm tích bời rời

Trong trầm tích biển ven bờ Việt Nam có hàm lượng As (trao đổi ion) dao động trong khoảng 0,1- 6,1 ppm.

As trong không khí và nước Dạng As tồn tại chủ yếu trong nước dưới đất là

H3AsO4 -1 (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO4 -2 (trong môi trường kiềm).

As trong sinh vật

Cây trồng chứa một hàm lượng As nhất định, đôi khi khá cao: Trong lúa (khô) 110-200, ngô (khô) 30-40, bắp cải (tươi) 20-50.

1.2Tính chất vật lý

- Màu sắc: Màu xám kim loại.

- Khối lượng nguyên tử : 74,92160 đvc.

- Khối lượng riêng: 5727 Kg/m 3.

1.3Tính chất hóa học của asen

Hình 1.2: Asen trong phòng thí nghiệm hóa học

Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa ôxy của asen ổn định) Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hung hoàng ( α -As4S4) và các ion As4 3- vuông

4

trong khoáng coban asenua có tên skutterudit Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết.

Asen về tính chất hóa học rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốtpho Tương tự như phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi như As2O3 và As2O5 là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axít Axít asenic (V), tương tự như axít phốtphoric, là một axít yếu Tương tự như phốtpho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó

là arsin (AsH3) Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18.

Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị ôxi hóa để tạo ra triôxít asen; hơi từ phản ứng này có mùi như mùi tỏi Mùi này cũng có thể phát hiện bằng cách đập các khoáng vật asenua như asenopyrit bằng búa Asen (và một số hợp chất của asen) thăng hoa khi bị nung nóng ở áp suất tiêu chuẩn, chuyển hóa trực tiếp thành dạng khí mà không chuyển qua trạng thái lỏng Trạng thái lỏng xuất hiện ở áp suất 20 atm trở lên, điều này giải thích tại sao điểm nóng chảy lại cao hơn điểm sôi

Asen nguyên tố được tìm thấy ở nhiều dạng thù hình rắn: dạng màu vàng thì mềm, dẻo như sáp và không ổn định, và nó làm cho các phân tử dạng tứ diện As4 tương tự như các phân tử của phốtpho trắng Các dạng màu đen, xám hay 'kim loại' hơi có cấu trúc kết tinh thành lớp với các liên kết trải rộng khắp tinh thể Chúng là các chất bán dẫn cứng với ánh kim Tỷ trọng riêng của dạng màu vàng là 1,97 g/cm³; dạng 'asen xám' hình hộp mặt thoi nặng hơn nhiều với tỷ trọng riêng 5,73 g/cm³; các dạng á kim khác có tỷ trọng tương tự.

Tổng quát :

 Tính axit- bazơ: Trong môi trường axit đặc As tồn tại dưới dạng cation (AsO) + không màu Acid Arsenơ H3AsO3 là một acid rất yếu , tan trong nước Trong dung dịch kiềm ( pH >10) tồn tại dưới dạng anion Asennit ( AsO2) - , có cả (HAsO4) Asen oxyd ( As2O3 ) tan trong dung dịch HCl đặc.

 Tính tạo phức

As(III) tạo phức với ion Cl - trong dung dịch HCl: AsOCl, AsOHCl2, AsCl3

H3AsO3 + [H] + +[Cl] -  AsOCl + 2H2O

As cũng tạo phức với ion (S) 2- , vì vậy As2S3 và As2S5 cũng tan nhiều trong kiềm và sulful kiềm:

- Rối loạn thần kinh

- Rối loạn dạ dày, ruột

- Tê đầu các chi, đau các chi, bước đi khó khăn, suy nhược cơ

- Ung thư da

- Asen có thể tác động đến cơ tim

1.5 Tình hình Ô nhiễm Asen tại Việt Nam

Tại Việt Nam nước sử dụng cho sinh hoạt là 70 % nước mặt và 30 % nước ngầm Với tốc độ gia tăng dân số và phát triển kinh tế cao, nguồn nước ngầm của nước ta đang giảm cả về trữ lượng và chất lượng.

Mức độ ô nhiễm arsenic trong nước ngầm ở nước ta là rất nghiêm trọng Tỷ

lệ mẫu nước giếng khoan ở đồng bằng sông Hồng có nồng độ arsenic cao hơn giới hạn cho phép tương đối cao, có nơi cao tới vài trăm lần được biết, so với quy định của WHO và cộng đồng châu Âu, nồng độ arsenic cho phép có trong nước chỉ 10 g/l, nhưng một số nghiên cứu đã cho thấy nồng độ arsenic trong các mẫu nước ngầm ở Việt Nam cao hơn mức trên, trung bình trên 30g/l ở đồng bằng châu thổ sông Mêkông ở miền Nam và hơn 150g/l ở đồng bằng sông Hồng.

6

Hà Nam là địa phương có mức độ nhiễm arsenic trong nước nặng nhất 80% các giếng khoan có nồng độ arsenic cao ở mức nguy hiểm từ 100 g/l đến 500 g/l

Hà Tây, mức độ nhiễm arsenic trong nguồn nước ngầm cũng rất cao Khi kiểm tra 11.500 mẫu nước ở 11 huyện thì phát hiện thấy gần 40% số mẫu bị nhiễm arsenic,

có nơi nồng độ nhiễm cao hơn 0,05 g/l, trong khi theo quy định của WHO, hàm lượng arsenic trong nước sinh hoạt chỉ ở mức 0,01 g/l.

Ô nhiễm asen trong nguồn nước ngầm ở Hà Nội có nơi lên gấp 40 lần so với mức cho phép Ô nhiễm amôni cũng vượt mức cho phép từ 20 đến 30 lần.

Giá trị nồng độ asen trong nước ngầm 10 µg/l và 50µg/l là tiêu chuẩn cho phép cấp nước ăn uống sinh hoạt QCVN 01/2009 và QCVN 02/2009 của Bộ Y Tế.

Ô nhiễm asen tại các nhà máy cấp nước tập trung.

Tám nhà máy cấp nước của Hà Nội gồm: Mai Dịch, Ngọc Hà, Yên Phụ, Ngô Sỹ Liên, Lương Yên, Hạ Đình, Tương Mai, Pháp Vân được khảo sát vào thời điểm 1999 Kết quả cho thấy: đối với nước chưa qua xử lý tại các nhà máy trên, ô nhiễm asen ở mức 240-320 µg/l tại ba nhà máy và ở mức 37-82 µg/l tại các nhà máy còn lại Các

hệ thống cấp nước trên áp dụng công nghệ xử lý nước truyền thống: bão hòa khí và lọc cát, qua đó giảm thiểu được asen trước khi đến tay người tiêu dùng Nước sau

xử lý của các nhà máy trên còn bị ô nhiễm với mức nồng độ từ 25-91 µg/l.

Địa điểm Số lượng mẫu

đo

Nồng độ trung bình (µg/l)

Khoảng nồng độ (µg/l)

Bảng 1.1: Nồng độ asen trung bình (đo 3 đợt) tại các huyện ngoại thành Hà Nội

Kết quả đánh giá về ô nhiễm asen tại các huyện Đông Anh, Từ Liêm, Gia Lâm

và Thanh Trì năm 1999 đối với mẫu nước chưa qua xử lý (lọc) được tổng kết trong bảng sau.

Từ số liệu của bảng 2 cho thấy mức độ ô nhiễm asen tại Thanh Trì là cao nhất, ở huyện Đông Anh là thấp nhất Số liệu trên cũng thể hiện được một phần bức tranh ô nhiễm của nước ngầm vùng ngoại thành Hà Nội.

Chương 2 : TỔNG QUAN VỀ NƯỚC NGẦM

2.1 Giới thiệu về nước ngầm

Nước ngầm là một dạng nước dưới lòng đất; là nước ngọt chứa trong các lỗ rỗng của đất hoặc đá; tích trữ trong các lớp đất đá trầm tích bở rời như cặn, sạn, cát bột kết; trong các khe nứt, hang caxtơ dưới bề mặt trái đất; hoặc có thể được chứa trong các tầng ngậm nước bên dưới mực nước ngầm Các nguồn nước ngầm

có thể tồn tại cách mặt đất vài mét, vài chục mét, hay hàng trăm mét.

Nước ngầm nhìn chung là nguồn nước tốt, thuận lợi khi khai thác sử dụng cho các mục đích sinh hoạt, ăn uống Chất lượng nước ngầm phụ thuộc vào nguồn gốc của nước ngầm, cấu trúc địa tầng của khu vực và chiều sâu địa tầng nơi khai thác nước Ở các khu vực được bảo vệ tốt, ít có nguồn thải gây nhiễm bẩn, nước ngầm nói chung được bảo vệ về mặt vệ sinh và chất lượng khá ổn định.

2.2 Phạm vi áp dụng

Vì các nguồn nước mặt hay bị ô nhiễm và lưu lượng khai thác phải phụ thuộc vào biến động theo mùa, còn nguồn nước ngầm thì ít chịu tác động bởi con người và chất lượng nước ngầm thường tốt hơn chất lượng nước mặt nhiều nên nguồn nước ngầm luôn là nguồn nước ưa thích được sử dụng trong cấp nước cộng đồng trên toàn thế giới

Việt Nam là quốc gia có nguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng và chất lượng Tuy nhiên việc khai thác sử dụng nước ngầm ở Việt Nam còn thấp so với nước mặt.

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ ASEN

Nguyên tắc chung của xử lý asen :

Asen trong nước tồn tại ở 2 dạng hóa trị: As(III) và As(V); trong nước ngầm As(III) trội hơn Các phương pháp đơn giản loại trừ asen dựa trên khả năng tạo thành hợp chất ít tan của As(V), ví dụ: FeAsO4, Mn3(AsO4), AlAsO4 Bởi vậy, muốn loại trừ Asen phải chuyển nó tới dạng As(V).

3.1 Phương pháp hóa học

8

Các công nghệ xử lý asen thường xử lý As(V) có hiệu quả hơn xử lý As (III) Vì vậy nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hóa để chuyển As(III) thành Asen (V) Quá trình oxy hóa không loại bỏ asen ra khỏi dung dịch nhưng nâng cao hiệu quả các quá trình xử lý tiếp theo như cộng kết tủa lọc, hấp phụ… Các tác nhân hóa

lý thường được sử dụng để oxy hóa asenit thành asenat bao gồm: khí Clo, khí ozon, kali pemanganat, hydropeoxit, tác nhân penton’s (H2O2/Fe 2+ ), mangan oxit… Ngoài

ra người ta còn có thể xử lý trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxy hóa asenit thành asenat với sự có mặt của các chất xúc tác đồng thể và dị thể Khi sử dụng quá trình oxy hóa người ta phải kết hợp các quá trình keo tụ, hấp thụ hoặc trao đổi ion.

3.1.1 Oxi hóa và loại Asen bằng không khí

 Nguyên lí hoạt động:

• Oxy trong không khí là một tác nhân của quá trình oxy hóa As(III),tuy nhiên tốc độ của quá trình diễn ra chậm, thời gian đến hàng tuần Quá trình oxy hóa có thể được xúc tác bằng vi khuẩn, axit mạnh hoặc dung dịch kiềm , đồng, bột cacbon hoạt tính và nhiệt độ cao

• Oxy trong không khí được dùng để tách Fe ra khỏi nước ngầm theo phản ứng:

4Fe2+ + O2 + 2 H2O → 4 Fe3+ + 4 OH

-Fe3+ + 3 H2O → Fe(OH)3 ↓ + 3 H+

Sắt (III) hydroxit được hình thành sẽ cộng kết tủa với asenat As(V)

 Ưu và nhược điểm:

 CÔNG TRÌNH TIÊU BIỂU: GIÀN MƯA

Làm thoáng tự nhiên: Sử dụng giàn làm thoáng 1 hay nhiều bậc với sàn tre gỗ,

lưu lượng tưới 10 m3/h và chiều cao 0,7m Hàm lượng DO trong nước tương đối cao, lượng CO2 sau làm thoáng giảm 50%

• Máng tràn nhiều bậc

Làm thoáng cưỡng bước

Cũng có thể dùng tháp làm thoáng cưỡng bức với lưu lượng tưới từ 30 đến 40

m3/h Lượng không khí tiếp xúc lấy từ 4 đến 6 m3 cho 1m3 nước Lượng ôxy hoà tan sau làm thoáng bằng 70% hàm lượng ôxy hoà tan bão hoà Hàm lượng CO2 sau làm thoáng giảm 75%

10

• Giàn mưa kết hợp lắng tiếp xúc

3.1.2 Oxi hóa và loại Asen bằng tác nhân hóa học

Oxy hóa trực tiếp bởi nhiều chất khác như Clo, hypoclorit, ozon,

pemanganate, tác nhân Fenton ((H2O2/Fe 2+ ), H2O2

 Clo và hypocloric

• Nguyên lí hoạt động: Clo là một chất oxy hóa mạnh ở

bất cứ dạng nào dù là nguyên chất hay hợp chất khi tác

dụng với nước đều tạo ra phân tử axit hypoclorit có tác

dụng khử trùng Tốc độ của quá trình khử trùng tăng

khi nồng độ của chất khử trùng và nhiệt độ trong nước

tăng, đồng thời phụ thuộc vào dạng không phân ly của

chất khử trùng vì quá trình khuếch tán trong vỏ tế bào

xảy ra nhanh hơn trong quá trình phân ly Tốc độ khử

trùng bị chậm rất nhiều khi trong nước có các chất hữu

cơ, cặn lơ lửng và các chất khử khác

Khi cho Clo vào nước xảy ra các phản ứng sau:

Cl2 + H2O = HOCl + HCl

Hoặc ở dạng phương trình phân ly:

1 ống dẫn nước lên dàn mưa2- máng chính chữ U

3- máng nhánh chữ V có răng cưa

4- là chớp5- sàng tung6- ngăn thu nước7- ống dẫn nước vào bể tiếp xúc

8- ống trung tâm 9- máng thu10- ống dẫn nước trong bể lọc11- ống xả cặn

Cl2 + H2O = 2H+ + OCl- + Cl

-Lượng Clo thêm vào phụ thuộc vào thành phần của nước Cho vào nước khoảng 0,8 –

2 mg/l clo để tạo ra 0,2 mg/l clo dư dùng cho mục đích khử trùng sau khi xử lý

• Ưu, Nhược điểm

Đơn giản, dễ lắp đặt

Giá thành rẻ

Là chất oxy hóa mạnh và xử lý có

hiệu quả

Có thể phản ứng với các chất hữu cơ tạo

ra các hợp chất cơ clo có hại (thí dụ trihalometan)

Khó kiểm soát được lượng Clo dư

 Hydro peroxit (H2O2)

• Nguyên lí hoạt động:

Fe 2+ ( Dung dịch ) + H2O2 + 2 H + (dung dịch) → 2 Fe 3+ (dung dịch) + 2H2O ( lỏng ) Sắt (III) hydroxit được hình thành sẽ cộng kết với asenat.

• Ưu nhược điểm

Là chất oxy hóa có hiệu quả

Không cần oxy hóa Fe 2+ trước khi xử

lý asen

Có thể áp dụng cho các quy mô xử lý

tập trung cũng như quy mô hộ gia

đình

Chi phí xử lý thấp

Cần bổ sung hóa chất H2O2 Cần bổ sung Sắt nếu hàm lượng sắt trong nguồn nước không đủ

12

• Nguyên lý hoạt động: Các phản ứng hóa học xảy ra giữa KMnO4 và As (III)

2MnO4 - + 5As 3+ + 16H +  5As 5+ + 2Mn 2+ + 8H2O ( pt.1)

2MnO4 - + 3As 3+ + 8H +  3As 5+ + 2MnO2 + 4H2O (pt.2)

2MnO4 - + 3Mn 2+ + 4OH -  5MnO2 + 2H2O (pt.3) (pt 1) và (pt 2) cho thấy KMnO4 có thể được giảm xuống Mn (II) hoặc MnO2 trong dung dịch axit, oxy hóa để chuyển As(III) thành Asen (V) Phản ứng giữa KMnO4 và Mn (II), thể hiện trong (pt.3), cũng có thể dẫn đến sự hình thành của MnO2 Các MnO2 mới được hình thành có thể hấp thụ thạch tín, vì vậy tổng nồng độ

As giảm nhẹ.

3.1.3 Oxi hóa và loại Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)

Đây là quá trình xử lý asen đơn giản

trong cấp nước nông thôn từ nguồn nước

ngầm Phương pháp này, được gọi tắt là

SORAS (solar oxidation and removal of

arsenic), dùng tia tử ngoại(hình thành các

gốc tự do (OH . , O2 .– , NO . ,…)) trong ánh sáng

mặt trời để oxy hóa và loại trừ arsenic

trong nước ngầm đựng trong bình nhựa

PET (polyethylene terephthalate) trong

suốt SORAS do Viện Khoa học và Kỹ thuật

Môi trường Liên bang Thụy Sĩ (Swiss

Federal Institute of Environmental Science

and Technology) và Cơ quan Hợp tác và

Phát triển Thụy Sĩ ở Bangladesh (Swiss

Agency for Development and Cooperation,

Bangladesh) sáng chế Kết quả thực nghiệm

ở Bangladesh cho thấy SORAS có thể giảm

từ 45 đến 78% (trung bình 67%) nồng độ

arsenic trong nước ngầm Phương pháp

SORAS gồm có các giai đoạn sau đây:

1 Cho 16 lít nước ngầm mới bơm vào bình

nhựa PET dung tích 20 lít.

2 Cho vào bình PET 1 muổng cà phê nước chanh tươi.

3.Lắc bình PET khoảng 30 giây.

4 Ðặt bình nằm ngang và phơi nắng trong một ngày.

5 Lật bình đứng lên để lắng cặn trong một đêm.

6 Khi cặn đã lắng, rót nước trong ra khỏi bình PET.

 Nguyên tắc của phương pháp là sử dụng phản ứng oxy hóa quang hóa As (III) thành As (V) nhờ ánh sáng mặt trời, sau đó tách As (V) ra khỏi nước bằng sự hấp thụ trên các hạt Fe(III) hydroxit Hiệu suất của phản ứng oxy hóa quang hóa sẽ được tăng cường nếu nhỏ thêm vài giọt chanh, sẽ giúp cho quá trình tạo bông keo Fe(III)

 SORAS có hiệu quả khi hàm lượng sắt trong nước ngầm ít nhất là 3mg/l, cường độ bức xạ UV-A 50 Wh/m 2 Nồng độ asen có thể giảm từ 500 ppb xuống 50ppb sau 2- 3h.

3.2 Phương pháp hóa lí: Oxy hóa kết hợp với keo tụ và lắng

Khi đưa Fe(III) (FeCl3) vào nước, sắt arsenat hình thành rất nhanh (khoảng

10 giây) thành không tan Tích số tan của sắt là 10 -20 mol 2 /l 2 , vì vậy nồng độ asen

dư trong nước sau kết tủa là 0.0195µg/l.

 Ảnh hưởng của pH (tối ưu pH=7)

• Môi trường kiềm: Tạo thành sắt arsenat còn các phản ứng cạnh tranh tạo ra sắt hidroxit và oxit.

• Môi trường axit: Asen nằm ở dạng trung hòa không tham gia phản ứng tạo kết tủa.

Kết tủa asen dưới dạng sản phẩm không hòa tan chỉ có thể thực hiện được với As(V), nên cần oxi hóa triệt để As(III) thành As(V)

Sau khi kết tủa asen, nước được lọc, hợp chất asen dạng keo được giữ lại trong tầng lọc theo cơ chế hấp phụ trên vật liệu lọc và với chính nó đã được hấp phụ từ trước đó.

• Có thể làm tắc nghẽn các công trình phía sau.

• Ảnh hưởng đến nước sau xử lý.

• Cần oxi hóa triệt để asen (III) thành asen (V).

3.3 Phương pháp hấp phụ

 Nguyên tắc loại asen bằng phương pháp hấp phụ:

• Hấp phụ là một quá trình xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa hai pha dị thể (rắn khí, rắn lỏng, lỏng khí).

• Các phần tử trên bề mặt khối vật chất tác dụng lên các phần tử của pha tiếp xúc với nó, tạo thành những lực hướng về phía mình nhằm cân bằng về lực theo mọi hướng  Đây là nguyên nhân quá trình hấp phụ.

 Quá trình hấp phụ gồm ba giai đoạn:

• Chuyển vật chất từ nước thải đến bề mặt hạt hấp phụ (khuếch tán ngoài ).

• Hấp phụ.

• Chuyển vật chất vào trong hạt hấp phụ (khuếch tán trong).

 Ưu điểm quá trình hấp phụ:

• Phương pháp hấp phụ có khả năng làm sạch cao

• Chất hấp phụ sau khi sử dụng đều có khả năng tái sinh điều này đã làm hạ giá thành xử lý và đây cũng là ưu điểm lớn nhất của phương pháp này.

• Hiệu quả xử lý của phương pháp này đạt khoảng 80 ÷ 95% , đây là hiệu quả làm sạch rất cao.

3.3.1 Hấp phụ lên vật liệu có phành phần là Fe:

Sơ đồ cộng asen với sắt kim loại:

Fe(II) + oxi không khí  Fe(III)

Fe(III) + As(III)  Fe(II) + As(V)

Fe(II) + oxi không khí  Fe(III)

Fe(III) + As(V)  FeAsO4 ↓

FeAsO4 kết tủa cùng Fe(OH)3 và được lọc bỏ qua lớp cát.

Quá trình loại bỏ asen bằng cách hấp phụ lên mạt sắt kim loại đã được nghiên cứu ở phòng thí nghiệm và áp dụng ngoài hiện trường Hiệu quả loại bỏ asen vô cơ ra khỏi dung dịch của sắt đến 95% Asen được hấp phụ lên bề mặt sắt ở trạng thái oxi hóa V Phổ nhiễu xạ tia X cũng cho thấy trên bề mặt của mạt sắt có sự hiện diện của cả sắt kim loại, Fe3O4, Fe2O3 và cả sắt hydroxide.

Mạt sắt (sắt kim loại), sắt hydroxide, các vật liệu phủ sắt, oxit sắt là những vật liệu được sử dụng cho quá trình hấp phụ asen từ nước ngầm.

 Hydroxit sắt: dạng hạt

• Cơ chế: được sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung dịch

NaOH Kết tủa tạo thành được rửa sạch, tách nước bằng quay li tâm và tạo hạt dưới áp suất cao.

Những nghiên cứu địa hóa ở Bangladesh cho thấy hai mặt của quá trình vận chuyển asen do các khoáng vật của Fe gây ra Quá trình hòa tan hydroxit đã giải

16

phóng ra nước ngầm Fe 2+ và các chất hấp phụ lên nó, trong đó bao gồm cả Asen, đây là nguyên nhân chính gây ra ô nhiễm asen cho hầu hết các khu vực ô nhiễm nước ngầm Ngược lại, các chất của Fe 2+ được oxi hóa và bị thủy phân kết tủa thành Sắt(III) hydroxit làm giảm đáng kể lượng asen tan trong nước Điều này chứng tỏ khả năng hấp phụ tốt asen của các khoáng vật chứa sắt.

Tại Đài Loan, các nhà khoa học đã chế tạo vật liệu sắt nano để hấp phụ asen, kết quả cho thấy vật liệu hấp phụ 43.62mgAs/g sắt ở pH=4, 42.73mgAs/g sắt ở pH=7, 37.48 mgAs/g ở pH=9.)

- Phản ứng có thể xảy ra giữa các hợp chất asen vô cơ và sắt hydroxit

Fe(OH)3 +H3AsO4  FeH2AsO4 + H2O Fe(OH)3 +H3AsO4  FeHAsO4 +H + + H2O Fe(OH)3 +H3AsO4  FeAsO4 +2H + + H2O Fe(OH)3 +H3AsO3  FeAsO3 + H2O Fe(OH)3 +H3AsO3  FeHAsO3 + H + + H2O (Các hợp chất sắt 3 hydroxit có trên bề mặt vật liệu)

Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng các hợp chất của Sắt để hấp phụ asen Các nghiên cứu về sự hấp phụ asen ở cả 2 dạng As(III) và As(V) trên Sắt hydroxit vô định hình đã xác định rằng các vật liệu làm từ Sắt hydroxit vô định hình có khả năng hấp phụ asen cao gấp 5 đến 10 lần khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã được hoạt hóa Phương pháp cho Asen keo tụ với muối Sắt (III) sau đó tiến hành lọc cũng cho hiệu quả loại bỏ asen cao hơn so với việc sử dụng Nhôm.

Oxit sắt (III) được sử dụng để loại bỏ asen khỏi nước ở dạng các hạt hydroxit sắt (III), hoặc các hạt chất hấp phụ được tạo nên từ 2 oxit của Fe-Si, Fe-Al, hoặc đồng kết tủa Asen với Sắt (III) clorua bằng NaOH.

Ngoài vật liệu nhân tạo, người ta còn sử dụng các khoáng chất của sắt đã được biến tính để hấp phụ Asen Trong số đó, limonit và laterit là 2 loại khoáng có khả năng hấp phụ Asen khá cao thường được nghiên cứu sử dụng( Tải trọng hấp phụ cực đại As(V) của Laterit là 6mg/g.

• Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu:

Thí nghiệm: Cho vào bình nhựa (PE) 40 mL dung dịch 125 mg Fe(III) L-1, 10

mL dung dịch 0,5 mgAs(III) L-1 Để các pH khác nhau, các thể tích axit (HNO3 0,02M) hoặc kiềm (NaOH 0,02M) từ 0 đến 20 mL được thêm vào bình nhựa trên Để đảm bảo cường độ ion trong các mẫu thí nghiệm tương đương nhau, một lượng dung dịch muối NaNO3 0,02M được thêm vào sao cho thể tích của hệ đạt 100 mL Sau thời gian đảm bảo hệ cân bằng một phần mẫu được ly tâm (3.000 vòng/phút), lọc dung dịch và xác định hàm lượng As bằng AAS, phần còn lại được đo pH bằng máy đo pH.

Kết quả nghiên cứu cho thấy cho thấy khả năng hấp phụ asen bị ảnh hưởng

rõ rệt bởi pH Khi pH tăng dần từ 4 – 6,5 thì hàm lượng của asen còn lại trong dung dịch giảm mạnh từ 40,4µg L-1 xuống 1,2 µg L-1, chứng tỏ khả năng hấp phụ asen tăng mạnh khi pH tăng từ 4 – 6,5 Khi giá trị pH tăng từ 7 – 8 thì khả năng hấp phụ asen thấp hơn so với khoảng pH 5,0 – 6,5 Khi giá trị pH tăng từ 8 – 9 thì khả năng hấp phụ asen lại tăng nhưng tăng chậm hơn so với khoảng pH từ 5,0 – 6,5 Khả năng hấp phụ asen lớn nhất tại pH 6,0 – 6,5 vì tại pH này khả năng hình thành keo hydroxit Fe điện tích bề mặt dương là lớn nhất Do vậy ở pH gần trung tính, khả năng hấp phụ asen của hydroxit Fe là tối ưu

Khả năng hấp phụ Hàm lượng asen còn lại

lệ Fe/As = 20, tỷ lệ Fe/As thì lượng As còn lại trong dung dịch cân bằng càng giảm, tương ứng với lượng bị hấp phụ bởi hydroxit Fe càng tăng Để đạt giá trị nồng độ

As trong nước dưới 10 µg L -1 thì tỷ lệ Fe/As > 30 Nhiều nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng, asen được loại bỏ với hiệu suất cao nếu tỷ lệ Fe/As > 20 và khả năng loại bỏ As lý tưởng nếu Fe/As > 50.

18

 Kết quả nghiên cứu về khả năng sử dụng hydroxit sắt để hấp phụ asen trong nước cho thấy khoảng pH tối ưu là 6,0 – 6,5, khả năng hấp phụ As bởi hydroxit sắt đạt 19,9 mg g-1.

 Sử dụng viên sắt có chứa Clo:

Cơ chế: Khi đưa những viên sắt vào trong nước, Clo có tác dụng làm chất oxy hóa, chuyển As(III) thành As(V) Sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ lên các bông hydro sắt

đã tạo thành Sau đó khuấy trộn, để lắng rồi gạn nước trong hoặc lọc qua ống lọc Cặn lắng chứa asen được thải ra bãi phế thải Asen ở đây chuyển hóa sang thể bay hơi AsH3 và khuếch tán vào không khí.

So sánh hiệu quả khử Asen bằng thiết bị keo tụ- lắng (Jar Test) với 3 loại phèn keo tụ khác nhau: FeCl3, FeSO4, Al2(SO4)3 Kết quả cho thấy FeCl 3 cho phép đạt hiệu suất khử Asen cao nhất: hơn 90%.

 Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát:

Cơ chế:

Công nghệ này do các chuyên gia Trường ĐHTH Connecticut, Mỹ đưa ra Người ta sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ bằng mạt sắt trộn lẫn với cát thạch anh Nước ngầm được trộn lẫn với Sulfat Bari và lọc qua cột lọc Mạt sắt là các ion sắt hóa trị 0, khử asen vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt, hỗn hợp kết tủa, hay kết hợp với sulfat tạo Pyrit Asen Phương pháp này có thể được áp dụng để lắp đặt một thiết bị xử lí nước riêng biệt, hay lắp đặt như một chi tiết trong thiết bị xử lý nước giếng khoan Asen trong nước sau xử lý đạt dưới 27mg/l.

Kết hợp phương pháp oxi hóa, hấp phụ- lọc với cây trồng hay oxi hóa với lọc cát và trồng cây Một số loài thực vật như thủy trúc (Cyperus Alternifolius hay cây Thalia dealbata) hoặc khoai nước Colocasia Esculenta cũng cho hiệu suất loại bỏ Asen khỏi nước.

 Ưu điểm:

Hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác Vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú,

dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường;

Quá trình tương đối đơn giản;

Các hóa chất thông dụng.

 Nhược điểm:

Tạo ra các chất thải rắn độc hại;

Phải thực hiện quá trình oxi hóa trước khi xử lý.

3.3.2 Phương pháp hấp phụ bằng vật liệu có thành phần Nhôm:

 Nguyên lý hoạt động:

Với các nguồn nước có độ khoáng cao phương pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả

do tính tương tác đặc thù của hệ Vật liệu hấp phụ được sử dụng là một số oxit kim loại như nhôm, sắt, mangan hay hỗn hợp các oxit kể trên Asen (dạng asenat) hấp phụ các vật liệu oxit trên theo cơ chế tạo ra phức bề mặt trên chất rắn Theo đó trước khi tạo ra liên kết hóa học chúng được hấp phụ và đây là giai đoạn chậm nhất của quá trình.

Nhôm oxit dạng (Al2O3) là chất hấp phụ asen được sử dụng rộng rãi nhất Vật liệu này thường là hạt cát có kích thước không lớn (0,3=0,6mm) Nhôm oxit có tính chọn lọc đối với các anion theo: OH -  H2AsO4 -  Si(OH)O3 -  F - HseO3 -  SO4 2- CrO4 2- HCO3 -  Cl -  NO 3-  Br -  I -

Nhôm oxit được dùng làm vật liệu hấp phụ asen là do độ chọn lọc cao của nó đối với hợp chất asen Vì là quá trình tạo phức trên bề mặt cả chất rắn nên diện tích bề mặt của chất hấp phụ chỉ được sử dụng một phần, tại các trung tâm hoạt động có khả năng tạo liên kết chất phức, vì vậy nhôm oxit có diện tích bề mặt cao sẽ thuận lợi cho quá trình hấp phụ Tuy vậy dung lượng hấp phụ của nhôm oxit với asen cũng không cao do nồng độ của asen trong nước thường rất nhỏ Với nhôm oxit có diện tích 400m 2 /g dung lượng hấp phụ asen cũng chỉ đạt 1,4mg/As/ml nhôm oxit (xấp xỉ 1,6mg) tại pH = 6 pH thích hợp cho quá trình hấp phụ asen trên oxit nằm trong khoảng 5.5-6, tại pH cao hơn, vd: pH=8 dung dịch hấp phụ chỉ còn non một nửa so với nó tại pH=6 Dung lượng hấp phụ của nhôm oxit đó với As giảm rất mạnh khi có mặt sunfat nhưng hầu như không chịu tác động của ion clorua Tạp chất hữu cơ, chất keo có mặt trong nước cũng ảnh hưởng xấu đến quá trình hấp phụ của asen trên nhôm oxit.

 Khả năng tái sinh của vật liệu Nhôm oxit:

Asen tạo phức trên bề mặt nhôm oxit khá bền vững nên khi tái sinh phải dùng dung dịch xút 4% sau đó trung hòa với axit sunfuric 2% Tuy vậy dù có tăng nồng độ axit thì cũng chỉ tách được 50-70% lượng asen trong chất hấp phụ, do vậy dung lượng hoạt động của chu kỳ sau giảm 10-15% và nhôm oxit sẽ mất tác dụng

20

sau vài chu kỳ hoạt động Do khó khăn trong việc tái sinh và xử lý dung dịch tái sinh chứa nồng độ asen cao nên một số nhà công nghệ chỉ có ý định sử dụng cột một lần sau đó loại bỏ chất hấp phụ đã bão hòa asen.

Ngoài ra, sắt oxit, mangan dioxit gần đây được sử dụng làm chất hấp phụ asen Đặc biệt là mangan dioxit có khả năng oxy hóa trực tiếp As(III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ mà không cần oxy hòa tan.

Do có nhiều chất có thể sử dụng làm chất hấp phụ asen mà những chất này

có thể tồn tại sẵn ở trong nước(Fe,Mn) hoặc là hóa chất dùng để xử lý nước (phèn nhôm) nên người ta có thể tận dụng các yếu tố trên để xử lý asen đồng thời loại bỏ các thành phần đó Để đạt hiệu quả tốt cần chú ý tới các điều kiện oxy hóa As(III) thích hợp vì tính hấp phụ của As(III) thấp hơn nhiều so với As(V).

Dung dịch tái sinh nhôm oxit bão hòa asen có thể được xử lý như sau: dung dịch tái sinh kiềm và axit chứa một lượng nhôm tan đủ để kết tủa thành dạng hydoxit nếu sử dụng axit đưa pH của nó về 6,5 asen sẽ cùng kết tủa mang tính định lượng Nước được tách khỏi chất rắn chứa nồng độ asen rất thấp.

 Phạm vi ứng dụng: với các nguồn nước có độ khoáng cao phương pháp

hấp phụ tỏ ra có hiệu quả do tính tương tác đặc thù của hệ.

 Ưu điểm:

- Ít bị ảnh hưởng nếu hàm lượng sunfat và cặn tan trong nước ít (nồng độ ion tổng)

- Al2O3 có tính hấp phụ chọn lọc đối với các hợp chất của asen.

 Nhược điểm: khó khăn trong việc tái sinh Al2O3.

3.3.3 Hấp phụ bằng vật liệu có thành phần Mangan oxit:

 Cơ chế:

Việc loại bỏ asen bởi MnO2 bước đầu đã được nghiên cứu trên các tinh thể MnO2 tổng hợp trong phòng thí nghiêm.

Phản ứng oxi hóa As(III) bởi MnO2 xảy ra theo 2 bước sau:

2MnO2 + H3AsO3 + H2O  2MnOOH + H2AsO4 - + H +

2MnOOH + H3AsO3 + 3H + 2 Mn 2+ + H2AsO4 - + 2H2O

Mặc dù cơ chế phản ứng của As(III) với MnO2 đã rõ ràng nhưng có rất ít thông tin về sự hình thành các hợp chất của As(V) sau quá trình oxi hóa As(III).

Sử dụng quặng mangan đioxit tự nhiên và diatomit tự nhiên cho hiệu quả hấp phụ asen tương đối tốt Tại Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tổng hợp MnO2 kích thước nanomet và nghiên cứu sử dụng vào hấp phụ asen trong nước đạt tải trọng 32,79mg asen/gam vật liệu.

* Vật liệu tổng hợp từ Mangan đioxit có kích cỡ nanomet phủ lên chất mang Laterit có bề mặt xốp và có nhiều khe, lỗ hổng, đặc biệt trên đó cố định được các hạt Mangan đioxit kích cỡ nanomet hứa hẹn khả năng hấp phụ Asen cao Trong điều kiện tĩnh, pH tối ưu cho sự hấp phụ của vật liệu: pH khoảng 6-8, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 6h, tải trọng hấp phụ đối với Asen: 25,71 mg/g Nghiên cứu sơ

bộ khả năng hấp phụ Asen trong điều kiện động, 1kg vật liệu có thể xử lý được 17,5

m 3 nước, với nồng độ Asen đầu vào khoảng 300ppb (Sắt 5,286 mg/l, Mangan 1,058 mg/l, độ cứng 196,52 mg/l) Vật liệu tổng hợp có khả năng tái sử dụng tốt, và sau khi hấp phụ Asen có thể dễ dàng giải hấp bằng dung dịch NaOH 1M với hiệu suất 97% Tất cả kết quả trên thể hiện vật liệu có khả năng ứng dụng vào trong thực tế

để xử lý nguồn nước bị nhiễm Asen.

Qua các hình ảnh thu được: bề mặt vật liệu tổng hợp có rất nhiều khe hổng

và lỗ xốp, bề mặt xốp hơn rất nhiều so với bề mặt Laterit chỉ biến tính nhiệt Đặc biệt là trên bề mặt vật liệu tổng hợp còn xuất hiện các hạt MnO2 kích thước chỉ khoảng vài chục nanomet được cố định trên các khe, lỗ đó và chính các hạt này sẽ trở thành các tâm hấp phụ, làm tăng hoạt tính hấp phụ Asen của vật liệu

 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu:

Cho vào 8 bình tam giác dung tích 250ml, mỗi bình 100ml dung dịch Asen (III)

có nồng độ ban đầu là 1000ppb và 1gam vật liệu, điều chỉnh pH của dung dịch lần lượt theo các bình là 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 Sau đó đặt lên máy lắc, lắc trong 5h rồi để lắng, lọc rồi lấy chính xác 50ml dung dịch đem phân tích xác định nồng độ Asen còn lại.

Kết quả cho thấy ở cùng một điều kiện nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc như nhau, khả năng hấp phụ Asen bị ảnh hưởng rõ rệt bởi pH Khả năng hấp phụ Asen tốt nhất của vật liệu là tại pH = 7, giảm dần trong môi trường axit và bazơ Như

22