Nghiên cứu xử lý chất khó phân hủy sinh học trong nước thải sản xuất cồn từ khoai mì bằng phương pháp oxy hóa nâng cao

Nước thải loại hình này có COD rất cao, độ màu lớn, mùi hôi và chứa nhiều chất khó phân hủy sinh học để xử lý đòi hỏi phải kết hợp nhiều công nghệ khác nhau cơ học, hóa lý, sinh học rất

Mục lục

1 ĐẶT VẤN ĐỀ 2

2 SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 3

3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 3

3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 3

3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 5

4 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 6

4.1 Mục tiêu của đề tài 6

4.2 Nội dung nghiên cứu 6

4.2.1 Khảo sát thành phần tính chất nước thải sản xuất cồn từ khoai mì 6

4.2.2 Nghiên cứu xử lý nước thải cồn từ khoai mì sau quá trình xử lý sinh học trên mô hình Oxy hóa nâng cao dùng tác nhân Ozone (O3) 6

4.2.3 Nghiên cứu xử lý nước thải cồn từ khoai mì sau quá trình xử lý sinh học trên mô hình Oxy hóa nâng cao Perozone (O3/H2O2) 7

4.2.4 Phân tích và đánh giá hiệu quả xử lý của nước thải cồn xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình 7

4.3 Phương pháp nghiên cứu 7

4.3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết 7

4.3.2 Phương pháp thực nghiệm 12

4.3.3 Đối tượng nghiên cứu 13

4.4 Mô hình nghiên cứu 13

4.5 Phương pháp thí nghiệm 14

4.5.1 Nghiên cứu xử lý nước thải trên hệ ozon 14

4.5.2 Nghiên cứu xử lý nước thải trên hệ perozone 15

5 Ý NGHĨA KHOA HỌC, KINH TẾ, XÃ HỘI 16

6 CÁC CHƯƠNG MỤC 16

7 TIẾN ĐỘ THỰC HIỆN 18

8 PHẦN CHUẨN BỊ CỦA HỌC VIÊN 18

9 TÀI LIỆU THAM KHẢO 18

10 Ý KIẾN CỦA THẦY HƯỚNG DẪN 19

1 ĐẶT VẤN ĐỀ

Theo các chuyên gia kinh tế năng lượng, trong vòng 15 năm tới, nhu cầu về dầu

mỏ tự nhiên sẽ ngày một cao hơn so với khả năng khai thác, cung cấp của các quốc gia Nhu cầu xăng dầu tăng không có điểm dừng chính là nguyên nhân khiến giá dầu có lúc tăng chóng mặt, gây sức ép rất lớn tới nền kinh tế của hầu hết các quốc gia trên thế giới, đặc biệt là những quốc gia đang phát triển như Việt Nam

Trên thực tế, nhận thức được tác hại của các loại nhiên liệu hóa thạch tới môi trường và cũng để đảm bảo an ninh năng lượng, nhiều nước trên thế giới, điển hình là Brasil đã có chiến lược đầu tư cho nghiên cứu, sử dụng các loại nhiên liệu sinh học như xăng pha cồn ethanol và dầu diesel sinh học Xăng sinh học là một dạng nhiên liệu có rất nhiều lợi điểm như:

Thứ nhất, nó là một dạng năng lượng đóng góp vào cơ cấu năng lượng của đất nước bên cạnh nhiều nguồn khác nhau như xăng dầu khí

Thứ hai, do tính chất và đặc thù,xăng sinh học góp phần giảm ô nhiễm môi trường và giảm tính bức xúc và căng thẳng của biến đổi khí hậu Ví dụ xăng sinh học E5 (Tỷ lệ pha trộn là 5% ethanol với 95% xăng thường - tỷ lệ thấp nhất) cũng đã làm giảm đến hơn 30% khí CO2 (loại khí gây hiệu ứng nhà kính làm biến đổi khí hậu trái đât) và giảm đáng kể lượng hạt bụi, HC, NOx, SOx, CO

Hiện nay, chính phủ Việt Nam đã cấp phép xây dựng 6 nhà máy sản xuất ethanol dùng sắn lát làm nguyên liệu đã giúp người nông dân trồng sắn ở các tỉnh lân cận

ổn định sản xuất và cuộc sống Bên cạnh việc thu mua sắn nguyên liệu, các nhà máy sẽ còn hỗ trợ người nông dân về giống cũng như kỹ thuật canh tác mới với mục tiêu tăng thu nhập cho hộ nông dân, tăng sản lượng hàng hóa

Sản xuất xăng sinh học góp phần vào việc phát triển nông thôn và vùng sâu, vùng

xa Trong kết cấu giá thành của ethanol thì 55 - 70% từ sản phẩm nông nghiệp (mía hay sắn) Tại Việt Nam, ethanol được sản xuất từ sắn Hiện tại, với khoảng

500 nghìn hecta trồng sắn và sản lượng thu hoạch mỗi năm tương đương 10 triệu tấn sắn tươi thì đến năm 2015, Việt Nam vẫn đảm bảo nguồn nguyên liệu để sản xuất ethanol cho nhu cầu trong nước

Theo lộ trình được Vụ Năng lượng và dầu khí – Bộ Công Thương đưa ra, đến năm 2015 sẽ sử dụng phổ cập toàn quốc xăng E5 (95% xăng khoáng và 5% ethanol) và B5 (95% diesel khoáng và 5% diesel sinh học), các hệ thống biogas, suất khẩu E100 và B100 Đến năm 2025, nhiên liệu sinh học sẽ cung cấp 10% nhu cầu nhiên liệu lỏng, sử dụng phổ biến nhiên liệu E10 và B10 trên toàn quốc Cùng với việc sản lượng cồn từ khoai mì ngày càng tăng thì vấn đề xử lý nước thải của loại hình này cũng cần được quan tâm hơn do nước thải sản xuất cồn từ khoai mì là loại nước thải ô nhiễm chất hữu cơ rất cao, độ màu cao và chứa nhiều chất khó phân hủy sinh học… Do vậy không thể xử lý triệt để bằng phương pháp sinh học Nước thải sản xuất cồn từ khoai mì nếu không được xử lý hoặc xử lý không triệt để có thể gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, gây mùi hôi thối và

ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ động thực vật thủy sinh trong lưu vực xả thải của nhà máy

Trước tình hình đó, việc đưa ra công nghệ xử lý nước thải phù hợp cho loại hình này có ý nghĩa hết sức thiết thực nhằm cải thiện điều kiện môi trường sống và khắc phục tình trạng ô nhiễm do các nhà máy sản xuất cồn từ khoai mì gây ra

2 SỰ CẦN THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Sản xuất cồn từ khoai mì là một loại hình công nghiệp mới ở Việt Nam nên các nghiên cứu về xử lý nước thải loại hình này hầu như là chưa có Nước thải loại hình này có COD rất cao, độ màu lớn, mùi hôi và chứa nhiều chất khó phân hủy sinh học để xử lý đòi hỏi phải kết hợp nhiều công nghệ khác nhau (cơ học, hóa

lý, sinh học) rất phức tạp và tốn kém nhưng hiệu quả đôi khi lại không cao Việc sản xuất với quy mô lớn nhưng nước thải không được xử lý hiệu quả sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường và cuộc sống của người dân khu vực xung quanh nhà máy

Thành phần gây ô nhiễm của nước thài sản xuất cồn từ khoai mì chủ yếu là chất hữu cơ, trong đó có nhiều chất hữu cơ khó phân hủy sinh học như các rượu bậc cao và các anđehyt, este Vì vậy, cần phải áp dụng công nghệ mới để xử lý triệt

để các chất ô nhiễm, tiết kiệm thời gian xử lý và bảo vệ môi trường tránh các tác hại xấu đối với các hệ sinh thái và các lưu vực xả thải của nhà máy sản xuất cồn

từ khoai mì Do đó, đề tài “ Nghiên cứu xử lý chất khó phân hủy sinh học

trong nước thải sản xuất cồn từ khoai mì bằng phương pháp oxy hóa nâng cao” là cần thiết

3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC

3.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Công nghệ oxy hóa nâng cao được nghiên cứu và phát triển trong hơn 20 năm gần đây Sự cần thiết của ứng dụng phương pháp này dựa trên các yếu tố khác nhau như xã hội, công nghiệp, môi trường và kể cả lý do học thuật Sau đây là một số nghiên cứu điển hình về quá trình peroxone

Xử lý các chất hữu cơ chứa clo và halogen nói chung

Xử lý clorofooc trong nước ngầm ở Commerce City, Colordo, USA đã được Zappi et al [1992] nghiên cứu bằng hệ O3/H2O2 Mẫu nước ngầm được lấy từ hai

vị trí khác nhau, có nồng độ clorofooc là 33,4 mg/l (ở vị trí Basin A) và 0,738 mg/l (ở vị trí South Plants) Trong quá trình nghiên cứu, ozon liên tục cho vào thiết bị phản ứng dung tích 1 lít với lượng 3 mg/l Để xử lý nước ngầm ở Basin

A, lượng H2O2 tối ưu so với lượng O3 đưa vào là trong khoảng 0,25 đến 1 mg/l Trong điều kiện đó, khoảng 90% clorofooc được xử lý trong vòng 20 phút Đối với mẫu nước ngầm ở South Plants, lượng H2O2 tối ưu so với lượng O3 đưa vào

là khoảng 1 đến 10 mg/l Trong điều kiện đó, cũng khoảng 90% clorofooc được

xử lý nhưng phải trong vòng 30 phút

Một nghiên cứu khác do Maten, S.J et al (1992) tiến hành ở cấp độ thử nghiệm nhỏ để xử lý các hợp chất hydrocacbon clo hóa, bao gồm 1-clopentan, 1,2-dicloetan, 1,1 diclopropen và tricloetylen bằng quá trình Peroxone đã cho thấy quá trình phân hủy đã được tăng cường hơn so với sử dụng ozon một mình Tuy

vậy, lượng ozon đã phải sử dụng khá nhiều do đã tiêu hao do các chất săn bắt gốc

*OH có trong nước ngầm là các ion bicacbonat và cacbonat Các tác giả đưa ra phương án khắc phục bằng cách đưa ozon thành hai giai đoạn: giai đoạn ozon hóa để loại bỏ các chất săn lùng gốc *OH và tiếp sau là giai đoạn phản ứng cùng với H2O2 để xử lý các hợp chất hydrocacbon clo hóa nói trên

Trong nước ngầm của Oitti (Phần Lan) bị nhiễm tetracloetylen (PCE) và tricloetylen (TCE) Hirnoven, A.T et al (1996) đã nghiên cứu xử lý các thành phần này bằng quá trình Peroxone Độ pH của nước giếng là 6,8 và độ kiềm CaCO3 là 55 mg/l, mẫu nước giếng được pha loãng để có nồng độ PCE là 100 µg/l và TCE là 200 µg/l Thí nghiệm tiến hành với liều lượng O3 là 7 mg/phút và

tỷ lệ khối lượng H2O2:O3 là 0,7 Trong những điều kiện đó, sau 5 phút có thể xử

lý đến 92% PCE và 96%TCE trong mẫu nước giếng

Glaze và Kang (1988) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy PCE và TCE trong nước ngầm lấy từ hai giếng ở Los Angeles, California, USA Độ kiềm CaCO3 của nước ngầm của hai giếng là 200 và 300 mg/l, pH tương ứng trong khoảng 7,2 đến 7,4 Hàm lượng tổng cacbon hữu cơ TOC 1,1 mg/l Trong quá trình thí nghiệm với nồng độ ban đầu của PCE và TCE tương ứng là 55 và 475 µg/l nhận thấy sau

20 phút có 405 µg/l ion clorua được tạo thành và hàm lượng PCE và TCE giảm tương ứng xuống còn 5 và 8 µg/l Điều này chứng tỏ trong quá trình phản ứng với O3/H2O2 ít nhất đã có thể phân hủy được 97% PCE và TCE thành các ion clorua Hàm lượng cao các ion bicacbonat trong nước ngầm đã làm giảm đáng kể hiệu quả xử lý PCE và TCE, vì vậy để nâng cao hiệu quả của quá trình nên làm mềm nước trước khi xử lý

Xử lý các sản phẩm dầu mỏ

Kuo và Chen (1996) đã áp dụng quá trình Peroxone để xử lý toluen pha chế trong mẫu nước thải mô phỏng Có 91 thí nghiệm đã được tiến hành với nồng độ toluen thay đổi trong khoảng từ 0,00075 đến 0,0015 mol/l (M), pH từ 3 – 11 và lượng H2O2 sử dụng từ 0,0002 đến 0,02 mol/l (M) Các tác giả đã nhận thấy, trong điều kiện axit (pH khoảng 3), quá trình xảy ra chủ yếu là oxi hóa trực tiếp của phân tử ozon Ngược lại, trong điều kiện kiềm (pH khoảng 10 trở lên) quá trình oxy hóa xảy ra chủ yếu do gốc *OH quyết định

Beschkov et al (1997) đã đánh giá hiệu quả của quá trình Peroxone khi xử lý mẫu nước thải pha chế chứa trietylen glycol dimetyl eter, một thành phần điển hình của nước thải tái chế dầu nhớt Dung dịch chứa 10 mg/l trietylen glycol dimetyl eter và 50 mg/l axit humic được xử lý bằng hệ O3/H2O2 Các tác giả nhận thấy, sự có mặt của H2O2 làm tăng hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong quá trình ozon hóa Nếu tiếp tục tăng H2O2 đến 7% hiệu quả xử lý tăng và không phát hiện thấy trietylen glycol dimetyl eter sau 5 phút tiến hành thí nghiệm, đồng thời sau

80 phút giảm được trên 85% TOC ban đầu

Cortes at el (1996) đã nghiên cứu xử lý clobenzen với nồng độ từ 1 đến 10 mg/l

và TOC khoảng 1000 mg/l bằng hệ O3/H2O2 Vì đặc tính thân điện tử của gốc

*OH, clobenzen bị oxy hóa nhanh hơn so với diclobenzen, tetraclobenzen và triclobenzen Các tác giả nhận thấy các nguyên tử clo trong phân tử càng nhiều, hiệu quả xử lý càng kém và các sản phẩm phụ xuất hiện đầu tiên là 2-CP và 4-CP

Xử lý hóa chất bảo vệ thực vật

Echigo et al (1996) đã nghiên cứu xử lý trieste organophosphoric axit với nồng

độ 20 mg/l trong nước thải pha chế bằng hệ O3/H2O2 Mẫu nước xử lý cho tuần hoàn trong hệ với lưu lượng từ 3,6 đến 4,0 l/phút Lưu lượng là 0,62 mg/l và nồng độ H2O2 ban đầu là 3,4 mg/l Các tác giả nhận thấy tốc độ phân hủy tăng đồng biến với nồng độ O3 và giảm khi nồng độ chất xử lý tăng Ngoài ra cũng nhận thấy các ion nitrat nồng độ thấp không ảnh hưởng gì đến tốc độ phản ứng

3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Cùng với xu hướng nghiên cứu về quá trình oxy hóa nâng cao trên thế giới thì tại Việt Nam những năm gần đây số lượng nghiên cứu về quá trình oxy hóa nâng cao với những đối tượng và phản ứng tạo gốc gốc OH* khác nhau

kết hợp với bức xạ tử ngoại (UV) dùng để xử lý nước thải chứa thuốc bảo vệ thực vật tại thành phố Hồ Chí Minh” được thực hiện bởi TS La Thị Thái Hà,

KS Lương Thành Nhơn, 2007 [7]

Đề tài sử dụng hệ H2O2/UV với đối tượng nghiên cứu là nước thải của Công ty

Cổ phần Thuốc Bảo vệ thực vật Hòa Bình với thành phần ô nhiễm cao như COD

= 770 mg/l, BOD5 = 290 mg/l, độ màu = 220 Pt – Co và Hàm lượng thuốc BVTV gốc Clo = 154,2 µg/l Thí ngiệm tiến hành ở hai chế độ: dòng liên tục và gián đoạn (từng mẻ) Trong thí nghiệm từng mẻ gián đoạn với hiệu suất khử COD đạt 85%, BOD là 95,8% và thuốc BVTV gốc Clo là 99,9% (một số hợp chất tạo màu

và độ đục cũng bị phân hủy) Sau phản ứng pH của nước thải giảm chứng tỏ các hợp chất hữu cơ đã bị khoáng hóa thành những acid đơn giản , muối hoặc CO2 và H2O Qua nghiên cứu này đã đưa ra một số kết luận:

Phản ứng quang phân trực tiếp H2O2 để tạo ra gốc Hydroxyl tỷ lệ thuận với cường độ, bước sóng của bức xạ chiếu vào và thời gian tiếp xúc

Việc ngăn cản tia bức xạ của một vật dài chất nào đó như: vi khuẩn, các chất hóa học dễ kết tủa, hợp chất tạo màu … cũng làm giảm tốc độ sản sinh gốc hydroxyl Nếu nước và nước thải chứa nhiều hợp chất dễ hấp thụ bức xạ tử ngoại thì số lượng gốc hydroxyl tạo ra sẽ giảm

Khi áp dụng vào thực tế, trước công đoạn thực hiện quá trình oxy hóa nâng cao phải xử lý sơ bộ trước như: song chắn rác, lắng sơ bộ, lọc nhằm nâng cao hiệu quả xử lý

Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý nước rỉ rác bằng tác nhân UV – Fenton

trong thiết bị gián đoạn” được thực hiện bởi Trương Quý Tùng, Lê Văn

Tuấn, Nguyễn Thị Khánh Tuyền, Phạm Khắc Liệu, Trường đại học Khoa học – Đại học Huế, 2009 [14]

Đề tài dùng hệ UV-Fenton với đối tượng là nước rỉ rác phát sinh từ bãi chôn lấp chất thải rắn Thủy Phương – tỉnh Thừa Thiên Huế có chứa một lượng lớn các hợp chất hữu cơ bền vững (tỷ lệ BOD5 : COD = 0,16 – 0,02) Quá trình UV – Fenton này có thể loại đến 71% COD và 90% màu của nước rỉ rác ở pH ~ 3,0, nồng độ H2O2 = 125 mg/l, nồng độ Fe2+ = 50 mg/l, sau thời gian lưu 2 giờ Ngoài

ra, tính phân hủy sinh học của nước thải sau quá trình xử lý đã tăng lên đáng kể,

tỷ lệ BOD5 : COD tăng từ 0,15 đến 0,46 Do đó cần xét đến khả năng kết hợp giữa các quá trình UV – Fenton và sinh học để xử lý hiệu quả nước rỉ rác Hiệu quả sử dụng H2O2 và Fe2+ rất cao là một ưu điểm lớn của quá trình UV – Fenton Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất của quá trình này là phải được tiến hành trong môi trường pH thấp

Đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu xử lý màu của nước thải giấy bằng phản ứng

Fenton” được thực hiện bởi Đào Sỷ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương

Lan, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, 2009 [10]

Mô hình được xây dưng trên cơ sở lý thuyết của quá trình oxy hóa nâng cao dùng tác nhân Fenton để loại bỏ màu từ nước thải giấy sau khi đã được xử lý bằng sự kết hợp của kỹ thuật keo tụ và bùn hoạt tính Đối tượng nghiên cứu là nước thải tại cống xả ra sông Hồng trên hệ thống xử lý sinh học của Tổng công ty Giấy Việt Nam (Bãi Bằng, Phù Minh, Phú Thọ) với các thành phần ô nhiễm như sau: COD = 100 – 120 mg/l; BOD5 = 20 mg/l; Độ màu A465 = 0,251 (độ màu được đo bằng máy Spectro 2000 Spectrophotometer (USA), tại bước sóng 465 nm) Nghiên cứu nhằm đánh giá các ảnh hưởng của hàm lượng sắt (II) sunfat, hàm lượng hydro peoxyt, pH, ảnh hưởng của ánh sáng và xúc tác đến quá trình xử lý

độ màu của F-AOPs

Qua quá trình nghiên cứu cho kết quả như sau: Kỹ thuật oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton có khả năng xử lý màu trong nước thải giấy Kết quả nghiên cứu trong công trình này cho thấy các điều kiện phù hợp về hàm lượng sắt (II) sunfat, hydro peoxit, thời gian và pH tương ứng là 0,1 g/L; 0,13 g/L; 40 phút

và 4 Ánh sáng và TiO2 có ảnh hưởng tích cực tới quá trình xử lý; ánh sáng mặt trời cho hiệu quả xử lý cao hơn so với ánh sáng đèn sợi đốt Hằng số tốc độ phản ứng ở các điều kiện không chiếu sáng, chiếu sáng bằng đèn sợi đốt, chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời, chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời + TiO2 được xác định tương ứng là 0,0283; 0,0504; 0,0602 và 0,1642 phút-1 Ở điều kiện phù hợp; hiệu quả xử lý màu có thể đạt hơn 90% khi không sử dụng xúc tác, 100% khi có xúc tác TiO2

4 MỤC TIÊU, NộI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CứU

4.1 Mục tiêu của đề tài

Nghiên cứu thực nghiệm quá trình Peroxone (O3/H2O2) để xử lý nước thải sản xuất cồn từ khoai mì sau quá trình phân hủy sinh học

4.2 Nội dung nghiên cứu

4.2.1 Khảo sát thành phần tính chất nước thải sản xuất cồn từ khoai mì

4.2.2 Nghiên cứu xử lý nước thải cồn từ khoai mì sau quá trình xử lý sinh học

trên mô hình Oxy hóa nâng cao dùng tác nhân Ozone (O 3 )

• Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý

• Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ O3 đến hiệu quả xử lý

• Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ COD đầu vào đến hiệu quả xử lý và tính phân hủy sinh học của nước thải (thông qua tỷ lệ BOD/COD)

4.2.3 Nghiên cứu xử lý nước thải cồn từ khoai mì sau quá trình xử lý sinh học

trên mô hình Oxy hóa nâng cao Perozone (O 3 /H 2 O 2 ).

• Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý

• Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ nồng độ H2O2/O3 đến hiệu quả xử lý

• Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ COD đầu vào đến hiệu quả xử lý và tính phân hủy sinh học của nước thải (thông qua tỷ lệ BOD/COD)

• Nghiên cứu ảnh hưởng của các anion đến hiệu suất xử lý

4.2.4 Phân tích và đánh giá hiệu quả xử lý của nước thải cồn xét các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình

4.3 Phương pháp nghiên cứu

4.3.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Các quá trình oxy hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được hình thành ngay trong quá trình xử lý Gốc *OH là một tác nhân oxy hóa mạnh (bảng 4.2), gốc *OH có khả năng phân hủy không chọn lọc mọi hợp chất hữu cơ, dù là chất khó phân hủy nhất thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các acid vô cơ…

Quá trình oxy hoá nâng cao rất có hiệu quả trong việc phân huỷ: hydrocacbon halogen, benzen, toluen, polyclorbiphenyl, các hoá chất bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm chất hoạt động bề mặt Ngoài ra *OH còn là tác nhân diệt khuẩn có tính

an toàn hơn clo

Bảng 4.1 – Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [Zhou, H và Smith,

D.H., 2001]

Gốc hydroxyl, *OH 2,80

Hydrogen peroxide 1,78

Acid hydrobromic 1,59

Acid hypochloride 1,49

Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl: Khi một gốc tự do được hình thành thì lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứng tiếp theo theo kiểu chuổi với những gốc hoạt động mới Như vậy gốc hydroxyl như là sự khơi mào

của hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp Vì phản ứng của *OH là không chọn lựa nên khó có thể tiên đoán các sản phẩm trung gian của quá trình

Gốc *OH có thể phản ứng với các chất ô nhiễm theo những kiểu sau:

- Phản ứng cộng với hợp chất hữu cơ không no dây thẳng hoặc vòng thơm tạo ra hydroxylat hoạt động:

*OH + CH2=CH2 → *CH2-CH2-OH

- Phản ứng tách hydrogen từ hợp chất hữu cơ no hoặc không no tạo thành nước

và gốc hoạt động mới:

*OH + CH3-CO-CH3 → *CH2-CO-CH3 + H2O

- Phản ứng trao đổi ion mới hoạt động:

*OH + CH3-S-C6H5 → [CH3-S-C6H5]+* + OH -Mục đích cuối cùng của quá trình oxy hoá các chất ô nhiễm trong nước là vô cơ hoá hay khoáng hoá (chuyển các chất hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại cho môi trường Sản phẩm của quá trình khoáng hoá:

+ Cacbon trong phân tử ô nhiễm thành cacbon dioxyt

+ Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

+ Photpho trong phân tử ô nhiễm thì trở thành photphat hoặc là photphoric axit + Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

+ Nitơ trong phân tử ô nhiễm thành nitrat

+ Các halogen trong phân tử ô nhiễm thành halogen acid

+ Các chất vô cơ tạo thành trạng thái ôxi hoá cao hơn

Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl *OH

Nhiều công trình nghiên cứu trong những thập kỷ qua là tìm kiếm quá trình tạo ra gốc *OH trên cơ sở các tác nhân thông thường như O3, H2O2 thông qua các phản ứng hoá học Theo cơ quan bảo vệ môi trường của Mỹ, dựa vào đặc tính của quá trình có hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại quá trình oxy hoá nâng cao thành 2 nhóm:

-Nhóm oxy hoá nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (ANPO)

-Nhóm các quá trình oxy hoá nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (APO)

Bảng 4.2 : Các quá trình oxy hoá nâng cao dựa vào gốc *OH

Nhóm quá trình

Tên quá trình

1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + *OH ANPO Fenton

2 H2O2/Fe

3+ và năng lượng

photon UV

Fe3+ + H2O + hv → *OH + Fe2+ + H+ H2O2 + Fe2+ + hv → OH- + *OH +

Fe3+

APO Quang

Fenton

3 H2O2/Fe3+ Fe3+ (phức) + hv → Fe2+ gốc (phức) APO Quang

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Nhóm quá

trình

Tên quá trình

(phức) và

năng lượng

UV

H2O2 + Fe2+ + hv → OH- + *OH +

Fe3+ (phức)

Fenton biến thể

4

H2O với anot

Fe và năng

lượng điện

hoá

0.5O2 + H2O + năng lượng điện hoá

Fenton điện hoá

5 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 → 2*OH + 3O2 ANPO Peroxon

6 O3 và chấtxúc tác

3O3 + H2O2 + chất xúc tác → 2*OH + 4O2

Chất xúc tác đồng thể hay dị thể

ANPO Catazon

7

H2O và năng

lượng điện

hoá

H2O + năng lượng điện hoá → *OH

8 H2O và nănglượng siêu âm H2O + năng lượng siêu âm → *OH +*H ANPO Quátrình siêu

âm

9

H2O và năng

lượng cao (tia

gama, tia X,

chùm

electron)

H2O + năng lượng cao → *OH + *H ANPO

Quá trình bức

xạ năng lượng cao

10 H2O2 và nănglượng photon

UV

H2O2 + hv → 2*OH APO UV/oxyhoá

11 O3 và năng

lượng UV O3 + H2O + hv → 2*OH + H2O APO

UV/oxy hoá 12

H2O2/O3 và

năng lượng

UV H2O2 + O3 + H2O + hv → 4*OH + O2 APO

UV/ oxy hoá

13

H2O và năng

lượng photon

không (VUV)

H2O + năng lượng VUV → *OH +

VUV/ oxy hoá

14

TiO2 và năng

lượng photon

UV

TiO2 + hν → e- + h+

h+ + H2O2 → *OH + H+

h+ + OH- → *OH + H+

APO

Quang xúc tác bán dẫn Quá trình peroxone (O3/H2O2)

Quá trình oxi hoá của ozon với sự có mặt của hydrogen peroxide (O3/H2O2) được

gọi là quá trình Peroxone Sự khác nhau cơ bản giữa quá trình ozon và peroxone

là ở chỗ, quá trình ozone thực hiện sự oxy hoá các chất ô nhiễm chủ yếu trực tiếp bằng phân tử ozon trong nước trong khi đó quá trình peroxone thực hiện sự oxy hóa chất ô nhiễm chủ yếu là gián tiếp thông qua gốc hydroxyl được tạo ra từ ozon

Khi ozon hóa để thực hiện quá trình oxy hóa, lượng ozon không hòa tan hết, còn

dư thoát ra ở dạng khí, trong khi đó, ở quá trình Peroxone, do sự có mặt hydrogen peroxide đã gia tăng đáng kể quá trình tiêu thụ và phân hủy ozon làm cho sự chuyển ozon từ pha khí sang pha lỏng được tăng cường Vì quá trình oxy hóa thông qua gốc hydroxyl hiệu quả hơn quá trình oxy hóa trực tiếp bằng phân

tử ozon nên quá trình peroxone được sử dụng rất phổ biến và phát triển mạnh nhiều năm gần đây để xử lý các chất gây mùi, vị khó chịu như geosmin, 2-metyliosbocneol (MIB), các hợp chất hữu cơ chứa clo, đồng thời còn sử dụng như một tác nhân khử trùng mạnh, tiêu diệt được những loại vi khuẩn hoặc các

loại kén bền vững với clo như Giardia và Cryptosporidium Đối với nước thải,

quá trình peroxone sử dụng để xử lý các chất mang màu hoặc các chất hữu cơ chứa halogen như tricloetylen (TCE), percloetylen (PCE), diclopropen (DCPE), clopentan (CPA), dicloetan (DCA)…, các hợp chất của phenol, các alcohol và axit dây ngắn đến mức độ khoáng hóa nhất định Tuy vậy, quá trình peroxone thường được dừng lại ở mức độ phân hủy nào đó, nhằm chuyển hóa các chất hữu

cơ khó phân hủy sinh học thành những chất hữu cơ có khả năng dễ phân hủy sinh học, làm cải thiện tỷ số BOD/COD trong nước thải theo chiều thuận lợi để thực hiện các quá trình xử lý sinh học tiếp sau

Cơ chế phản ứng tạo gốc *OH từ hệ O3/H2O2

Sự có mặt của H2O2 được xem như làm tác dụng khơi mào cho sự phân hủy O3 thông qua ion hydroperoxide HO2-, như mô tả trong các phương trình (1), (2) dưới đây:

H2O2  HO2- + H+ (1)

HO2- + O3  *O3- + *HO2 (2)

Các phản ứng tiếp theo tạo thành gốc hydroxyl *OH xảy ra như sau:

- Tạo gốc *OH từ *O3-:

*O3- + H+  *HO3 (3)

*HO3  *OH + O2 (4)

- Tạo gốc *OH từ *HO2:

*HO2  H+ + *O2- (5)

*O2- + O3  *O3- + O2 (6)

*O3- + H+  *HO3 (7)

*HO3  *OH + O2 (8)

Tổng hợp các phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sau, đặc trưng cho quá trình peroxone O3/H2O2: