BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH CÔNG CỤ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  LÊ THỊ MÙI BÀI GIẢNG PHÂN TÍCH CÔNG CỤ (Dùng cho Sinh viên Đại học Đà Nẵng ) Đà Nẵng, 2008 LỜI NÓI ĐẦU Ngày với phát triển mạnh mẽ nhiều phương pháp phân tích đại, nhóm phương pháp phân tích công cụ áp dụng rộng rãi, hiệu cao nhiều ngành khoa học, kỹ thuật phân tích môi trường, điều tra tài nguyên, đánh giá chất lượng sản phẩm Đồng thời phương pháp để nghiên cứu cấu trúc, xác định hàm lượng, liên kết hóa học, cân ion dung dịch Các phương pháp phân tích công cụ bao gòm nhóm: điện hóa,quang học sắc ký Nhóm phương pháp phân tích điện hóa gồm: đo độ dẫn điện, đo điện thế,Von-Ampe Nhóm phương pháp phân tích quang học bao gồm: phổ nguyên tử, phổ phân tử UV-VIS Nhóm phương pháp phân tích sắc ký bao gồm sắc ký khí, sắc ký lỏng Tác giả chân thành cảm ơn đóng góp ý kiến bạn đọcgần xa CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN 1.1 Đặc điểm phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp phân tích đo độ dẫn điện phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn điện dung dịch điện ly Độ dẫn điện cua dung dịch điện ly gây chuyển động ion Khi ta lắp hai điện cực vào dung dịch nối hai điện cực với nguồn điện chiều (hình 1.1), ion dương chuyển động phía cực âm nguồn điện ion âm chuyển động theo chiều ngược lại, phía dương nguồn điện Nhờ chuyển động ion mà dung dịch dẫn điện Người ta gọi tượng dẫn điện ion Để đo khả cho dòng điện chạy qua tác dụng điện trường ngoài, người ta dùng khái niệm độ dẫn điện Khả dung dịch điện li cho dòng điện chạy qua rõ ràng phụ thuộc vào độ linh động ion Hình 1.1 Sơ đồ chuyển dịch ion dung dịch, mà độ linh động ion dẫn điện ion lại phụ thuộc kích thước điện tích khối lượng, khả tạo solvat ion với dung môi Các yếu tố vừa nêu lại phụ thuộc chất ion có dung dịch, nguyên tác chung phương pháp phân tích đo độ dẫn điện Đơn vị đo độ dẫn điện Simen, kí hiệu S: 1S=1A/V Simen nghịch đảo điện trở Độ dẫn điện thường sử dụng phương pháp đo trực tiếp đo gián tiếp phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện Độ dẫn điện dung dịch điện li thường biểu diễn thành độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đương lượng 1.2 Độ dẫn điện riêng độ dẫn điện đương lượng 1.2.1 Độ dẫn điện riêng Độ dẫn điện riêng độ dẫn điện lớp dung dịch chất điện li hai mặt đối khối lập phương cạnh 1cm Độ dẫn điện riêng dung dịch nghịch đảo điện trở riêng (hay gọi điện trở suất) dung dịch χ= , S/cm ρ (1.1) Độ dẫn điện riêng đo đơn vị simen/cm (S/cm) Trong dung dịch loãng, độ dẫn điện riêng tăng tăng nồng độ chất hòa tan Khi nồng độ C dung dịch tăng đến mức độ đủ cao độ dẫn điện riêng đạt đến giá trị cực đại sau lại giảm Trên hình 1.2 nêu lên vài ví dụ đặc trưng phụ thuộc độ dẫn điện riêng vào nồng độ vài chất điện li Từ đồ thị ta thấy với chất điện li yếu độ dẫn điện thấp chất điện li mạnh khoảng nồng độ Sở dĩ tăng nồng độ độ dẫn điện tăng nồng độ ion dung dịch tăng Nhưng với dung dịch có nồng độ lớn, tăng nồng độ tăng lực tương tác ion tạo thành tập hợp ion, cặp ion Ở dung dịch ion có nồng độ lớn tăng nồng độ độ nhớt dung dịch tăng Tất hiệu ứng vừa nêu Hình 1.2 Độ dẫn điện chất: tren đưa đến hệ độ dẫn điện dung 1-HCl, 2-KOH, 3-HCH3COO dịch bị giảm nguyên nhân việc xuất cực đại đường cong 1.2.2 Độ dẫn điện đương lượng Theo định nghĩa độ dẫn điện đương lượng độ dẫn điện lớp dung dịch chất điện li có bề dày 1cm, cực có điện tích đặt song song cho lớp dung dịch hai điện cực phải chứa mol đương lượng chất điện li hòa tan Người ta thường kí hiệu độ dẫn điện đương lượng λ Giữa độ dẫn điện đương lượng độ dẫn điện riêng có mối quan hệ: λ = 1000χ hay λ = χV C (1.2) Trong : C - nồng độ chất hòa tan, mol/l V - thể tích dung dịch chất điện li tính mililit Vml dung dịch phải chứa 1mol chất hòa tan Trong phạm vi dung dịch có nồng độ không lớn, độ dẫn điện đương lượng tăng nồng độ giảm tăng nhiệt độ Với chất điện li mạnh (phân li hoàn toàn) với dung dịch loãng (nồng độ 10 M bé hơn) người ta tìm thấy mối liên quan nồng độ biểu diễn hệ thức -3 λ = λ0 – a C (1.3) λ0 – độ dẫn điện đương lượng giới hạn ứng với độ dẫn điện dung dịch pha loãng vô hạn; a – số Mối liên hệ biểu diễn đồ thị hình 1.3 Từ hình vẽ cho thấy với giảm nồng độ chất điện li tăng lên đến độ pha loãng vô hạn tiến tới giá trị giới hạn Với dung dịch loãng vô hạn, ta biểu diễn độ dẫn điện đương lượng giới hạn tổng độ linh động giới hạn ion λ0 = λ0(+) + λ0(-) λ (1.4) Phương trình gọi định luật chuyển động độc lâp ion Phương trình gọi định luật cộng tính Hình 1.3 Sự phụ thuộc λ với nồng độ dẫn điện pha loãng vô hạn Konraoso độ: 1- chất điện li mạnh, 2- chất điện li yếu phát minh năm 1879 Giá trị độ dẫn điện đương lượng giới hạn thể bảng 1.1 Bảng 1.1 Độ dẫn điện đương lượng giới hạn số ion Ion λ0 Ion (mS m2 mol-1) λ0 Ion (mS m2 mol-1) λ0 (mS m2 mol-1) λ0 Ion (mS m2 mol-1) H+ 34,985 Hg 22 + 13,72 Cl- 7,634 HCO 3− 4,45 Li+ 3,864 Zn2+ 10,56 Br- 7,814 H PO 4− ` 11,4 Na+ 5,011 Cd2+ 10,80 I- 7,697 SO32- 14,4 K+ 7,350 Pb2+ 14 CN- 8,2 SO42- 16 Rb+ 7,520 Mn2+ 10,70 SCN- 6,6 S2O32- 17,48 Cs+ 7,677 Fe2+ 10,70 NO2- 7,2 CrO42- 16,6 NH4+ 7,34 Co2+ 11,0 NO3- 7,144 PO43- 27,84 Ag+ Ni2+ 10,8 ClO3- 6,646 Fe(CN)63- 29,73 20,4 - 6,74 Fe(CN)64- 44,4 + Be 2+ 6,192 9,0 3+ Fe Mg 10,612 Cr Ca2+ 11,90 Sr2+ 3+ ClO4 20,1 IO3 Ce3+ 20,97 11,892 N(CH3)4+ Ba2+ 12,728 Cu2+ 10,72 - 4,07 - formiate 5,46 HSO3- 5,8 CH3COO- 4,09 4,492 HSO4- 5,2 C6H5COO- 3,23 OH- 19,918 HS- Oxalate2- 4,82 F- 5,54 MnO4- 6,1 6,5 Ở nhiệt độ phòng (250C), ion dung dịch nước có độ linh động giới hạn 30 – 70 S.cm2.mol-1 Chỉ có ion H+ OH- có độ linh động lớn giới hạn (λH+ = 350, λOH- = 199 S.cm2/mol đương lượng) Ion H+ có độ dẫn điện đương lượng giới hạn cao không di chuyển môi trường phản ứng Độ dẫn điện dung dịch tăng theo nhiệt độ Với dung dịch nước, độ dẫn điện dung dịch tăng 2-35% nhiệt độ tăng 10C Sự phụ thuộc nhiệt độ độ linh động ion biểu diễn phương trình: λ0(t) = λ0(25o) [1 + α(t – 25)] (1.5) α hệ số phụ thuộc chất ion dung môi 1.2.3 Chất điện li trường dòng cao tần Các dòng điện có tần số cỡ vài megahec hay hàng chục ngàn megahec gọi dòng cao tần Dưới tác dụng dòng cao tần, dung dịch xuất hiệu ứng phân cực phân tử hay hiệu ứng phân cực biến dạng phân cực định hướng Trong điện trường, phân tử có cực có xu hướng hướng lưỡng cực điện phân tử theo chiều điện trường, người ta gọi phân cực định hướng Sự phân cực tạo thành dòng điện thời gian ngắn (dòng dịch chuyển) Sự phân cực phân tử (phân cực biến dạng) dẫn đến thay đổi thực số điện môi độ thẩm từ dung dịch, điều mở khả việc nghiên cứu tính chất dung dịch định phân 1.3 Các thiết bị phương pháp đo độ dẫn điện: Trong phương pháp phân tích đo độ dẫn điện, nguyên tắc người ta thường dùng loại cầu đo điện trở, ví dụ cầu Wheatstone Điều khác biệt người ta không dùng nguồn điện chiều mà dùng nguồn điện xoay chiều để cấp lượng cho cầu làm việc (để tránh hiệu ứng phân cực làm sai lệch kết đo) Theo sơ đồ điện trở cần đo Rx tính theo công thức: RX = RM R1 l = RM R2 l1 (1.6) Trong l1, l2 chiều dài hai cánh chạy biến trở dây căng, điện trở R1, R2 hai phần biến trở dây tỉ lệ với độ dài l1, l2 tương ứng; RM điện trở biết theo hộp điện trở Ngày có loại máy đo điện trở làm việc theo sơ đồ cầu cân điện tử với máy thị đếm số Các dung dịch chất điện li cần đo độ dẫn điện thường chứa bình đo khác nhau: phương pháp đo độ dẫn điện trực tiếp người ta dùng loại bình đo có cấu tạo riêng, loại điện cực gắn chặt vào bình đo Trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện, người ta thường dùng loại điện cực nhúng cho phép tiến hành định phân với loại bình 1.4 Các phương pháp phân tích đo độ dẫn điện 4.1 Phương pháp đo trực tiếp Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện sử dụng cho dung dịch loãng, miền mà độ dẫn điện riêng dung dịch tăng theo nồng độ Trong thực tế người ta thường xác định nồng độ chung ion có dung dịch mà phân định nồng độ loại ion Nồng độ ion dung dịch, thường tính theo đồ thị chuẩn, độ dẫn điện riêng đo theo nồng độ ion chọn Vì độ linh động ion thực tế có giá trị nên việc đo độ dẫn điện cho thông tin nồng độ chung ion dung dịch Tính chọn lọc thấp phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có hạn chế việc sử dụng phương pháp mục đích thực tiễn 1.4.2 Phương pháp gián tiếp (chuẩn độ độ dẫn điện) Trái với phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện, phương pháp đo độ dẫn điện gián tiếp dùng phổ biến để xác định điểm tương đương trình định phân, người ta gọi phương pháp chuẩn (hay định phân) độ độ dẫn điện Trong phương pháp này, người ta tiến hành đo độ dẫn điện dung dịch phân tích sau lần thêm phần dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích Việc xác định điểm tương đương trình định phân thực nhờ xây dựng đồ thị hệ tọa độ Phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện thường dùng cho phản ứng phân tích mà trình xảy phản ứng có làm thay đổi đáng kể độ dẫn điện dung dịch, hay có thay đổi đột ngột độ dẫn điện (thường làm tăng đột ngột độ dẫn điện) sau điểm tương đương Trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện theo thời gian, người ta cho dung dịch chuẩn liên tục hay phần nhỏ vào dung dịch phân tích với việc kiểm soát chặt chẽ thời gian Đồng thời đồ thị băng giấy máy tự ghi liên tục ghi diểm theo hệ tọa độ ta số đo máy – thời gian Các số máy tỉ lệ với độ dẫn điện Trong trường hợp nồng độ chất phân tích theo thời gian tiêu tốn cho việc định phân Bởi tốc độ chảy dung dịch định phân từ burét vào dung dịch phân tích không thay đổi biết xác, thời gian dùng cho việc định phân tỉ lệ với lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn cho trình định phân Ý tưởng chuẩn độ độ dẫn điện theo thời gian ứng dụng chế tạo loại máy chuẩn độ tự động sản xuất hàng loạt Sau vài trường hợp định phân theo phương pháp đo độ dẫn điện 1.4.2.1 Phương pháp axit bazơ Khi định phân axit mạnh (ví dụ HCl), bazơ mạnh (ví dụ NaOH) thời điểm trình định phân dung dịch có ion Na+, OH-, H+, Cl-, độ dẫn điện dung dịch phân tích xác định nồng độ độ linh động ion Hình 1.4 phản ánh thay đổi nồng độ ion định phân Giá trị CCl- thực tế không thay đổi suốt trình định Na+ phân, nồng độ Na+ Cltăng liên tục Nồng độ H+ giảm liên tục đến H+ OHthực tế không điểm tương đương, nồng độ ion OH- thực (a) (b) tế không điểm tương đương, sau điểm Hình 1.4 a-sự thay đổi nồng độ định phân tương đương lại tăng b-sự thay đổi độ dẫn điện định phân dần Độ dẫn điện trước điểm tương đương chịu ảnh hưởng hai khuynh hướng ngược nhau: giảm độ dẫn điện giảm [H+] tăng độ dẫn điện tăng [Na+] Hiệu khuynh hướng biểu diễn giảm độ dẫn điện dung dịch ứng với nhánh AB (trên hình 1.4) trước điểm tương đương Sự giảm độ dẫn điện trước điểm tương đương giảm [H+] (ở 250C có độ linh động 350 S.cm2.mol-1) vượt độ linh động ion Na+ (50 S.cm2.mol-1) Sau điểm tương đương độ dẫn điện dung dịch tăng (nhánh BC), dung dịch nồng độ [Na+] [OH-] (có độ linh động 199 S.cm2.mol-1) tăng Tuy nhiên tăng độ dẫn điện phần BC chậm giảm độ dẫn điện phần AB độ linh động ion Na+ gần hai lần nhỏ ion H+ Điểm tương đương xác định điểm gãy đồ thị χ – V (hình 1.4b) Khi định phân axit yếu HL bazơ mạnh (ví dụ NaOH) tình hình khác trường hợp Hình (1.5) trình bày thay đổi nồng độ ion Na+ χ L- HL OHL L- H + (a) (b) Hình 1.5 Định phân axit bazơ mạnh: a-sự thay đổi nồng độ định phân, b-sự thay đổi độ dẫn điện định phân dung dịch độ dẫn điện riêng dung dịch trình định phân Quá trình định phân xảy theo phản ứng: HL + NaOH = NaL + H2O Trong trình định phân nồng độ phân tử axit không phân li dẫn đến thực tế gần không điểm tương đương Lúc bắt đầu trình định phân nồng độ L- thực tế nồng độ H+ Trong trình định phân nồng độ [L-] tăng lên, sau điểm tương đương, nồng độ [L-] thực tế không thay đổi Trong suốt trình định phân [H+] giảm [Na+] tăng (hình 1.7a).Độ dẫn điện riêng dung dịch tăng trước điểm tương đương (nhánh AB) định phân nồng độ ion Na+ L- tăng, nồng độ ion H+ dung dịch axit yếu muối (hỗn hợp đệm) không lớn, nên việc giảm [H+] trình điện phân không gây giảm đột ngột độ dẫn điện dung dịch định phân axit mạnh kiềm mạnh 1.4.2.2 Phản ứng tạo kết tủa Dạng đường định phân phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện dùng phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc nồng độ, độ linh động, tính tan kết tủa tạo thành Tích số tan Tht sản phẩm phản ứng bé, điểm uốn đường định phân điểm tương đương rõ Với dung dịch có nồng độ 0,1M kết phân tích hoàn toàn phù hợp tích số tan chất có hai ion (hợp chất khó tan có cation anion) nhỏ 10-5 Với chất có độ hòa tan lớn hơn, việc xác định điểm tương đương trình định phân khó khăn đường định phân điểm uốn Điểm uốn đường định phân không rõ nồng độ chất phân tích bé Ví dụ, phân tích dung dịch có nồng độ 10-3M điểm uốn đường định phân trở nên không rõ hợp chất tạo thành có tích số tan lớn 10-9 Khi đưa vào dung dịch phân tích dung môi hữu cơ, tính tan hợp chất khó tan thường giảm nên điểm uốn đường định phân trở nên rõ Ảnh hưởng độ linh động ion thể độ nghiêng đường định phân trước điểm tương đương Nếu độ linh động ion kết tủa lớn độ linh động ion thuốc kết tủa, độ dẫn điện dung dịch phân tích trước điểm tương đương giảm dần Còn độ linh động ion (các ion hợp chất kết tủa ion thuốc kết tủa) độ dẫn điện dung dịch không thay đổi định phân Còn độ linh động ion thuốc kết tủa lớn ion kết tủa độ dẫn điện trước điểm tương đương tăng dần Sau điểm tương đương độ dẫn điện dung dịch tăng tất trường hợp nồng độ ion dung dịch tăng dần sau điểm tương đương Ví dụ việc định phân dung dịch muối tan bari dung dịch muối 10 sunfat theo phương trình: Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaNO3 Trước điểm tương đương, độ dẫn điện dung dịch giảm xuống thay cho Ba(NO3)2 ( = 63,6), dung dịch xuất lượng tương = 50,1), nghĩa dung dịch xuất cation có độ linh đương NaNO3 ( + động bé (Na thay cho Ba2+) Giọt Na2SO4 dư sau điểm tương đương làm tăng mạnh độ dẫn điện dung dịch tăng nồng độ chất điện li dung dịch Đương nhiên phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện không loại bỏ nguyên nhân gây sai số vốn có phương pháp phân tích dùng phản ứng kết tủa: sai số tượng hấp phụ kết tủa tạo thành, tượng chậm kết tủa… nguyên nhân gây sai lệch điểm tương đương với điểm kết thúc định phân 1.4.2.3 Phản ứng tạo phức chất tạo complexonat Để phân tích nồng độ kim loại theo phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện dùng phản ứng tạo phức chất complexonat, người ta thường dùng dung dịch axit, oxiaxit khác (axit oxalic, axit tactric, axit xitric…), complexon ligan khác.Trong trường hợp này, đặc biệt quan trọng có muối axit etylenđiamin tetraaxetic (EDTA) Ví dụ định phân Fe3+ dung dịch EDTA (Y2-) xảy phản ứng: Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+ Do kết phản ứng tạo complexonat sắt, làm thoát ion H+ nên độ dẫn điện dung dịch tăng lên Sau điểm tương đương độ dẫn điện dung dịch giảm, ion H+ phản ứng tạo complexonat để thoát lại liên kết với H2Y2- H+ + H2Y2- = H3YĐường định phân có dạng hình 1.6a Một dạng khác đường định phân chuẩn độ ion kim loại phản ứng tạo complexonat trường hợp định phân có mặt dung dịch đệm Trong trường hợp ion H+ thoát tác dụng với cấu tử nhận proton dung dịch đệm không ảnh hưởng đến độ dẫn điện dung dịch phân tích Trước điểm tương đương độ dẫn điện tăng nhẹ chủ yếu tăng nồng độ Na+, sau điểm tương đương độ dẫn điện tăng nhanh dư dung dịch định phân (hình 1.6b) 11 χ χ V(Na2H2L) V(Na2H2L) a) 3+ b) Hình 1.6 a- đường định phân Fe EDTA b- đường định phân Ca2+ EDTA có dung dịch đệm 1.4.2.4 Phản ứng oxi hóa khử Phản ứng oxi hóa khử sử dụng phương pháp đo độ dẫn điện phản ứng oxi hóa khử thường đòi hỏi có mặt nhiều chất điện li Trong trình xảy phản ứng oxi hóa khử, nhiều chất điện li tham gia phản ứng cách không hợp thức khó có phụ thuộc độ dẫn điện theo trình định phân, cách rõ rệt Nói chung để áp dụng phản ứng oxi hóa khử vào chuẩn độ độ dẫn điện đòi hỏi phải khống chế điều kiện chặt chẽ, lí phản ứng oxi hóa khử sử dụng phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện 1.4.3 Định phân với dòng cao tần Thiết bị để định phân với dòng cao tần có khác với thiết bị định phân theo phương pháp đo với dòng có tần số thấp Bình định phân với dòng cao tần đặt tụ điện đặt lòng cuộn cảm Trường hợp đầu người ta gọi bình điện phân với tụ điện hay điện dung, gọi bình điện phân kiểu C Còn trường hợp người ta gọi bình cảm ứng hay bình kiểu L Trong bình điện phân với dòng cao tần, điện cực không tiếp xúc với dung dịch điện phân ưu điển bật phương pháp Sự thay đổi bình đo kết phản ứng định phân gây thay đổi chế độ hoạt động máy phát cao tần Bình định phân cảm ứng kiểu L mắc vào mạch dao động (đặt vào lòng cuộn cảm) Sự thay đổi thành phần dung dịch định phân gây thay đổi độ cảm ứng dung dịch thay đổi đươc phát nhờ thị thích hợp (chỉ số ghi điện kế, qua xử lí qua máy đo số) Trong loại bình điện phân kiểu C, định phân làm thay đổi độ điện môi làm thay đổi tần số máy phát cao tần Đường định phân theo phương pháp định phân với dòng cao tần xây dựng theo hệ tọa độ số 12 máy đo – thể tích dung dịch chuẩn Nhờ đường định phân mà người ta xác định điểm tương đương trình định phân 1.5 Ứng dụng phương pháp đo độ dẫn điện Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có hiệu kiểm tra chất lượng nước cất phòng thí nghiệm, nước công nghiệp sản xuất dược phẩm, hóa học Phương pháp dùng để kiểm tra nước trình làm nước, đánh giá độ nhiễm bẩn nước thiên nhiên, nước kỹ thuật lò Điều đặc biệt với đầu dò thị đơn giản, người ta lắp thẳng máy đo vào đường dẫn nước để kiểm tra trực tiếp, kịp thời Người ta xây dựng phương pháp xác định lượng nhỏ C thép theo phương pháp đo độ dẫn điện Nội dung phương pháp đốt cháy mẫu thép dòng oxi, hấp thụ khí CO2 tạo dung dịch Ba(OH)2 đo độ dẫn điện dung dịch Với phương pháp người ta xác định hàm lượng C đến 10-2 – 10-3% Hàm lượng C xác định theo phương pháp đường chuẩn Phương pháp đo độ dẫn điện áp dụng để kiểm tra chất lượng loại nước uống sản phẩm công nghiệp thực phẩm Ưu điểm phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có độ xác cao, thiết bị đơn giản, dễ lắp ghép vào hệ điều khiển tự động ngành sản xuất thích hợp Nhưng phương pháp đo trực tiếp có nhược điểm quan trọng độ chọn lọc kém, điều ảnh hưởng đến phạm vi ứng dụng phương pháp Phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện có phạm vi ứng dụng rộng rãi Với phương pháp người ta xác định dung dịch axit, bazơ mạnh đến nồng độ nhỏ (10-4M) Người ta dễ dàng định phân axit fomic, axit axetic axit trung bình khác bazơ mạnh theo phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện Đường định phân axit hữu (axit succinic, axit ađipic…) định phân theo phuơng pháp chuẩn độ độ dẫn điện lại có độ uốn rõ định phân bazơ mạnh Có thể định phân bazơ yếu axit mạnh axit yếu theo phương pháp đo độ dẫn điện Ví dụ định phân dung dịch etanolamin axit axetic Điều đặc biệt với phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện người ta phân tích hỗn hợp nhiều cấu tử định phân môi trường dung môi hữu Các hỗn hợp dung môi thường dùng hỗn hợp nước – đioxan, nước – axeton, nước – rượu… Trong hỗn hợp dung môi người ta xác định hỗn hợp có 3, 4, cấu tử (ví dụ hỗn hợp HCl + CH3COOH + NH4Cl + C6H5OH; NaOH + NaBO2 + C6H5NH2 + CH3COONa…) Các loại phản ứng khác phản ứng tạo kết tủa, phản ứng tạo complexonat ứng dụng rộng rãi phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện 13 để xác định kim loại số anion Ví dụ, định phân Cl- AgNO3 dung dịch rượu 90% xác định đến 10microgam Cl- Việc dùng phản ứng tạọ complexonat dung dịch EDTA xác định nhiều ion kim loại Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ nhiều cation kim loại khác Các cation tạo complexonat bền Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+…có thể định phân từ môi trường trung tính axit yếu Người ta phân tích cách chuẩn độ trực phương pháp đo độ dẫn điện số ion hỗn hợp ion nhiều cấu tử mà không cần tách dùng phản ứng tạo complexonat:như định phân ion Fe3+ với có mặt ion Zn2+, Cd2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+ nhiều ion khác Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có sai số phân tích khoảng 1-2% , điều kiện đặc biệt sai số phân tích giảm đến ±0,2% Sai số chuẩn độ độ dẫn điện thường khoảng ± 2-3% không ổn nhiệt Khi có ổn nhiệt giảm sai số phân tích Trong phương pháp chuẩn với nguồn cao tần người ta dùng phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo kết tủa, phản ứng tạo complexonat làm phản ứng định phân Phương pháp định phân với nguồn cao tần thực môi trường dung dịch nước lẫn không nước Đường định phân phương pháp chuẩn độ với nguồn dòng cao tần giống trường hợp tương ứng định phân với nguồn có tần số thấp Một ưu điểm đặc biệt phương pháp chuẩn với dòng cao tần phân tích dung dịch có tính ăn mòn mạnh điện cực không cần phải tiếp xúc với dung dịch đo mà đặt đường ống có chất lỏng chảy qua thu nhận thông tin dòng chất lỏng chảy qua ống dẫn thời điểm Dùng phương pháp chuẩn với dòng cao tần người ta xác định loại dung dịch đục, nhũ tương, dung dịch chất màu mà không gặp khó khăn 14 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ 2.1 Đặc điểm chung phương pháp phân tích đo điện Phương pháp phân tích đo điện phương pháp xác định nồng độ ion dựa vào thay đổi điện cực nhúng vào dung dịch phân tích Phương pháp đời vào cuối kỉ 10 sau Nernst đưa phương trình Nernst mô tả mối liên hệ điện cực với hoạt độ cấu tử (hay nồng độ cấu tử) hệ oxi hóa – khử thuận nghịch: Ex = E + RT a Ox RT f Ox [Ox ] = E0 + ln ln nF a Kh nF f Kh [Kh ] (2.1) Trong đó: E0 – điện oxi hóa – khử tiêu chuẩn hệ; R – số khí lý tưởng; T – nhiệt độ tuyệt đối; F – số Faraday; n – số điện tử tham gia phản ứng điện cực; aOx, aKh – hoạt độ dạng oxi hóa dạng khử; fOx, fKh – hệ số hoạt độ dạng oxi hóa dạng khử; [Ox], [Kh] – nồng độ dạng oxi hóa dạng khử Với giả thiết dung dịch loãng có hệ số hoạt độ dạng gần hoạt độ dạng gần nồng độ, ta viết phương trình Nernst dạng nồng độ (2.2) Thay giá trị R, F chọn T = 298,15K, đổi logarit Neper thành logarit thập phân, ta viết (2.3) Đối với hệ oxi hóa khử kim loại (như Ag, Zn, Cd, Hg, Pb…) nhúng vào dung dịch muối có nồng độ CMe (2.4) 15 Nhưng phép đo tiến hành với dung dịch chứa ion kim loại mức độ oxi hóa khử khác ví dụ Me+m Me+n m>n ta viết phương trình Nernst dạng Ex = E + 0,059 [Me m + ] lg m − n [Me n + ] (2.5) Trong trường hợp đầu, người ta dùng điện cực kim loại tên với ion kim loại dung dịch; trường hợp sau người ta dùng điện cực trơ, thường kim loại quý platin (hoặc vàng) nhúng vào dung dịch ion kim loại Điện điện cực platin phụ thuộc tỉ lệ nồng độ dạng oxi hóa dạng khử dung dịch Các phương trình (2.4), (2.5) sở cho phương pháp phân tích đo điện Có hai cách ứng dụng phương trình hóa phân tích Cách thứ đo điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu Thế điên cực phải thay đổi phụ thuộc thành phần chất phân tích dung dịch Từ điện đo được, người ta tính nồng độ chất nghiên cứu theo phương trình thích hợp dẫn Cách thứ hai phương pháp chuẩn độ điện Nội dung phương pháp nhúng điện cực điện cực thay đổi theo thành phần dung dịch nghiên cứu, tiến hành định phân chất nghiên cứu dung dịch dung dịch chuẩn Trong trình định phân nồng độ ion nghiên cứu thay đổi, đưa đến thay đổi điện dung dịch theo phương trình (2.4) (2.5) Lúc đầu, thay đổi điện không lớn, cần gần điểm tương đương, điện đo EX thay đổi đột ngột Sự thay đổi EX trình định phân biểu diễn dạng đồ thị E – V gọi đường định phân theo phương pháp đo điện 2.2 Thế điện cực Việc đo điện cực trình phân tích đo điện thực cách đo sức điện động pin galvanic có hai điện cực: - Điện cực thị điện cực mà điện trực tiếp gián tiếp phụ thuộc nồng độ chất nghiện cứu; - Điện cực so sánh điện cực thứ hai có điện ổn định thường biết giá trị điện Đây điện cực dùng so sánh để đo điện cực điện cực thị 2.2.1 Điện cực thị Điện điện cực thị phụ thuộc nồng độ nghiên cứu theo phương trình 16 (2.2) Điện cực thị đáp ứng số yêu cầu sau đây: điện cực thị phải lặp lại thiết lập đủ nhanh Đối với điện cực thị kim loại nhúng vào dung dịch muối kim loại phải thuận nghịch Điện cực phải có độ bền hóa học để điện cực không tác dụng với cấu tử khác dung dịch nghiên cứu Trong phương pháp đo điện người ta dùng điện cực kim loại điện cực màng làm điện cực thị 2.2.11 Điện cực kim loại loại một: điện cực chế tạo từ dây kim loại, nhúng vào dung dịch muối tan kim loại Các điện cực kim loại chế tạo từ bạc, thủy ngân, cađimi… thuận nghịch kết lặp lại Tuy nhiên nhiều kim lại crom, coban… không cho kết lặp lại, điện cực nhôm không thuận nghịch có lớp oxyt mỏng bề mặt điện cực, loại điện cực vừa nêu không thích hợp cho phương pháp đo điện Với nhiều điện cực, độ lặp lại tốt dùng hỗn hống kim loại thay cho kim loại tinh khiết Đó điện cực hỗn hống Trong loại điện cực thị loại điện cực để đo điện oxi hóa – khử có vị trí đặc biệt Người ta thường dùng kim loại quý Pt, Au, Ir hay graphit làm điện cực thị để đo điện oxi hóa khử Thế điện cực loại điện cực phụ thuộc tỉ lệ nồng độ dạng oxi hóa dạng khử cặp oxi hóa – khử 2.2.1.2 Điện cực kim loại loại hai: chế tạo từ dây kim loại có phủ bên lớp muối tan kim loại nhúng vào muối chứa anion tên lớp phủ Các điện cực calomel, điện cực bạc clorua điện cực kim loại loại hai Điện cực kim loại loại hai thường dùng làm điện cực so sánh 2.2.1.3 Điện cực màng chọn lọc ion Điện cực màng chọn lọc ion bán pin điện hóa Trong loại điện cực này, hiệu số điện mặt ngăn cách pha vật liệu chế tạo điện cực – chất điện li phụ thuộc nồng độ (hay xác hoạt độ) ion xác định dung dịch Vật liệu chế tạo điện cực màng chất rắn màng chất lỏng có chứa ion xác định Khi vật liệu màng tiếp xúc với dung dịch nước ion chuyển vào dung dịch, ion cần xác định chuyển từ dung dịch nước vào màng Do bề mặt màng có điện tích trái dấu với điện tích ion có dung dịch mặt ngăn cách pha xuất hiệu điện mà giá trị hiệu điện phụ thuộc hoạt độ ion dung dịch Như điện cực màng làm việc phản ứng điện hóa vận chuyển ion mà hiệu số điện xuất bề mặt ngăn cách pha trao đổi cân dung dịch nghiên cứu với dung dịch phụ bên màng Điện cực thủy tinh để đo pH dung dịch điển hình loại điện cực Trong năm gần xuất nhiều loại điện cực màng chọn lọc ion để xác định hoạt độ (hoặc nồng độ) ion để chuẩn độ điện Ví dụ có loại điện cực để xác định ion natri, kali, canxi, magie, kẽm, chì, lantan, clo,brom, iot, florua, nitrat, sunfua… 17 2.2.2 Điện cực so sánh Yêu cầu loại điện cực so sánh phải bền theo thời gian, điện phải lặp lại không thay đổi có dòng điện nhỏ chạy qua Các loại điện cực bạc clorua, điện cực calomel thường dùng làm điện cực so sánh 2.2.2.1 Điện cực bạc clorua Điện cực bạc clorua chế tạo dây bạc bạc kim loại có phủ lớp bạc clorua nhúng vào dung dịch KCl Hoạt độ ion Ag+ dung dịch bằng: = , Trong đó: TAgCl tích số hòa tan hợp chất khó tan AgCl hoạt độ ion Cl- dung dịch KCl Thay giá trị vào phương trình Nernst áp dụng cho điện cực bạc clorua ta có: EAg+/AgCl = E0Ag+/Ag + lnaAg+ = E0Ag+/Ag + = E0Ag+/Ag + lnTAgCl - ln ln (2.6) Hai số hạng đầu (2.6) phụ thuộc nhiệt độ Đặt E0Ag+/Ag + lnTAgCl = E0Ag+/AgCl (2.7) Thay (2.7) vào (2.6) ta có: EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl - ln (2.8) Từ (2.8) ta thấy điện cực bạc clorua phụ thuộc hoạt độ ion Cl- dung dịch Thường người ta hay dùng dung dịch KCl bão hòa làm dung dịch phụ bên Vậy điện điện cực loại hai phụ thuộc hoạt độ anion hợp chất khó tan phủ lên bề mặt điện cực 2.2.2.2 Điện cực calomel Điện cực calomel chế tạo từ Hg kim loại, calomel (Hg2Cl2) KCl Điện điện cực phụ thuộc hoạt độ ion clorua = Với = + lnTAgCl 18 ln (2.9) (2.10) Từ phương trình (2.8) (2.10) ta thấy điện cực điện cực bạc clorua calomel phụ thuộc hoạt độ ion Cl- nhiệt độ Sự phụ thuộc điện cực điện cực vào nhiệt độ thường thông qua với nhiệt độ Ví dụ phụ thuộc phụ thuộc điện theo nhiệt độ mô tả phương trình: = 0,2224 – 6,4.10-4(t – 25) – 3,2.10-6(t – 25)2 Còn phụ thuộc theo nhiệt độ biểu diễn theo phương trình: = 0,2415 – 7,6.10-4(t – 25) Trong phương pháp phân tích đo điện thường người ta không cần biết giá trị điện điện cực so sánh mà điều quan trọng điện chúng phải không thay đổi Khi cần biết giá trị xác điện cực điện cực so sánh, = 0) người ta đo chúng so sánh với điện cực hiđro tiêu chuẩn ( Thông thường để giữ điện cực điện cực bạc clorua calomel không thay đổi người ta thường chuẩn bị điện cực điều kiện dung dịch KCl bão hòa hay dung dịch KCl mol.l-1 2.3 Phương pháp đo điện 2.3.1 Nguyên tắc Trong thực tế để đo điện cực điện cực thị đó, người ta ghép với điện cực so sánh chọn trước thành pin galvanic đo sức điện động pin galvanic tạo thành EX = Ess – Ect + Ekt (2.11) Trong đó: Ex sức điện động pin cần đo Ess điện điện cực so sánh Ekt điện khuếch tán hay gọi điện hợp chất lỏng 2.3.2 Thiết bị đo sức điện động pin galvanic Về nguyên tắc, việc đo sức điện động pin galvanic đo theo nguyên lí cầu dòng chiều Sơ đồ cầu dòng chiều cho hình 2.1 Theo hình 2.1 nhờ biến trở R, người ta cung cấp cho điện trở dây (chia áp tuyến tính) điện áp cần thiết Nhờ chạy C, ta giáng điện áp cần Etc K4 K2 Ex Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo điện 19 [...]... dịch đục, các nhũ tương, dung dịch các chất màu mà không gặp khó khăn gì 14 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ 2.1 Đặc điểm chung của phương pháp phân tích đo điện thế Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các ion dựa vào sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích Phương pháp ra đời vào cuối thế kỉ 10 sau khi Nernst đưa ra phương trình Nernst mô tả mối... Người ta có thể phân tích bằng cách chuẩn độ trực tiếp theo phương pháp đo độ dẫn điện một số ion trong hỗn hợp ion nhiều cấu tử mà không cần tách khi dùng phản ứng tạo complexonat:như có thể định phân ion Fe3+ với sự có mặt các ion Zn2+, Cd2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+ và nhiều ion khác Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có sai số phân tích khoảng 1-2% , trong điều kiện đặc biệt sai số phân tích có thể giảm... các máy đo hiện số) Trong loại bình điện phân kiểu C, khi định phân sẽ làm thay đổi độ điện môi và làm thay đổi tần số của máy phát cao tần Đường định phân theo phương pháp định phân với dòng cao tần được xây dựng theo hệ tọa độ chỉ số 12 máy đo – thể tích dung dịch chuẩn Nhờ đường định phân này mà người ta xác định được điểm tương đương của quá trình định phân 1.5 Ứng dụng của phương pháp đo độ dẫn... sai số phân tích Trong phương pháp chuẩn với nguồn cao tần người ta cũng dùng các phản ứng axit – bazơ, phản ứng tạo kết tủa, phản ứng tạo complexonat làm phản ứng định phân Phương pháp định phân với nguồn cao tần cũng được thực hiện trong môi trường dung dịch nước lẫn không nước Đường định phân trong phương pháp chuẩn độ với nguồn dòng cao tần cũng giống như các trường hợp tương ứng khi định phân với... dàng định phân axit fomic, axit axetic và các axit trung bình khác bằng bazơ mạnh theo phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện Đường định phân các axit hữu cơ (axit succinic, axit ađipic…) khi định phân theo phuơng pháp chuẩn độ độ dẫn điện lại có độ uốn rõ hơn khi định phân bằng bazơ mạnh Có thể định phân các bazơ yếu bằng axit mạnh hoặc axit yếu theo phương pháp đo độ dẫn điện Ví dụ có thể định phân dung... oxi hóa và dạng khử trong dung dịch Các phương trình (2.4), (2.5) là cơ sở cho các phương pháp phân tích đo điện thế Có hai cách ứng dụng các phương trình này trong hóa phân tích Cách thứ nhất là đo thế điện cực nhúng vào dung dịch nghiên cứu Thế điên cực này phải thay đổi phụ thuộc thành phần của chất phân tích trong dung dịch Từ điện thế đo được, người ta sẽ tính nồng độ chất nghiên cứu theo các phương... dòng có tần số thấp Bình định phân với dòng cao tần được đặt giữa các bản của tụ điện hoặc đặt trong lòng cuộn cảm Trường hợp đầu người ta gọi là bình điện phân với tụ điện hay điện dung, cũng còn được gọi là bình điện phân kiểu C Còn trường hợp 2 người ta gọi là bình cảm ứng hay bình kiểu L Trong bình điện phân với dòng cao tần, các điện cực không tiếp xúc với dung dịch điện phân và đó là một trong các... điện theo quá trình định phân, một cách rõ rệt Nói chung để có thể áp dụng các phản ứng oxi hóa khử vào chuẩn độ độ dẫn điện đòi hỏi phải khống chế điều kiện hết sức chặt chẽ, đó chính là lí do tại sao phản ứng oxi hóa khử ít được sử dụng trong phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện 1.4.3 Định phân với dòng cao tần Thiết bị để định phân với dòng cao tần có khác với thiết bị định phân theo phương pháp đo... một trong các ưu điển nổi bật của phương pháp Sự thay đổi trong bình đo kết quả của phản ứng định phân sẽ gây ra sự thay đổi trong chế độ hoạt động của máy phát cao tần Bình định phân cảm ứng kiểu L cùng được mắc vào mạch dao động (đặt vào trong lòng cuộn cảm) Sự thay đổi thành phần dung dịch khi định phân sẽ gây ra sự thay đổi độ cảm ứng của dung dịch và sự thay đổi này có thể đươc phát hiện nhờ các... mạnh hoặc axit yếu theo phương pháp đo độ dẫn điện Ví dụ có thể định phân dung dịch etanolamin bằng axit axetic Điều đặc biệt là với phương pháp chuẩn độ độ dẫn điện người ta có thể phân tích hỗn hợp nhiều cấu tử khi định phân trong môi trường dung môi hữu cơ Các hỗn hợp dung môi thường dùng là hỗn hợp nước – đioxan, nước – axeton, nước – rượu… Trong các hỗn hợp dung môi này người ta có thể xác định