NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO

Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất độc hại do nền công nghiệp tạo ra. Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược ,luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam

Trường Đại Học Công Nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh

Viện Khoa Học Công Nghệ & Quản Lý Môi Trường

Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa nâng cao

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

………

………

………

………

………

………

……… ………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

………

……… ………

………

………

………

………

Nguyễn Huy Phú & Nguyễn hồng Phương 1

Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa nâng cao

KÝ HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẤT

Nguyễn Huy Phú & Nguyễn hồng Phương 2

Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa nâng cao

Tên viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

môi trường Á ĐôngAOP Advanced oxydation process Quá trình oxy hóa nâng cao

Demand

Nhu cầu oxy sinh hóa

POP Persistent Organic Polution Chất hữu cơ khó phân hủy

Nguyễn Huy Phú & Nguyễn hồng Phương 3

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp 14

Bảng 3.3 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hóa bởi tác nhân *OH

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 2.2 Giản đồ nhuộm cellulose bằng thuốc nhuộm hoạt tính 11Hình 5.1 Đồ thị thể hiện phương trình đường chuẩn độ màu 28Hình 5.2 Đồ thị thể hiện tương quan giữa hiệu quả xử lý COD và

pH trong quá trình Fenton

Hình 5.10 Đồ thị thể hiện tương quan giữa hiệu quả xử lý và pH sơ

bộ của quá trình Catazon.

Hình 5.15 Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của xúc tác lên hiệu quả xử lý

COD, xử lý độ màu trong quá trình Catazon.

41

Hình 5.16 Đồ thị thể hiện tương quan giữa hiệu quả xử lý và lượng

chất trợ keo tụ PAC trong quá trình Catazon.

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN……… …….2

NHẬN XẫT CỦA GIÁO VIấN HƯỚNG DẪN……….…… 3

Kí HIỆU CÁC CỤM TỪ VIẾT TẤT……… 4

DANH MỤC CÁC BẢNG……… 5

DANH MỤC CÁC HèNH……… 6

MỤC LỤC……… … 7

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU……… 12

1.1 Lý do chọn đề tài 12

1.2 Nội dung nghiờn cứu 13

1.3 Mục đớch nghiờn cứu 13

1.4 Đối tượng nghiờn cứu 13

1.5 Phạm vi nghiờn cứu 13

1.6 Phương phỏp nghiờn cứu 13

1.6.1 Phương phỏp thớ nghiệm thực nghiệm 13

1.6.2 Phương phỏp xử lý số liệu 13

1.6.3 Phương phỏp tổng hợp tài liệu 13

1.6.4 Phương phỏp chuyờn gia 13

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NHUỘM……….14

2.1 Quy trỡnh cụng nghệ 14

2.2 Đặc tớnh nguồn thải 15

2.3 Tỡm hiểu quy trỡnh cụng nghệ của Xớ nghiệp dệt Cty 28 16

CHƯƠNG 3: GIỚI THIỆU CÁC QUÁ TRèNH OXY HểA NÂNG CAO 18

3.1 Định nghĩa 18

3.2 Phõn loại 20

3.3 Tỡnh hỡnh nghiờn cứu và ỏp dụng cỏc quỏ trỡnh oxy húa nõng cao hiện nay 20

3.4 Cơ sở lý thuyết của quỏ trỡnh Fenton 21

3.4.1 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH 21

3.4.2 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl • OH và động học cỏc phản ứng Fenton: 22

3.4.3 Những nhõn tố ảnh hưởng đến quỏ trỡnh Fenton 24

3.4.3.1 ảnh hởng của độ pH 24

3.4.3.2 ảnh hởng của tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ ) 25

3.4.3.3 ảnh hởng của các anion vô cơ 25

3.5 Cơ chế của quỏ trỡnh Catazon 26

3.5.1 Quỏ trỡnh catazon đồng thể 26

3.5.2 Quỏ trỡnh Catazon dị thể 28

CHƯƠNG 4: PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU……….………

….30 4.1 Quỏ trỡnh Fenton 30

4.1.1 Mục đớch nghiờn cứu 30

4.1.2 Đối tượng nghiờn cứu 31

4.1.3 Mụ hỡnh nghiờn cứu 31

4.1.4 Tiến hành thớ nghiệm 31

4.2 Quỏ trỡnh Catazon 31

4.2.1 Mục đớch nghiờn cứu 31

4.2.2 Đối tượng nghiờn cứu 32

4.2.3 Mụ hỡnh nghiờn cứu 32

4.2.4 Tiến hành nghiờn cứu 32

CHƯƠNG 5: KẾT QUẢ NGHIấN CỨU……… ……… 32

5.1 Xỏc định cỏc thụng số đầu vào ban đầu 32

5.2 Oxy hoá nước thải bằng Fenton 33

5.2.1 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của pH 33

5.2.2 Khảo sát giá trị pH tối ưu 35

5.2.3 Khảo sát sơ bộ ảnh hưởng của lượng Fe 2+ đến quá trình Fenton 36

5.2.4 Khảo sát lượng Fe 2+ tối ưu cho quá trình Fenton 37

5.2.5 Khảo sát lượng H 2 O 2 sơ bộ cho quá trình Fenton 38

5.2.6 Khảo sát lượng H 2 O 2 tối ưu cho quá trình Fenton 39

3.2.7 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác dị thể MnSO 4 40

5.2.8 Khảo sát ảnh hưởng xúc tác đồng thể axit oxalic 41

5.2.9 Khảo sát hiệu quả xử lý của quá trình Fenton 43

5.3 Oxy hóa nước thải bằng Catazon 43

5.3.1 Xác định pH sơ bộ của quá trình Catazon 43

5.3.2 Xác định pH tối ưu của quá trình Catazon 44

5.3.3 Khảo sát thể tích Fe 2+ tối ưu 45

3.3.4 Khảo sát tỷ lệ phèn Fe 2+ /Al 3+ tối ưu 46

5.4.5 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian sục khí 46

5.4.6 Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác dị thể MnSO 4 đến quá trình Catazon 47

5.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PAC 5% 48

5.2.9 Khảo sát hiệu quả xử lý của quá trình Catazon 50

CHƯƠNG 6: TÍNH TOÁN CHI PHÍ XỬ LÝ…… ………… ……… 50

6.1 Phương pháp Fenton 50

6.2 Phương pháp Catazon 51

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……… 51

1 KẾT LUẬN 51

2 KIẾN NGHỊ 53

PHỤ LỤC 1: QCVN13: 2008/BTNMT………… ……… ……53

PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ CHI TIẾT CÁC NGHIÊN CỨU……… … 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… …57

CHƯƠNG 1

MỞ ĐẦU 1.1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm gần đây phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trường làchủ đề tập trung sự quan tâm của nhiều nước trên thế giới

Một trong những vấn đề đặt ra cho các nước đang phát triển trong đó có ViệtNam là cải thiện môi trường ô nhiễm do các chất độc hại do nền công nghiệp tạo

ra Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thựcphẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược ,luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệtnhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam.Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hìnhthành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta Ngành dệt may thu hút nhiều laođộng góp phần giải quyết việc làm và phù hợp với những nước đang phát triểnkhông có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh như nước ta Hầu hết các nhà máy

xí nghiệp dệt nhuộm ở nước ta đã có hệ thống xử lý nước thải tuy nhiên nước thảiđầu ra chưa đạt QCVN 13: 2008/BTNMT Nguyên nhân do trong thành phần chứamột số hợp chất khó phân hủy nên hiệu quả xử lý không triệt để, chi phí cao Nhậnthấy tính cấp thiết của việc xử lý nước thải dệt nhuộm đạt tiêu chuẩn, với giá thành

hợp lý trước khi thải ra môi trường nên đề tài “ Nghiên cứu xử lý nước thải dệt

nhuộm bằng phương pháp oxy hoá nâng cao” được tiến hành.

1.2 Nội dung nghiên cứu

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằngphương pháp oxy hoá nâng cao ( Fenton, Peroxon, Catazon ) Các nhân tố ảnhhưởng đến quá trình Fenton như độ pH, tỉ lệ Fe2+/H2O2, ảnh hưởng của anion vô

cơ Các nhân tố ảnh hưởng đến quá trình peroxon như các anion vô cơ, pH và độkiềm, tỉ lệ H2O2/O3,…

1.3 Mục đích nghiên cứu

Tiến hành các thí nghiệm thực tế như xác định pH, lượng H2O2, lượng Fe2+

…đi đến xác định các yếu tố tối ưu cho quá trình xử lý của từng phương pháp vàđưa ra so sánh tổng quan về hiệu quả xử lý của các phương pháp tính hiệu quả vềmặt công nghệ và kinh tế

1.4 Đối tượng nghiên cứu

Nước thải dệt nhuộm.

1.5 Phạm vi nghiên cứu

Nước thải Xí nghiệp nhuộm, thuộc Tổng công ty 28, bộ Quốc Phòng

1.6 Phương pháp nghiên cứu

1.6.1 Phương pháp thí nghiệm thực nghiệm

Đề tài thực hiện nghiên cứu thực nghiệm từ PTN có đủ dụng cụ, thiết bị, hóachất cần thiết Phương pháp lấy mẫu, bảo quản mẫu, phương pháp phân tích mẫunước thải dưa trên tiêu chuẩn đánh giá QCVN 13:2008/BTNMT.Tiến hành thínghiệm được lặp lại nhiều lần để lấy kết quả tin cậy

1.6.2 Phương pháp xử lý số liệu

Kết quả thí nghiệm và khảo sát được nhập vào phần mềm Microsoft word,Excel, để xử lý đưa ra bảng biểu, đồ thị, bản vẽ tìm các kết quả nghiên cứu tin cậy

và tối ưu

1.6.3 Phương pháp tổng hợp tài liệu

Các tài liệu liên quan đề tài của nhóm được thu thập từ sách, báo, internet,thư viện… được tổng hợp so sánh, phân tích, tích đánh giá

1.6.4 Phương pháp chuyên gia.

Đề tài thực hiện do hướng dẫn của giảng viên có chuyên môn nhằm đánhgiá về mặt khoa học đề tài

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NHUỘM 2.1 Quy trình công nghệ

Tùy theo quy mô của cơ sở dệt nhuộm tính chất của nguyên liệu, tính chấtcủa sản phẩm, trình độ công nghệ mà các công đoạn dệt nhuộm tại các cơ sở khác

nhau nhiều hay ít Công nghệ dệt nhuộm được trình bày trong hình 2.1

Hình 2.1 Sơ đồ chung công nghệ dệt nhuộm

2.2 Đặc tính nguồn thải

Trong công nghệ dệt nhuộm dùng rất nhiều nước phục vụ cho các công đoạnsản xuất bình quân 50-300m3/tấn sp Trong đó nguồn ô nhiễm chính xuất phát từcông đoạn dệt nhuộm và nấu tẩy

Với từng loại vải thì người ta có thể sử dụng thuốc nhuộm hoàn nguyên,thuốc nhuộm phân tán hay thuốc nhuộm hoạt tính và với mỗi loại thuốc nhuộm lạiyêu cầu môi trường khác nhau  tính chất nước thải cũng khác nhau

Dệt vải

Nhuộm In bông

Làm BóngChuẩn bị nhuộm(Rủ hồ, nấu,tẩy)

Nước thải tẩy dệt: có pH dao động từ 9-12, hàm lượng chất hữu cơ cao

COD từ 1000-3000mg/l do thành phần các chất tẩy gây nên Độ màu của nước thải

ở giai đoạn ban đầu có thể lên đến 10000 Pt-Co, hàm lượng cặn lơ lửng khoảng200mg/l nồng độ này giảm ở những giai đoạn cuối Thành phần của nước thải baogồm: thuốc nhuộm thừa, chất hoạt động bề mặt, các chất oxy hoá cellulose, xút,chất điện ly,…

Nước thải nhuộm: không ổn định và khá đa dạng thay đổi trong ngay cả một

nhà máy khi nhuộm những loại vải khác nhau Cho đến nay hiệu quả hấp phụthuốc nhuộm cũng chỉ đạt khoảng 70%, các chất nhuộm ở dạng nguyên thuỷ hoặc

bị phân huỷ ngoài ra một số các chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, chất tạo môitrường cũng tồn tại trong thành phần nước thải nhuộm gây ra độ màu rất cao củanước thải nhuộm

Thành phần chính của nước thải nhuộm thường chứa các gốc như: RSO3Na,RSO3, N-OH, R-NH2, R-Cl…pH của nước thay đổi từ 2-14, độ màu rất cao có khilên đến 50.000Pt-Co hàm lượng COD thay đổi từ 80-18.000mg/l

Mức độ gây ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm phụ thuộc vào chủng loại và

số lượng thuốc nhuộm và công nghệ áp dụng

2.3 Tìm hiểu quy trình công nghệ của Xí nghiệp dệt Cty 28

Tuỳ từng giai đoạn sản xuất mà tại nhà máy sử dụng những loại thuốc nhuộmkhác nhau, trong giai đoạn nhóm tham gia lấy mẫu tại công ty loại thuốc nhuộm

mà nhà máy đang sử dụng là thuốc nhuộm hoạt tính

Đây là loại thuốc nhuộm tan trong nước, có chứa một hoặc vài nguyên tửhoạt tính (khi nhuộm có thể tách ra khỏi thuốc nhuộm để thuốc nhuộm liên kết với

xơ, trong điều kiện nhuộm có liên kết với xơ bằng liên kết hoá trị), độ bền giặt vàbền ánh sáng kém Mặt khác do có đủ gam màu, màu tươi thuần sắc, công nghệnhuộm đa dạng nhưng không quá phức tạp nên nó được nhiều hãng trên thế giới

áp dụng với nhiều thương phẩm khác nhau

Giản đồ nhuộm trình bày hình 2.2

NaCl

98oC

NaOH

40oC

Hình 2.2 Giản đồ nhuộm Cellulose bằng thuốc nhuộm hoạt tính

Thuốc nhuộm hoạt tính chủ yếu dùng để nhuộm cellulose, len, tơ tằm

T- nhóm mang nguyên tử hay nhóm phản ứng Nó làm nhuiệm vụ liên kếtthuốc nhuộm với xơ, và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền mối liên kết này,trước hết là bền màu với gia công ướt Trong một số trường hợp nó quyết định tốc

độ phản ứng

X- nguyên tử hay nhóm phản ứng Trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân

tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng hoá học với xơ

Thuốc nhuộm hoạt tính tạo liên kết với xơ theo hai cơ chế phản ứng sau:phản ứng thế ái nhân và phản ứng công hợp ái điện tử

Phản ứng thế ái nhân: trường hợp thuốc nhuộm thuộc họ triazin, pymirazin

Phản ứng cộng hợp ái điện tử: thường xảy ra với thuốc nhuộm họvinylsunfon:

S – R - SO2 – CH2 –CH2 – OSO3H + NaOH  S – R - SO2 – CH = CH2

S – R - SO2 – CH = CH2 + Cell – O-  S – R - SO2 – CH2 – CH2 – CellNếu tăng pH thì thuốc nhuộm bị thuỷ phân

Đối với vải cotton nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: hấp thu thuốc nhuộm, thời gian 30 phút trong môi trường trungtính có thêm muối ăn.

Dung dịch nhuộm gồm chất trợ, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly… lúcnày thuốc nhuộm gắn đều trên xơ nhưng chưa gắn màu

Giai đoạn 2: gắn thuốc nhuộm lên xơ - sợi bằng các chất kiềm, còn gọi là giaiđoạn nhuộm kiềm tính, lúc này đưa thêm tác nhân kiềm vào Tuỳ loại thuốcnhuộm mà ta đưa tác nhân kiềm phù hơp Phải chia làm hai giai đoạn vì thuốcnhuộm hoạt tính có ái lực với cellulose không cao Do đó phải thuốc nhuộm nào

có ái lực lớn mới nhuộm gián đoạn (tận trích)

Muối ăn và các chất tương tự đưa vào giai đoạn đầu để tăng hàm lượng cácchất bám vào xơ, tăng hiệu suất sử dụng thuồc nhuộm (đưa NaCl vào một thờigian nhất định sẽ nâng cao độ bền màu), sử dụng triệt để thuốc nhuộm đạt độ sâumàu cao Khi có mặt kiềm thì thuốc nhuộm mới liên kết hoá học với xơ Tùy từngloại thuốc nhuộm do các hãng chế tạo khác nhau mà thuốc nhuộm hấp phụ vào xơđạt 75-95% Nhưng thực tế chỉ đạt 65-75% phần còn lại bị thuỷ phân

CHƯƠNG 3 GIỚI THIỆU CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO 3.1 Định nghĩa

Các quá trình oxy hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl *OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý.

Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh nhất trong những tác nhân oxy hóa

đã biết từ trước đến nay, có khả năng phân huỷ oxy hóa không chọn lựa mọi hợpchất hữu cơ, dù là loại khó phân huỷ nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ(còn gọi là khoáng hoá) không độc hại như CO2, H2O, axít vô cơ…từ những tácnhân oxy hóa thông thường như hydrogen peroxit, ozone, có thể nâng cao khảnâng oxy hoá của chúng bằng các phẩn ứng hoá học khác nhau để tạo ra gốchydroxyl, vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxy hoá nâng cao.Các quá trình oxy hóa nâng cao nổi lên trong những năm gần đây như mộtloại công nghệ cao có tầm quan trọng trong việc đẩy mạnh các quá trình oxy hóa,giúp phân huỷ nhiều loại hợp chất hữu cơ khó phân huỷ như hydrocacbon halogenhóa, hydrocacbon aromatic, các hoá chất bảo vệ thực vật, dioxin, furan, thuốcnhuộm, các chất hoạt động bề mặt…

Ngoài ra do tác dụng oxy hóa cực mạnh nên chúng có thể tiêu diệt được cácloại vi khuẩn thông thường và những loại vi khuẩn như Campylobacter, Yersina,Mycrobacteria, Legionella, Cryptosporidium Mặt khác tác nhân *OH không tạo

ra các sản phẩm phụ gây ưng thư như các hợp chất chứa clor trihalometan (THM) Oxy hoá là quá trình trong đó electron được chuyển từ chất này sang chấtkhác Điều này tạo ra một hiệu điện thế được tính bằng volt dựa trên hiệu điện thếđiện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxy hoá đều có một thế oxy hoá khác nhau

và đại lượng này dùng để so sánh khả năng oxy hoá mạnh hay yếu của chúng

Bảng 3.1 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp

Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá, V

Ozone Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dyoxit

Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo

Brom Iod

2,071,781,681.591,571.491.451.361.090.54

(Nguồn: Zhou, H and Smith, D.H, 2001)

Nhiều tác nhân oxy hoá mạnh là các gốc tự do trong đó gốc hydroxyl là tácnhân oxy hoá mạnh nhất có thế oxy hoá là 2,8V, cao gấp 1,52 lần ozone, gấp 2,05lần Cl

Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điệntích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhaucủa liên kết electron Các gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxyhoá thông thường mà chỉ được sản sinh trong quá trình phản ứng với thời gian tồntại rất ngắn chỉ khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong suốt quátrình phản ứng

3.2 Phân loại

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ , dựa theo đặc tính quá trình sử dụnghay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại quá

trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm như bảng 3.2

Bảng 3.2 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao

Quá trình bức xạ năng lượng caoCác quá trình oxy hóa nâng cao Quá trình UV/ H2O2

nhờ tác nhân ánh sáng

(Advenced Photochemical

Process- APO)

Quá trình UV/ O3Quá trình UV/ H2O2 + O3Quá trình VUV/ H2OQuá trình quang FentonQuá trình quang Fenton biến thểQuá trình quang xúc tác bán dẫnUV/TiO2

(Nguồn, US EPA, 1998;US EPA, 2001)

3.3 Tình hình nghiên cứu và áp dụng các quá trình oxy hóa nâng cao hiện nay

Nhờ những ưu thế nổi bật trong việc loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ, đặc biệt lànhững chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POP), trong việc khử trùng an toàn vàtriệt để Công nghệ dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao dựa trên gốc tự do

Hydroxyl *OH được xem như chiếc “chìa khóa vàng” để giải bài toán thách thức

cho nghành xử lý nước và nước thải hiện nay Đó là lý do tại sao AOP được mệnhdanh là quá trình xử lý nước của thế kỷ 21

3.4 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiêncứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axitmalic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 vàmuối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng

rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton” (Fenton reagent).

3.4.1 Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH

Thông thường qui trình oxi hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

Điều chỉnh pH phù hợp

Phản ứng oxi hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxi hóa xảy ra sự hình thành gốc *OH hoạt tính vàphản ứng oxi hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc *OH sẽ được xét cụ thể sau.Gốc *OH sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng ôxi hóa các hợp chất hữu

cơ có trong nước cần xử lý: chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân thành các chấthữu cơ có khối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) +*HO  CHC (thấp phân tử) +CO2 +H2O+ OH- (3.1)

Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxi hóa cần nâng pH dung dịch lên >7 để thực hiệnkết tủa Fe3+ mới hình thành:

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (3.2)Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấpphụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

Quá trình lắng:

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống khiến làm giảm COD, mầu,mùi trong nước thải Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trongnước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được xử lý

bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác

3.4.2 Cơ chế tạo thành gốc hydroxyl • OH và động học các phản ứng Fenton:

* Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 2+

Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết hàng thế kỷ nay nhưng cơ chế của phảnứng Fenton cho đến nay vẫn còn đang tranh cãi, thậm chí có ý kiến trái ngượcnhau

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thôngthường dùng muối FeSO4) và hydro peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ragốc tự do •OH, còn Fe2+ bị oxi hóa thành Fe3+ theo phản ứng:

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH – (3.3)

Phản ứng trên được gọi là phản ứng Fenton do ông là người đầu tiên đã mô tảquá trình này Phản ứng Fenton đã tiếp tục được nghiên cứu bởi nhiều tác giả saunày, các nghiên cứu này cho thấy ngoài phản ứng trên là phản ứng chính thì trongquá trình Fenton còn có xảy ra các phản ứng khác Tổng hợp lại bao gồm:

hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1) vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủyếu ở dạng Fe3+.

Theo Walling, C (1975) gốc tự do •OH sinh ra có khả năng phản ứng với

Fe2+ và H2O2 nhưng quan trọng nhất là khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ(RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếptục theo kiểu dây chuỗi:

*OH + Fe2+  OH - + Fe3+ (3.10)

*OH + H2O2  H2O + *HO2 (3.11)

*OH + RH  *R + H2O (3.12)

Các gốc •R có thể oxy hóa Fe2+ , khử Fe3+ hoặc dimer hóa

Tuy nhiên như đã nói ở trên cơ chế phản ứng Fenton, đặc biệt là sự tạo thànhcác hợp chất trung gian cũng như sự hình thành gốc hydroxyl vẫn còn nhiều tranhcãi Kremer (1999) cho rằng các sản phẩm trung gian có thể là phức chất

Fe2+.H2O2 hydrat hóa và ion FeO2+ vì thuận lợi hơn về mặt nhiệt động và tác nhânôxi hóa khử là FeO2+ chứ không phải gốc hydroxyl, mặt khác ông cũng cho rằngchất trung gian Fe2+.H2O2 có thể tham gia trực tiếp vào quá trình oxi hóa Tuynhiên tuyệt đại đa số đều nhất trí cao với cớ chế phản ứng Fenton xảy ra theo cácphản ứng (1)-(6) đã nêu trên và thừa nhận vai trò của gốc hydroxyl tạo ra trongphản ứng Fenton

* Phản ứng giữa H 2 O 2 và chất xúc tác Fe 3+ :

Phản ứng (2) xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác

Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốchydroxyl theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng ôxy hóabằng tác nhân H2O2 / Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2 / Fe2+.Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khihình thành gốc hydroxyl Như vậy về tổng thể quá trình Fenton được xem nhưkhông phụ thuộc gì vào trạng thái hóa trị hai hay ba của các ion sắt

Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt các phản ứngtiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới Vì vậy, sự hình thành gốchydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt phản ứng xảy ra trong dung dịch

Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không ngư chọn lựa, nên trong quá trình đótạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đoán tất cả các sản phẩmtrung gian tạo ra trong suốt quá trình

Mục đớch cuối cựng của quỏ trỡnh oxy húa cỏc chất ụ nhiễm trong nước là vụ

cơ hoỏ cỏc chất hữu cơ trong nước thành những chất đơn giản và khụng độc hại

Cụ thể là chuyển:

 Cacbon trong phõn tử chất ụ nhiễm thành cabon dioxit

 Hydrogen trong phõn tử chất ụ nhiễm thành nước

 Photpho trong phõn tử chất ụ nhiễm thành photphat hoặc photphoric

acid

 Sunfua trong phõn tử chất ụ nhiễm thành sunfat

 Nitơ trong phõn tử chất ụ nhiễm thành nitrat

 Halogen trong phõn tử chất ụ nhiễm thành halogen acid

 Cỏc hợp chất vụ cơ tạo thành oxy hoỏ cao hơn

Đặc điểm chung của cỏc tỏc nhõn oxy hoỏ thụng thường là khụng thể xảy ravới mọi chất và khụng triệt để trong khi đặc trưng của gốc *OH là hầu như khụngchọn lựa khi phản ứng cỏc chất khỏc nhau để oxy hoỏ và phõn hủy chỳng

Bảng 3.3 Những hợp chất hữu cơ bị oxy hoỏ bởi gốc *OH đó nghiờn cứu

Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo

Amin Anilin,amin vũng,dyetylamin,EDTA,propandiamin,n-propinamin Aromatic Benzen, clorobenzen, clorophenol, xylen, trinitrotoluen,

hydroquinon, phenol, diclorophenol Eter Tetrahydrofuran

Axit Focmic, gluconic, lactic, propionic, tactaric

Andehyd Axetaldehyd, benzaldehyd, focmandehyd, glyoxal,

đối với các phần tử Fe(III), ở pH <3 chúng sẽ nằm dới dạng Fe3+ (aq) và khi pH gần

đến 3 là dạng FeOH+2(aq) và khi 3 <pH <7 chúng ở dạng Fe(OH)2 (aq) Do đó trongmôi trờng axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do HO* theo phảnứng sau:

Fe+2 + H2O2 = Fe3+ + OH* + OH- (3.13)

Trong môi trờng pH cao quá trình kết tủa Fe3+ nhanh hơn quá trình khử củaphản ứng

Fe+3 + H2O2 = Fe2+ + H+ + H2O* (3.14)

làm giảm nguồn tạo ra Fe và thành yếu tố hạn chế tốc độ của phản ứng Quanhiều nghiên cứu cho thấy phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3-5, đạt tốc

độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dới 3, và hiệu quả càng giảm dầnkhi pH tăng Nh đối với benzen hiệu suât xử lý sau 5h ở pH =3 là khoảng 95%, ở

pH =5 là khoảng 35% và ở pH =6 khoảng 20% (Kochany et al, 1998)

Khi nghiờn cứu ảnh hưởng của độ pH đến tốc độ oxy húa cỏc chất hữu cơbằng hệ Fenton Fe2+/H2O2 trong điều kiện dư Fe2+ ([Fe2+]>2[H2O2]) để loại trừ ảnhhưởng của cỏc ion Fe3+, khi pH trờn dưới 3 tốc độ phản ứng nhanh vỡ *OH đượctạo ra trực tiếp từ H2O2 và Fe2+ Tuy nhiờn khi pH > 4 thỡ tốc độ phản ứng chậmlại Thao tỏc giả, nguyờn nhõn cú thể trong điều kiện này hệ cú thể tạo ra chấttrung gian hoạt động kộm hơn gốc *OH

3.4.3.2 ảnh hởng của tỉ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion Fe (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng phân huỷ các chất ô nhiêm trong hệ thống Fenton tăng khităng nồng độ H2O2, tuy nhiên nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ônhiễm cần xử lý và đợc đặc trng bằng tải lợng COD Theo kinh nghiệm tỷ lệ H2O2 /COD thờng từ 0.5-1 (Schwarzer,H.1998)

Mặt khác theo phơng trình (1) cho thấy tỉ thức phân tử của ion Fe2+ và H2O2bằng 1, nhng trong thực tế thì không theo đúng tỉ lệ này Ion Fe2+ và H2O2 khôngchỉ tham gia phản ứng 1 tạo ra gốc OH* mà còn tham gia các phản ứng (3), (4) kếtquả là làm tiêu hao gốc OH* vừa tạo ra, do dó tỉ lệ Fe2+/H2O2 có ảnh hởng lớn đếnviệc hình thành và phân huỷ các gốc OH*, chính vì vậy tồn tại một tỉ lệ tối u khi sửdụng Tỉ lệ tối u này nằm trong một khoảng rộng từ (0.3-1)/10 mol/mol tuỳ thuộcvào chất ô nhiễm cần xử lý và đợc xác định bằng thực nghiệm

Việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hởng gì đến tác dụng xúc tác chophản ứng Fenton Tuy nhiên theo kinh nghiệm thực tế khi sử dụng H2O2 với liều l-ợng thấp (<10-15 mg/l) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

3.4.3.3 ảnh hởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thờng có trong nớc ngầm và nớc thải cũng có thể làmgiảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt là nớc thải dệt nhuộm do trong quátrình nhuộm sử dụng nhiều chất trợ có nguồn gốc vô cơ Những anion vô cơ thờnggặp nhất là các ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion (Cl-) Những ion nàygọi chung là các gốc ăn hydroxyl vì chúng tham gia phản ứng với gốc hydroxylOH* làm giảm khả năng tiến hành phản ứng oxy hóa hoặc cũng có thể tạo thànhnhững phức chất không hoạt động với Fe(III) nh các gốc sunfat (SO42-), nitrat(NO3-), photphat (H2PO4-) cũng làm hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Phản ứng của một số gốc thờng gặp trong hệ thống Fenton:

OH* + CO2- 3 = CO3* + OH - (k= 4.2x108 M-1s-1) (3.15)

OH* + HCO- 3 = HCO3* + OH - (k= 1.5x107 M-1s-1) (3.16)

OH* + Cl- = ClOH-* (k= 4.3x109 M-1s-1) (3.17)

Ta thấy hằng số tốc độ phản ứng giữa OH* và ion cacbonat lớn hơn nhiều

so với ion bicacbonat, vì vậy khi tăng pH cân bằng của cacbonat-bicacbonat sẽchuyển dịch theo hớng tạo thành cacbonat, gây bất lợi cho phản ứng oxi hoá nângcao Trong khi đó, axit H2CO3 không phải là chất ăn hydroxyl, vì vậy trong trờnghợp nếu độ kiềm cao, bằng cách chỉnh pH sang môi trờng axit để chuyển cân bằngcacbonat-bicacbonat từ cacbonat (ăn hydroxyl) sang axit H2CO3 (không ănhydroxyl) sẽ có thể loại bỏ tác dụng kìm hãm tốc độ phản ứng của các ioncacbonat và bicacbonat

Nói chung, các ion clorua, cacbonat và bocacbonat thờng có ảnh hởng kìmhãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, phosphat hay nitrat

và gốc hydroperoxit *HO2 :

O3 + OH- *HO2 + O2- (3.18)Bằng phản ứng giữa ozon và gốc anion superoxit, gốc anion ozonit *O3-được hỡnh thành , sau đú lập tức phõn hủy khi cú mặt O3 và tạo ra gốc *OH.Kết quả là 3 phõn tử Ozon tạo ra được hai gốc hydroxyl *OH như sau :

3O3 + OH- + H+ 2*OH + 4O2 (3.19)

 Chất xỳc tỏc ion kim loại

Hassan et al.(1998) đó nguyờn cứu xử lý màu của nước thải dệt nhuộmchứa thuốc nhuộm azo bằng quỏ trỡnh sử dụng ozone cú mặt chất xỳc tỏc Ferralđồng thể, gồm 2% sulfat ferric và 6% sulfat nhụm trong điều kiện pH cao và đóđạt hiệu quả khử màu tốt

Xử lý nước thải bằng ozon với cỏc chất xỳc tỏc đồng thể sulfat Fe(II) Mn(II).Ni(II) hoặc Co(II) cú tỏc dụng loại bỏ chất ụ nhiễm hữu cơ cao hơn so vớikhi sử dụng ozon đơn thuần abdo et al.(1988) đó cho thấy rằng sunphat kẽm

và sunfat đồng, nitrat bạc cú tỏc dụng xỏc tỏc cho quỏ trỡnh ozon húa khi làmmất màu nước thải chứa thuốc nhuộm trực tiếp

Trong công trình của Cortes et al.(1998) cho thấy sự có mặt của các chấtxúc tác ion kim loại Fe(II) Mn (II) đã phân hủy các hợp chất clorobenzen ởmức độ rất cao, khoảng 99%, trong khi đó với hệ O3/pH cao cho hiệu quả thấphơn

Bảng 3.4 Mức độ loại bỏ các Clorobenzen khi áp dụng hệ O 3 /xúc tác đồng thể

chế O3/pH cao

% loại bỏ

Dung dịch phachế O3/Fe(II)

Fe2+ + O3 Fe3+ + *O3- (3.20)

*O3- +H+ *HO3 (3.21)

*HO3 *OH +O2 (3.22)

Trong khi đó, Nowell và Hoigne (1987) lại cho rằng quá trình ozon hóa vớichất xúc tác Fe2+ ( Fe2+/O3) xảy ra không giai đoạn trung gian tạo gốc hydroxyl

*OH mà chỉ có sự chuyển oxi từ ozon sang ion Fe2+ theo cơ chế như sau :

Fe2+ + O3 (FeO)2+ + O2 (3.23)

(FeO)2+ + Fe2+ +2H+ 2Fe3+ +H2O (3.24)

Chính (FeO)2+ đóng vai trò là tác nhân oxi hóa chứ không phải gốc hydroxyl

*OH

3.5.2 Quá trình Catazon dị thể

Al-Hayek et al.(1989) đã cho thấy oxy hóa bằng ozon khi có mặt chất xúc tácFe(III)/Al2O3 làm tăng đáng kể mức đô phân hủy phenol so với chỉ sử dụng ozonđơn độc Các tác giả cho rằng nguyên nhân có thể hoặc do sự tạo thành gốc tự dohoặc do sự gia tăng các tâm nucleophile của các phân tử bị hấp phụ

Bhat và Gurol (1995) khi nguyên cứu oxy hóa clorobenzen khi có mặt khoánggoethite (α- FeOOH) cũng nhận thấy mức độ oxy hóa được nâng cao đáng kế sovới khi sử dụng ozone đơn độc

Naydenov et al (1992) đã nhận thấy benzene có thể bị khoáng hóa hoàn toànkhi oxi hóa bằng cách ozon hóa với sự có mặt của chất xúc tác MnO2 Ma et alcũng đã cho thấy được tạo thành insutu trong quá trình ozon hóa atrzin với sự cómặt một lượng nhỏ chất xúc tác Mn(II), kết quả mức độ oxi hóa cao đạt hơn so vớikhi oxi hóa bằng ozon một mình Với chất xúc tác Mn(II) trong quá trình oxi hóabằng oxalic axit bằng ozon, Andreozzi et al (1996) cũng cho thấy hiệu quả đượcnâng cao nhiều so với ozon hóa không có chất xúc tác MnO2

Quá trình catazon với chất xúc tác dị thể TiO2 đã được các nhà khoa học ởtrường đại học Poitiers (Pháp) tập trung nghiên cứu nhiều Paillard et al (1991),Gracia et al (1998) đã nghiên cứu phản ứng ozon hóa với chất xúc tác TiO2 chothấy axit oxalic bị ô xi hóa hoàn toàn thành CO2 và nước Các tác giả cũng chothấy trong cùng điều kiện tương tự, có thể giảm TOC đến 94% khi sử dụng hệ O3/H2O2 và chỉ giảm được 30% TOC nếu sử dụng ozon một mình Một số oxit kimloại như Fe2O3, Al2O3, Me, MnO2, Ru/CeO2, TiO2-Me, Fe2+,Fe3+, Mn2+… cũng đãnghiên cứu cho thấy đã có khả năng để tăng cường đáng kể phản ứng ozon hóa

Tuy vậy, cơ chế các phản ứng ozon hóa trong điều kiện dị thể nói trên vẫnchưa hoàn toàn sang tỏ (Munter, 2001) Theo Legube et al (1999), cơ chế quá trìnhozon hóa dị thể có thể xảy ra theo hai khả năng đề xuất sau:

Khả năng thứ nhất : chất xúc tác chỉ đóng vai trò như một chất hấp phụ

Me-OH, ozon và gốc hydroxyl tạo ra từ sự phân hủy ozon sẽ là tác nhân ozon hóa.Chẳng hạn, trong trường hợp oxi hóa các axit hữu cơ AH (như xalixilic axit hoặcxuxinic axit ) , các hợp chất này hấp phụ rất nhanh trên bề mặt của chất xúc tác.Một số oxit như nhôm oxit có thể tạo thành những vòng càng cua (chelate) trên bềmặt với các phối tử (ligand) la xalixilic và xucxunic axit Kết quả dẫn đến là có thểxuất hiện điện tích âm rất mạnh trong vòng càng cua 5 hoặc 6 cạnh và ozon (hoặcgốc hydroxyl) có thể oxi hóa phức chất bề mặt để cho các bán sản phẩm (by-products) oxi hóa, nhứng sản phẩm này có thể hấp phụ trở lại trên bề mặt chất xúctác (P và R- bán sản phẩm đầu tiên hoặc bán sản phẩm cuối cùng bị hấp phụ), hoặc

có thể giải hấp đi vào dung dịch (P’ và R’- bán sản phẩm đầu tiên hoặc bán sảnphẩm cuối cúng bị giải hấp) Những bán sản phẩm cuối cùng bị hấp phụ R sẽ đượcgiải hấp vào dung dịch và sau đó xảy ra quá trình oxi hóa bằng ozon hoặc gốchydroxyl trong dung dịch theo các cơ chế đã khảo sát các phần trước đây

Trong giả thiết này vai trò thực sự của kim loại trên chất mang không được xácđịnh rõ, và chỉ thấy vai trò của chất mang mà thôi

Khả năng thứ hai: theo giả thiết này , chất xúc tác có thể tác dụng với cả ozon

và chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt,đúng nghĩa với bản chất của quá trình xúc tác.Bắt đầu từ chất xúc tác dưới dạng bị khử (Mekhử), ozon sẽ oxi hóa kim loại này.Phản ứng oxi hóa này có thể dẫn đến việc tạo thành gốc hydroxyl *OH như phảnứng (Fe2+/O3 đã khảo sát trên Các axit hữu cơ (AH) sẽ hấp phụ trên chất xúc táckim loại đã được oxi hóa và sau đó các AH này sẽ bị oxi hóa bằng phản ứngchuyển electron làm cho chất xúc tác bị khử trở lại ở trạng thái ban đầu và tạo ragốc hữu cơ *A hấp phụ trên chất xúc tác (Mekhử *A) gốc hữu cơ *A sau đó dễdàng giải hấp phụ khỏi chất xúc tác và tiếp tục bị oxi hóa bởi gốc *OH hoặc ozontrong dung dịch

CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Quá trình Fenton

4.1.1 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý COD, độ màu, TSS

của nước thải Xí nghiệp dệt Cty 28, trên mô hình phóng thí nghiệmvới các thông số như pH, nồng độ phèn sắt, nồng độ H2O2, lượng xúctác sử dụng

- Dựa trên các thông số tối ưu, xác định hiệu quả xử lý pH, TSS, COD và

chi phí xử lý

- Đề xuất quy trình công nghệ phù hợp với tình hình xí nghiệp, nhằm nâng

cao chất lượng nước thải đầu ra đạt QCVN 13: 2008/BTNMT

4.1.2 Đối tượng nghiên cứu

- Nước thải đầu vào HTXLNT Xí nghiệp dệt Cty 28

4.1.3 Mô hình nghiên cứu

- Các thí nghiệm thực hiện trong phòng thí nghiệm trong những becker