HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG HYDROGEL POLY(AXIT ACRYLIC)

602 - 607, 2010 HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG HYDROGEL POLYAXIT ACRYLIC Đến Tòa soạn 12-7-2010 ABSTRACT The adsorption of Pb 2+ and Cd 2+ ions

T¹p chÝ Hãa häc, T 48 (4C), Tr 602 - 607, 2010

HẤP PHỤ VÀ GIẢI HẤP MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH NƯỚC BẰNG HYDROGEL POLY(AXIT ACRYLIC)

Đến Tòa soạn 12-7-2010

ABSTRACT

The adsorption of Pb 2+ and Cd 2+ ions from aqueous solution on poly(acrylic acid) hydrogel conformed to linear form of Langmuir adsorption isotherm Adsorption capacity for Pb 2+ and

Cd 2+ were found as 294.1 and 204.1 mg/g at 30 o C, respectively By treatment of the metal ion- loaded hydrogel with 0.2M HNO 3 , it is possible to recover completely Pb 2+ and Cd 2+ from hydrogel After 5 cycles of adsorption- desorption, the adsorption capacity of hydrogel is still high The adsorption of Cd 2+ and Pb 2+ in competitive conditions was also studied

I - GIỚI THIỆU Ion kim loại nặng trong nước thải từ các

ngành công nghiệp khác nhau như mạ điện,

thuộc da, chế biến thép, sơn tác động không

nhỏ tới sức khoẻ con người và các cơ thể sống

khi thải vào môi trường Các kim loại này sau

khi xâm nhập vào cơ thể được tích luỹ dần dần

và gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, chuyển

hoá vitamin D, rối loạn chức năng của thận, phá

huỷ tuỷ sống, gây ung thư Pb2+ và Cd2+ là hai

ion kim loại nặng khá phổ biến trong nước thải

công nghiệp và nồng độ của chúng phải được

hạn chế ở mức thấp

Hydrogel là polyme có cấu trúc mạng lưới 3

chiều chứa các nhóm chức ưa nước, không tan

trong nước nhưng có thể hấp thụ và giữ một

lượng nước lớn, thậm chí dưới áp lực [1] Các

hydrogel polyme như poly(axit

acrylic-co-acrylamit) [2,3], poly(vinylpyrrolidon- axit

acrylic) [4], poly(2- acrylamidoglycolic axit)

[4], poly(acrylamit-co-axit maleic) [6] chứa

các nhóm chức có khả năng tạo phức, từ lâu đã

được sử dụng để hấp phụ, làm giàu, tách loại và thu hồi các ion kim loại từ các dung dịch nước khác nhau và ngày càng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

Hydrogel poly(acrylic axit) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược [7] Bài báo này nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp các ion Pb2+, Cd2+

trong dung dịch nước của hydrogel nói trên

II - THỰC NGHIỆM

1 Hoá chất, vật liệu

- Cd(NO3)2, Pb(NO3), NaOH, HNO3 (tinh khiết phân tích, Trung Quốc)

- Hydrogel poly(acrylic axit) được tổng hợp

từ quá trình trùng hợp axit acrylic (được trung hoà 75% khối lượng bằng NaOH) có mặt chất tạo lưới N,N'- metylenbisacrylamit (MBA) bằng phương pháp trùng hợp huyền phù ngược Quan sát ảnh SEM cho thấy sản phẩm có dạng hình cầu, kích thước hạt trung bình 100μm [8] Sơ đồ

phản ứng trùng hợp axit acrylic được minh hoạ

trên hình 1

2 Phương pháp tiến hành

*Quá trình hấp phụ: Chuẩn bị dung dịch

chứa ion kim loại bằng cách hoà tan muối

Cd(NO3)2 hoặc Pb(NO3)2 trong nước cất 2 lần

50ml dung dịch chứa ion kim loại có nồng độ

xác định được đưa vào cốc thuỷ tinh chứa 0,1g

chất hấp phụ (hydrogel) rồi khuấy trên máy

khuấy từ ở 250C với tốc độ không đổi Sau khi

kết thúc quá trình hấp phụ, lọc lấy dung dịch và

xác định nồng ion kim loại bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử AAS trên máy Perkin Elmer 3300

Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:

q =

m

V C

C i t)

( −

trong đó: q là dung lượng hấp phụ (mg/g hoặc mmol/g); Ci là nồng độ ion kim loại trong dung dịch ban đầu (mg/l hoặc mmol/l); Ct là nồng độ kim loại trong dung dịch sau khi hấp phụ (mg/l hoặc mmol/l); m là khối lượng chất hấp phụ đã dùng (g) và V là thể tích dung dịch (l)

+

CH2 CH

C O NH

CH2 NH

C O

CH2 CH

CH2 CH

COOH

CH2 CH

COONa

(NH4)2S2O8

t0

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

CH2 CH CH2 CH CH2 CH

COONa

C O NH

CH2 NH

C O

COOH

Hình 1: Sơ đồ phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylic

* Xác định dung lượng hấp phụ cực đại theo

mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir: Tiến

hành quá trình hấp phụ với nồng độ ban đầu của

ion kim loại khác nhau Từ kết quả thu được,

hồi qui các số liệu thực nghiệm bằng các phần

mềm chuyên dụng để xác định các hằng số của

phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

q = qmax

t

t

bC

bC

+ 1

trong đó: q là dung lượng hấp phụ tại thời điểm

cân bằng; qmax là dung lượng hấp phụ cực đại và

b là hằng số

Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, có thể chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:

max max

1 1

q b

C q q

C

t

Đây là phương trình đường biểu thị sự phụ thuộc Ct/q vào Ct Từ đường thẳng này, xác định được các hằng số qmax và b trong phương trình từ độ dốc và đoạn cắt trục tung

* Quá trình giải hấp phụ, tái sử dụng chất hấp phụ: Chất hấp phụ bão hoà được đưa vào 50ml dung dịch HNO3 0,2M và khuấy [1] Sau

những khoảng thời gian khác nhau, lấy mẫu và

xác định hàm lượng ion kim loại trong dung

dịch Chất hấp phụ được rửa bằng nước cất tới

pH trung tính sau đó làm khô trong chân không

ở 1050C đến khối lượng không đổi Tiến hành 5

chu kỳ hấp phụ và giải hấp liên tiếp Sau mỗi

chu kỳ, xác định phần trăm kim loại bị hấp phụ,

phần trăm kim loại được giải hấp và khối lượng

chất hấp phụ bị hao hụt

* Để nghiên cứu quá trình hấp phụ đồng thời

Cd2+ và Pb2+, 0,1g chất hấp phụ được đưa vào

50ml dung dịch chứa Pb2+ với nồng độ 7,2.10

-4M, nồng độ Cd2+ thay đổi từ 0 đến 7,2.10-4M

hoặc dung dịch chứa Cd2+ với nồng độ 7,2.10

-4M, nồng độ Pb2+ thay đổi từ 0 đến 7,2.10-4M

(nhiệt độ 300C, pH = 5) Sau khi kết thúc quá

trình hấp phụ, lọc lấy dung dịch, xác định nồng

độ ion kim loại và tính dung lượng hấp phụ

III - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

1 Kết quả độ hấp phụ Pb 2+ , Cd 2+ của hydrogel

Kết quả khảo sát cho thấy trong khoảng nồng độ đầu của Pb2+ và Cd2+ là 1000 mg/l, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là khoảng 120 phút Dung lượng hấp phụ đạt cực đại ở nhiệt độ

300C Do ion kim loại dễ bị kết tủa ở nồng độ cao và pH dung dịch cao nên ảnh hưởng của pH dung dịch tới sự hấp phụ của hydrogel chỉ được nghiên cứu ở giá trị pH cao nhất là 5 và đây được coi là giá trị pH tối ưu [8]

Trên cơ sở các điều kiện thời gian, nhiệt

độ, pH tối ưu đã tìm được, tiến hành quá trình hấp phụ với nồng độ Pb2+ và Cd2+ ban đầu khác nhau Các dữ liệu hấp phụ được phân tích theo

mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir được biểu diễn trên hình 1

y = 0.0049x + 0.9185

R 2 = 0.9933

y = 0.0034x + 0.1657

R 2 = 0.9995 0

1 2 3 4 5 6 7 8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Cf (mg/l)

Pb(II)

Hình 1: Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với Cd2+ và Pb2+

Có thể thấy rằng mô hình hấp phụ đẳng

nhiệt Langmuir mô tả khá chính xác sự hấp phụ

của Pb2+ và Cd2+ lên hydrogel poly(axit acrylic)

Dung lượng hấp phụ cực đại qmaxcủa hydrogel

đối với Pb2+ và Cd2+ lần lượt là 294,1 và

204,1mg/g và năng lượng liên kết b (Kqmax)

trong trường hợp Cd2+ là 0,9185 và 0,1657 đối

với Pb2+

2 Quá trình giải hấp phụ

Sự phụ thuộc của lượng kim loại được thu

hồi theo thời gian xử lý axit được biểu diễn trên

hình 2 và 3

Kết quả cho thấy lượng kim loại được giải hấp phụ tăng nhanh theo thời gian ở giai đoạn đầu sau đó tiếp tục tăng đều khi kéo dài thời gian Đường cong giải hấp phụ của cả 2 ion kim loại có dạng giống nhau Lượng ion được giải hấp phụ gần như hoàn toàn (đối với Cd2+ là 99,3%, Pb2+ là 99,7%) sau 90 phút Điều này chứng tỏ rằng có thể sử dụng dung dịch HNO3 0,2M để giải hấp phụ cũng như thu hồi một cách hiệu quả Cd2+ và Pb2+

20

40

60

80

Thời gian (phút)

0 20 40 60 80

Thời gian (phút)

Hình 2: Lượng kim loại Cd2+ được giải hấp

phụ theo thời gian (Ci = 150mg/l, q =

44,6mg/g)

Hình 3: Lượng kim loại Pb2+ được giải hấp phụ theo thời gian (Ci = 150mg/l, q = 66,4mg/g)

3 Quá trình tái sinh, tái sử dụng chất hấp

phụ

Sau khi giải hấp phụ, chất hấp phụ được tái

sinh bằng cách rửa bằng nước cất đến pH trung

tính, sấy khô ở 1050C đến khối lượng không đổi

và tiếp tục thực hiện 5 chu kỳ hấp phụ- giải hấp như trên Kết quả được trình bày trong bảng 1

và 2

Bảng 1: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ đối với Cd2+

Số chu

kỳ

hấp (mg/g)

Khối lượng chất hấp phụ sau khi tái sinh (g) mg/g %

(nồng độ Cd 2+ C i = 150mg/l, lượng chất hấp phụ 0,1g tương ứng với q = 44,6mg/g)

Bảng 2 Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ đối với Pb2+

hấp (mg/g)

Khối lượng chất hấp phụ sau khi tái sinh (g) mg/g %

(nồng độ Pb2+ C = 150mg/l, lượng chất hấp phụ 0,1g tương ứng với q = 66,4mg/g)

Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của

hydrogel giảm dần sau các chu kỳ hấp phụ - giải

hấp, tuy nhiên vẫn ở mức cao Khả năng thu hồi

giảm dần, một tỷ lệ nhỏ kim loại không được

thu hồi bởi quá trình tái sinh có lẽ là do chúng

được liên kết qua các tương tác mạnh hơn và do

đó hiệu quả hấp phụ giảm dần theo các chu kỳ

Ngoài ra, sau mỗi chu kỳ khối lượng chất hấp

phụ cũng bị suy giảm một lượng nhỏ do các

thao tác lọc, rửa, sấy

4 Quá trình hấp phụ đồng thời Cd 2+ và Pb 2+

Quá trình hấp phụ đồng thời (hấp phụ cạnh

tranh) Cd2+ và Pb2+ được nghiên cứu bằng cách

giữ nồng độ của một ion không đổi và thay đổi

nồng độ của ion kia Kết quả được biểu diễn

trên hình 4 và 5

Kết quả trên hình 4 và 5 cho thấy khi tăng nồng độ ion gây ảnh hưởng thì sự hấp phụ của ion kia giảm và có xu hướng không đổi khi tiếp tục tăng nồng độ ion gây ảnh hưởng vượt quá một giá trị nhất định Điều này có thể là do sự bão hoà các nhóm cacboxylat trên mạch polyme

Dung lượng hấp phụ Pb2+ trong điều kiện cạnh tranh giảm tới 48,6%, trong khi đó dung lượng hấp phụ Cd2+ chỉ giảm 26,9% Như vậy, trật tự khả năng hấp phụ trong điều kiện cạnh tranh là Cd2+ > Pb2+ Điều này có vẻ trái với thông thường khi Pb2+ có khả năng hấp phụ tốt hơn do bán kính ion lớn hơn Cần có những nghiên cứu tiếp theo để có thể kết luận chính xác hơn

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

Nồng độ Cd(II) x 10000 (M)

0.25 0.3 0.35 0.4 0.45

Nồng độ Pb(II) x 10000 (M)

Hình 4: Ảnh hưởng của nồng độ Cd2+ đến dung

lượng hấp phụ Pb2+

(nồng độ Pb2+ Ci = 7,2.10-4M)

Hình 5: Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến

dung lượng hấp phụ Cd2+

(nồng độ Cd2+ Ci = 7,2.10-4M)

IV - KẾT LUẬN

- Quá trình hấp phụ các ion Pb2+ và Cd2+ lên

hydrogel poly(acrylic axit) được nghiên cứu

bằng phương pháp gián đoạn Áp dụng mô hình

hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir xác định được

dung lượng hấp phụ cực đại qmax của Pb2+ và

Cd2+ lần lượt là 294,1 và 204,1mg/g

- Chất hấp phụ được giải hấp và tái sinh

hiệu quả bằng dung dịch HNO3 0,2M với hiệu

quả giải hấp >99% Sau 5 chu kỳ hấp phụ- giải

hấp, hydrogel vẫn duy trì khả năng hấp phụ

tương đối cao

- Dung lượng hấp phụ Pb2+ trong điều kiện cạnh tranh giảm 48,6%, trong khi đó dung lượng hấp phụ Cd2+ chỉ giảm 26,9%

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 T Bidtova Journal of Controlled Release,

54, 305 - 312 (1998)

2 Xie J., Liu X., Liang J J Appl Polym Sci.,

106, 1606 - 1613 (2007)

3 Chauhan G S., Kumar A., “A study in the uranyl ions uptake on acrylic acid and

acrylamide copolymeric hydrogels”, J

Appl Polym Sci., 110, 3795-3803 (2008)

4 Shawky H A., El-Sayed M H., Ali A E –

H., Mottaleb M S A J Appl Polym Sci.,

100, 3966-3973 (2006)

5 Rivas B L., Quilodrán B., Quiroz E J

Appl Polym Sci., 99, 697 - 705 (2006)

6 Inam R., Gümüş Y., Çaykara T J Appl

Polym Sci., 94, 2401-2406 (2004)

7 Nguyen Van Khoi, Nguyen Thanh Tung, Pham Thi Thu Ha, Trinh Duc Cong

Advances in Natural Sciences, 7(2), 131 -

135 (2006)

8 Nguyễn Thanh Tùng, Phạm Thị Thu Giang, Nguyễn Văn Khôi, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Hường Tạp chí phân tích Hoá,

Lý, Sinh học, 15(1), 32-35 (2010)

ADSORPTION AND DESORPTION OF SOME HEAVY METAL IONS FROM AQUEOUS

SOLUTIONS BY POLY(ACRYLIC ACID) HYDROGEL