Tìm hiểu tổng quan về TiO2: Cấu trúc, tính chất và ứng dụng. Tìm hiểu và thực tập công nghệ chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp trải màng Nghiên cứu cấu trúc và một số hiện tượng bề mặt của màng TiO2 tinh khiết. Mô phỏng các mặt tinh thể ở điều kiện sạch và điều kiện có biến tính. Nghiên cứu sự hấp phụ phân tử khí CO, NO trên bề mặt của vật liệu nano TiO2 anatase
MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện vấn đề nhiễm mơi trường vấn đề nóng bỏng nhiều nước giới quan tâm Sự phát triển mạnh mẽ nhiều ngành kinh tế tạo ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: gia tăng chất thải, khí thải khơng khí, hiệu ứng nhà kính Khơng khí, nguồn nước bị ô nhiễm nặng khí, bụi rác thải công nghiệp, khí hậu nắng nóng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người Một giải pháp hạn chế vấn đề ứng dụng công nghệ nano để chế tạo vật liệu nano TiO với hiệu ứng quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường TiO2 dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc hợp chất độc hại không khí nước Mặc dù vật liệu TiO nghiên cứu rộng rãi giới, nhiên việc chế tạo phức tạp, phải sử dụng nhiều kĩ thuật đại Đồng thời kết thí nghiệm thường đo điều kiện tốt nên việc kết nối với lý thuyết để phân tích chế cịn gặp nhiều khó khăn Một cơng cụ thứ ba xuất thực nghiệm lý thuyết mơ vật lý cơng cụ máy tính đời Mô đưa giải toán lý thuyết toán tử phương trình ngơn ngữ lập trình hóa Mơ cung cấp toàn diện ứng dụng khoa học cho mơ hình hóa cấu trúc tinh thể q trình kết tinh, cho phép dự đốn tính chất phân tử, chất xúc tác vật liệu khác Với phần mềm mô giảm bớt thí nghiệm tốn thực thời gian dài để đưa sản phẩm, giảm thiểu thời gian cần để thiết lập giải tính tốn phức tạp, giúp đưa định đắn nghiên cứu phạm vi rộng bao gồm chất xúc tác, hóa chất đặc biệt, vật liệu tiên tiến Vì nghiên cứu vật lý phương pháp mô trở thành công cụ thiếu nhà khoa học vật lý giai đoạn sau Từ lí chúng tơi tiến hành nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu cấu trúc số tượng bề mặt vật liệu màng TiO nhằm mục đích phục vụ mơi trường” Mục đích nghiên cứu -Tìm hiểu tổng quan TiO2: Cấu trúc, tính chất ứng dụng - Tìm hiểu thực tập công nghệ chế tạo màng mỏng TiO phương pháp trải màng - Nghiên cứu cấu trúc số tượng bề mặt màng TiO2 tinh khiết - Mô mặt tinh thể điều kiện điều kiện có biến tính - Nghiên cứu hấp phụ phân tử khí CO, NO bề mặt vật liệu nano TiO anatase Phương pháp nghiên cứu -Phương pháp thực nghiệm kết hợp với mô vật liệu Bố cục luận văn: Luận văn trình bày ba chương: Chương I: Tổng quan TiO2 lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Chương II: Kĩ thuật thực nghiệm tính tốn Chương III: Kết thảo luận CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ TiO2 VÀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ (DFT) 1.1 Cấu trúc tinh thể vùng lượng TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 Trong dạng thù hình biết TiO 2, có dạng tồn tự nhiên dạng khống vật (phổ biến rutile), cịn dạng khác tồn dạng tổng hợp Anatase, rutile brookkite dạng tinh thể tự nhiên quan tâm Hai cấu trúc TiO2 thường gặp anatase, rutile brookite bền [5] Anatase Rutile Brookite Hình1.1:Cấu trúc tinh thể TiO2 Bảng 1.1 Một số số vật lí Rutile, Anatase, Brooktite [5] Tính chất Khoảng cách Ti-Ti(Å) Khoảng cách Ti-O (Å) Hằng số mạng (Å) Rutile 3,57/2,96 1.95/1,98 a=b=4,593 c=2,959 Anatase 3,79/3,04 1,93/1.98 a=b=3,784 c=9,515 Khối lượng riêng 4,8550 3,090 Brookite a=5,456 b=9,182 c=5,143 4,14 1.1.2 Cấu trúc vùng lượng TiO2 Đối với bán dẫn TiO2, vùng hóa trị chiếm electron, vùng dẫn trống hoàn toàn Nằm vùng hóa trị vùng dẫn vùng cấm khơng có mức lượng TiO2 pha anatase có lượng vùng cấm 3,2eV, tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 382nm, cịn pha rutile có lượng vùng cấm 3,0eV tương đương với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Hình 1.2 Cấu trúc vùng lượng TiO2 pha anatase, rutile [6] 1.2 Một số tính chất chung vật liệu TiO2 1.2.1 Đặc trưng phổ hấp thụ Tinh thể TiO2 pha anatase hồn hảo có bề rộng vùng cấm 3,2eV nên để chuyển electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn cần lượng ánh sáng có bước sóng 382 nm, TiO gần hấp thụ hoàn toàn ánh sáng có bước sóng cỡ 382 nm Đối với vùng ánh sáng khả kiến TiO cho truyền qua với độ truyền qua khoảng từ 62% đến 86% tùy thuộc vào bước sóng khác Nhiệt độ thay đổi làm cho bờ hấp thụ dịch chuyển, bờ hấp thụ tinh thể TiO2 pha anatase hoàn hảo xác định nhiệt độ phòng 3,2 eV nhiệt độ 4K 3,3eV 1.2.2 Đặc trưng phổ Raman TiO2 thuộc nhóm khơng gian 19 D4h , số phân tử ô đơn vị số phân tử Bravais Nhóm khơng gian 19 D4h gồm nhóm 2D2d(2); 2C2h(4);C2v(4); 2C2(8) C1(16) 1.2.3 Tính chất quang xúc tác Quang xúc tác phản ứng xảy tác dụng đồng thời chất xúc tác ánh sáng Nói cách khác, ánh sáng nhân tố kích hoạt chất xúc tác giúp phản ứng xảy Khi có kích thích ánh sáng, chất bán dẫn tạo cặp electron - lỗ trống có trao đổi electron chất bị hấp thụ thông qua chất bán dẫn Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2 mơ tả hình 1.3 Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác vật liệu TiO2 Khi TiO2 chiếu sáng photon có lượng lớn lượng vùng cấm, vùng hóa trị xuất lỗ trống mang điện tích dương ( + hVB ) vùng dẫn xuất electron ( − eCB ) Quá trình mơ tả theo phương trình (1.1) Một phần electron lỗ trống bị tái kết hợp với nhau, phần khác phản ứng với phân tử Oxi nước tạo • thành gốc có khả oxi hóa cao (như OH − + TiO2 + hν → eCB + hVB (λ ≤ 380nm) ) (1.1) + hVB + OH − → •OH (1.2) + hVB + H 2O → H + + •OH (1.3) + hVB + RX → RX • (1.4) − eCB + O2 → O2− (1.5) 2O2− + H 2O → H 2O2 + 2OH − + O2 (1.6) − eCB + H 2O2 → •OH + OH − (1.7) Phương trình (1.2) mô tả phản ứng lỗ trống OH - phân ly • từ nước để trực tiếp tạo thành gốc OH Đây phản ứng quan trọng chuỗi phản ứng xúc tác quang hóa Theo lý thuyết lỗ trống sinh nhiều khả phân hủy hợp chất hữu cao Một phần lỗ trống phản ứng với thành phần khác để phân ly nước phản ứng với thành phần hữu tạo thành gốc RX ● (gốc sinh phân tử hữu cơ) theo phương trình (1.3) (1.4) • - Các phản ứng liên quan đến e không trực tiếp tạo gốc OH mà phải qua hình thành H2O2 theo phương trình (1.4) (1.6) Do số nghiên cứu người ta thêm thành phần H 2O2 vào mơi trường để kích thích • tăng thêm gốc OH theo phương trình (1.7) Sự hình thành nhiều e - đồng nghĩa với việc hình thành nhiều lỗ trống Song phần e - h+ bị tái kết hợp lại với làm giảm hiệu trình oxi hóa Trong nhiều nghiên cứu gần đây, nhà khoa học cố gắng cho thêm thành phần khác kết hợp với TiO2 để hạn chế tái kết hợp 1.3 Một số ứng dụng vật liệu TiO2 [4] 1.3.1 Phân tách nước Dưới tác dụng tia cực tím, nano TiO trở thành chất oxi hóa khử mạnh, chất đóng vai trị xúc tác cho phản ứng tách nước TiO2 + hν → h + + e − h + + H 2O → H + + OH − e − + O2 + H + → HO2 H 2O = O2 + H Các sản phẩm tạo thành ứng dụng pin nhiên liệu 1.3.2 Vật liệu tự làm Các chất hữu gây ô nhiễm tác dụng quang xúc tác TiO bị phân hủy thành chất không độc hại H2O, CO2 - TiO2 phủ bề mặt dụng cụ lọc gốm, thủy tinh, nhựa để tự làm sạch, chống mốc - Dùng TiO2 phân hủy chất thải xe - Dùng TiO2 tạo bề mặt tự tẩy rửa - Phủ nền, tường để diệt khuẩn phân hủy độc hại phịng TiO2 với có mặt ánh sáng tử ngoại có khả phân hủy hợp chất hữu cơ, bao gồm nấm, vi khuẩn, virut TiO có khả phân hủy hiệu đặc biệt với số lượng nhỏ Nếu phịng sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát dùng TiO2 với đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút phòng hồn tồn vơ trùng 1.3.3 Làm cảm biến nhạy khí TiO2 có đặc tính xốp, có khả thay đổi độ dẫn hấp thụ số khí điều kiện định Việc khảo sát biến thiên độ dẫn thông qua điện trở xác định loại khí nồng độ khí có mặt Do vật liệu TiO nghiên cứu để làm cảm biến khí xác định nồng độ chất khí có mặt ví dụ CO, NO 1.3 Lí thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Hiện nghiên cứu số tính chất hệ nhiều hạt nguyên tử, phân tử…theo quan điểm học lượng tử người ta thường sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ Lý thuyết phiếm hàm mật độ sở tảng mơ tính tốn tính chất vật liệu Lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua hệ điện tử không tương tác chuyển động trường hiệu dụng Tương tự phương pháp hiệu dụng Hartree hay Hartree-Fock, lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua hệ điện tử không tương tác chuyển động trường hiệu dụng, xác định lời giải tự hòa hợp hệ phương trình (phương pháp cịn gọi phương pháp trường trung bình) Do hiệu dụng địa phương (local potential), tức phụ thuộc vào ba tọa độ không gian điểm, nên việc giải số phương trình tương tự phương trình Hartree đơn giản nhiều việc giải số hệ phương trình Hartree-Fock với Fock phi định xứ (non-local potential) phụ thuộc vào hai điểm không gian Tuy nhiên, khơng giống phương pháp trường trung bình khác, phương pháp xây dựng lý thuyết phiếm hàm mật độ cho phép mơ tả xác trạng thái hệ điện tử Việc phải sử dụng gần tính tốn thực tế khơng thể tránh hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến lượng trao đổi lượng tương quan, làm cho phương pháp DFT mơ tả tính chất hệ tốt phương pháp trung bình khác Trái ngược với phương pháp dựa hàm sóng để mơ tả hệ điện tử lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý thuyết DFT sử dụng hàm mật độ điện tử, hàm ba biến số tọa độ không gian đại lượng vật lý đo thực nghiệm, biến số cần thiết Điều lợi số điện tử N hệ tăng lên, hàm sóng phụ thuộc vào 3N biến số tọa độ, mật độ điện tử phụ thuộc vào biến số không gian 1.3.1 Định lý Hohenberg-Kohn [8] Năm 1964, Hohenberg Kohn chứng minh hai định lý để đưa lý thuyết phiếm hàm mật độ lý thuyết xác hệ nhiều hạt Kết quan trọng lý thuyết DFT chứng minh cách đơn giản bất ngờ sử dụng phương pháp phản chứng Định lý nói mật độ điện tử trạng thái n0(r) xác định Vext(r) (sai khác số cộng) Điều có nghĩa n0(r) xác định số electron N hệ bên Vext(r), vốn hai đại lượng quy định Hamiltonian hệ Do đó, n0(r) xác định tồn tính chất tìm thấy từ Hamiltonian hệ Định lý thứ hai nói mật độ trạng thái n0(r) cực tiểu hóa phiếm hàm lượng toàn phần E[n(r)]: E[n(r )] = F [n(r )] + ∫ drVext ( r ) n( r ) (1.8) Ở F[n]=T[n]+Eint[n] bao gồm tất nội (động năng) phiếm hàm phổ quát (tức độc lập với trường bên Vext(r)) Tuy nhiên định lý Hohenberg Kohn không cho thông tin việc làm xây dựng phiếm hàm phổ quát cho hệ electron có tương tác Cho đến tất dạng gần trực tiếp phiếm hàm theo hàm mật độ điện tích, chẳng hạn lý thuyết Thomas-Fermi-Dirac không cho kết khả quan Phép gần đưa Kohn Sham vào năm 1965 làm cho DFT trở thành phương pháp sử dụng phổ biến cho tính toán cấu trúc điện tử vật liệu 1.3.2 Phương trình Kohn-Sham Kohn Sham [W Kohn anh Sham (1965), phys.Rev 140, A1133] đề xuất cách xấp xỉ cho hàm F[n] thông qua việc xét hệ electron khơng tương tác có mật độ trạng thái với hệ có tương tác Theo cách hàm F[n] phân tích thành F [n] = Ts [n]+ e n(r )n(r ') drdr '+ E xc [n] ∫ r −r' (1.9) Trong số hạng thứ Ts[n] động hệ electron không tương tác, số hạng thứ hai lượng tương tác tĩnh điện cổ điển hàm mật độ electron bao gồm phần tự tương tác (self-interaction) số hạng cuối gọi lượng tương quan – trao đổi E xc Exc viết dạng: E xc [ n] = T [n] − Ts [n]+Vee [n] − e n (r )n (r ') drdr '+ E xc [n] ∫ r −r' (1.10) Cách biểu diễn cho thấy tất hiệu ứng từ tương tác hệ nhiều hạt bao gồm số hạng E xc Cực tiểu hóa phiếm hàm lượng E[n] định nghĩa phương trình (1.8) với điều kiện tích phân hàm mật độ khơng gian cho kết số electron hệ, tương đương với việc giải hệ phương trình tự hợp, gọi phương trình KonhSham h2 − ∇ ψ i (r ) + VKS (r )ψ i (r ) = ε iψ i ( r ) 2m VKS (r ) = Vext (r ) + VH (r ) + Vxc (r ) VH (r ) = ∫ Vxc ( r ) = n( r ) = n(r ') r−r' δ Exc (n) δ n( r ) ∑ ψ (r ) i∈occ (1.11) i Đây hệ phương trình phi tuyến Kohn-Sham V KS phụ thuộc vào lời giải ѱi qua phụ thuộc vào hàm mật độ electron n(r) Hatree tương quan - trao đổi (VH Vxc) Một phiếm hàm Exc[n(r)] xác định xác, phương trình Kohn – Sham giải theo cách tự hợp Lưu ý việc giải tự hợp phương trình Kohn – Sham hai phép gần sử dụng rộng rãi LDA GGA cho phiếm hàm tương quan trao đổi khơng khó khăn so với việc giải phương trình Hartree dễ dàng nhiều so với việc giải phương trình Hartree – Fock Điều làm cho phương pháp DFT hấp dẫn mặt tính tốn số [Nguyễn Huy Việt (2011), Bài giảng lý thuyết cấu trúc điện tử, Viện Vật lí – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam] 1.3.3 Gần cho phiếm hàm tương quan - trao đổi Lý thuyết DFT trình bày lý thuyết xác mặt tốn học để mô tả cấu trúc điện tử từ quan điểm hàm mật độ n(r) Trong tính tốn cho hệ cụ thể, người ta phải dùng gần cho phiếm hàm F[n(r)] cơng thức Hohenberg – Kohn, hay cho Exc[n(r)] hình thức luận Kohn – Sham Các gợi ý cho việc tìm gần tốt hiển nhiên khơng đến từ tính chất tốn học DFT, chúng phải đến từ tính chất vật lý cấu trúc điện tử Phiếm hàm tương quan - trao đổi thường viết dạng (1.12) Trong phiếm hàm mật độ mơ tả lượng tương quan trao đổi electron vị trí r viết dạng hố tương quan – trao đổi (exchange – correlation hole) sau: (1.13) Trong giới hạn hệ khí ectron đồng nhất, hố tương quan – trao đổi định xứ xung quanh vị trí r, ε xc hàm số mật độ số tồn khơng gian Sẽ hồn tồn tự nhiên cho hàm số gần tốt cho hệ không gần với mật độ biến đổi chậm áp dụng dạng hàm cho điểm khơng gian (do có tên gần mật độ địa phương) Như gốc Kohn – Sham [W Kohn anh Sham (1965), phys.Rev 140, A1133], vật rắn xem gần với giới hạn hệ khí electron đồng Và thực tế LDA với mở rộng cho hệ phân cực spin (LSDA) cho kết tốt Thành công LDA áp dụng cho vật rắn (và hệ nguyên tử phân tử) mong đợi ban đầu, không bị giới hạn không đồng hệ Đối với vật liệu có tương quan yếu bán dẫn kim loại đơn giản, LDA mô tả tốt tính chất cấu trúc dao động như: số mạng, môđun khối tần số dao động phơnon với độ xác phạm vi sai số vài phần trăm Với lượng liên kết vật rắn, lượng phân li phân tử lượng ion hóa nguyên tử, LDA cho kết xác hơn, với sai số phạm vi 10 – 20% Thành công LDA dẫn đến phát triển nhiều mở rộng cách bao gồm gradient hàm mật độ phiếm hàm, với kết đời nhiều gần gradient tổng quát hóa khác (GGAs) Nhiều trường hợp mang đến cải thiện đáng kể so với LDA, đặc biệt lượng liên kết lượng phân li Phương pháp khác cho mở rộng LDA phương pháp lai hóa đưa A.Becke năm 1993 Một phiếm hàm lai (hybid functional) kết hợp phần lượng trao đổi từ lý thuyết Hartree – Fock lượng tương quan – trao đổi từ phương pháp khác LDA GGAs Các phiếm hàm lai đặc biệt hữu ích tính tốn có liên quan đến lượng sử dụng rộng rãi hóa học [ Huy Viet Nguyen (2008), Efficient calculation of RPA correlation energy in the Adiabatic Connection Fluctuation – Dissipation Theory, Thesis submitted for the degree ot Doctor Philosophist, International School for advances studies] 1.3.4 Giải phương trình Kohn – Sham: Phương pháp giả sóng phẳng Hệ phương trình Kohn – Sham (1.11) giải cho hệ tuần hoàn cách sử dụng dạng rời rạc hóa tốn tử tuyến tính hàm sóng lưới điểm khơng gian thực khai triển hàm sóng tập hợp đầy đủ hàm biết gọi sở (basis set), chẳng hạn hàm Gaussian, hàm sóng nguyên tử, sóng phẳng … Bằng cách khai triển sở, phương trình vi tích phân Kohn – Sham biến đổi thành phương trình đại số giải phương pháp tính tốn số có sẵn Trong số lựa chọn để giải phương trình Kohn – Sham sử dụng sở, chúng tơi giới hạn trình bày trường hợp hệ sở sóng phẳng (plane wave) Hệ sở sóng phẳng Các sóng phẳng tạo thành hệ sở có ưu điểm yếu tố ma trận Hamiltonian đơn giản, hàm sở trực chuẩn khơng phụ thuộc vào vị trí nguyên tử hệ nên cho độ xác tất điểm không gian có khả mơ tả tốt loại cấu trúc khác Sự hội tụ tính tốn với tính đầy đủ hệ sở kiểm tra cách đơn giản cách tăng dần lượng cắt để xác định sóng phẳng hệ sở Ngoài đặc điểm hấp dẫn này, thuật toán biến đổi Fourier nhanh (FFT) mang đến thuận lợi việc tính tốn số sử dụng hệ sở sóng phẳng Vì phương trình (1.11) chéo hóa khơng gian thực động phương trình lại chéo hóa khơng gian mạng đảo nên thuật tốn FFT cho phép biến đổi nhanh hai không gian Điều cho phép tác động Hamiltonian Kohn – Sham lên hàm sóng thử Cơ sở hàm sóng phẳng trực giao bao gồm hàm: (1.14) với Ω thể tích Tính chất trực giao địi hỏi điều kiện: q' q ≡ exp(−iq '.r) exp(iq.r ) d r = δ q ,q ' Ω Ω∫ (1.15) Phương trình Kohn – Sham sở sóng phẳng Trong hệ tuần hồn hàm sóng chuẩn hóa tn theo điều kiện biên tuần hoàn Bất hàm tuần hồn mơ tả tập hợp thành phần Fourier, hàm riêng phương trình Kohn – Sham (cịn gọi hàm sóng Kohn – Sham) viết dạng: ψ i (r) = ∑ ci ,q q exp(iq.r ) ≡ ∑ ci ,q q Ω q (1.16) Phương trình Kohn – Sham (1.11) khơng gian Fourier trở thành: ∑ q ' Hµ KS q q ci ,q = ε i ∑ q ' q = ε i ci ,q q (1.17) Yếu tố ma trận Hamiltonian gồm có hai phần với biểu diễn khác khơng gian Fourier Yếu tố ma trận tốn tử động có dạng đơn giản: h2 h2 q' − ∇ q = q δ q ,q ' 2me 2me (1.18) Thế VKS(r) hàm tuần hoàn với chu kỳ số mạng viết tổng thành phần Fourier: VKS (r ) = ∑ VKS (G m ) exp(iG m r ) m (1.19) VKS (G ) = Gm véctơ mạng đảo Ω cell ∫V KS Ωcell (r ) exp(−iG.r ) (1.20) với Ωcell thể tích ngun tố (primitive cell) Do yếu tố ma trận tốn tử năng: q ' VKS (r ) q = ∑ VKS (G m )δ q '−q,G m m (1.21) khác không q q’ khác véctơ mạng đảo Gm Nếu đưa vào véctơ k bên vùng Brillouin thứ cho q = k + Gm q’ = k + Gm’, phương trình Kohn – Sham cho véctơ k xác định liên kết số ci ,k , ci.k +G1 , ci.k +G , với nhau, tương ứng với sóng phẳng mà véctơ sóng chúng khác k véctơ mạng đảo Do đó, phương trình tách thành nhiều phương trình độc lập, phương trình tương ứng với véctơ vùng Brilouin thứ Thay đổi số tổng từ q, q’ thành m, m’ phương trình KS với véctơ k cho dạng ma trận có dạng: ∑H m, m ' (k )ci, m ' (k ) = ε i (k )ci, m (k ) m' với (1.22) h2 H m ,m ' (k ) = k + G m δ m, m ' + VKS (G m − G m ' ) 2me (1.23) Hàm riêng ѱi(r) tương ứng với lời giải (1.22) viết: ψ i ,k (r) = ∑ ci ,m m 1 exp(i (k + G ).r ) = exp(ik.r ) ui ,k (r ) Ω N cell (1.24) Ω = Ncell.Ωcell với Ncell Ωcell số ngun tố thể tích Ω thể tích ngun tố tương ứng ui ,k (r ) = Ωcell ∑c i ,m (k ) exp(iG m r) m (1.25) Rõ ràng ui,k(r) có chu kỳ tinh thể phương trình (1.24) định lí Block tiếng Do phương trình Kohn – Sham (1.22) ứng với véctơ k vùng Brillouin thứ độc lập với nên hàm riêng kí hiệu véctơ sóng k Tại véctơ k, Hamiltonian H(k) lại có tập hợp riêng biệt hàm riêng phân biệt số i=1,2,3… Trong giới hạn hệ vĩ mô (Ω lớn), giá trị cho phép véctơ k trở nên dày đặc tập hợp giá trị riêng εi(k) với số i trở thành đường liên tục (hệ thức tán sắc) Về nguyên tắc, hệ số khai triển tức trạng thái riêng Kohn – Sham điểm k thu từ kết toán trị riêng (1.22) hệ sở tập hợp vơ hạn sóng phẳng với véctơ sóng k+Gm Trong thực tế, sóng phẳng sử dụng tính toán thường chọn cho động nhỏ giá trị cho trước gọi lượng cắt Ecut h2 k + Gm ≤ Ecut 2me (1.26) Như trình bày trên, hội tụ kết tính tốn theo số lượng sóng phẳng dễ dàng kiểm tra cách tăng dần Ecut Trong nguyên tử hay phân tử, mật độ điện tích hàm sóng vùng liên kết hóa học vùng xa hạt nhân biến đổi chậm nên sở sóng phẳng sử dụng mà khơng trở ngại Tuy nhiên, hai đại lượng lại biến đổi nhanh vùng lõi nguyên tử dẫn đến số lượng sóng phẳng cần thiết để mơ tả tốt trở lên lớn đến mức khó dùng tính tốn thực tế Để sử dụng hệ sở sóng phẳng, vùng lõi nguyên tử cần xử lí theo cách khác Điều làm gần giả giới thiệu ngắn gọn sau Phương pháp giả Ở vùng lõi nguyên tử, hàm sóng electron biến đổi nhanh đổi dấu (hàm sóng có nút) lực hút Culông mạnh hạt nhân yêu cầu trực giao hàm sóng Điều làm cho việc sử dụng hệ sở sóng phẳng khơng khả thi Tuy nhiên, nhiều tính chất thích hợp hệ, liên kết hóa học, phản ứng hóa học nhiều hàm phản ứng liên quan tới electron hóa trị Hay nói cách khác, electron lớp lõi trơ với thay đổi bên ngồi nhiều trường hợp Do đó, gần tốt xem electron bên lõi hạt nhân tạo thành vật thể cứng Như thấy electron lõi bị “đơng cứng” với hạt nhân tập hợp electron hóa trị vật liệu nhúng vào lõi ion tĩnh gồm hạt nhân electron beeb lõi nguyên tử Trong gần này, ảnh hưởng hạt nhân electron lõi tới electron hóa trị thơng qua tương tác Culơng thay hiệu dụng gọi giả Thế phải cho giả hàm sóng khơng có nút đồng với hàm sóng thật electron bên ngồi bán kính cho trước đủ trơn vùng lõi để mơ tả tốt số lượng sóng phẳng khơng q lớn tính tốn thực tế Hầu hết giả xây dựng sở ý tưởng chúng tạo theo cách khác Giả xây dựng cho nguyên tử cô lập sử dụng cho tính tốn hệ phân tử tinh thể Đầu tiên, tính tốn cho tất electron (hóa trị lõi) thực hiện, ví dụ cách giải phương trình Kohn – Sham khn khổ lý thuyết DFT cho ngun tử lập để tìm trạng thái electron Sau hàm sóng electron lớp lõi giữ trạng thái cấu hình ngun tử, hàm sóng electron hóa trị giữ ngun vùng ngồi giá trị bán kính cắt, làm trơn khơng có nút vùng bên Các giả tương ứng tìm thấy quy trình ngược với quy trình giải phương trình Kohn – Sham, nghĩa tìm tương ứng với hàm sóng biết Yêu cầu chuẩn hóa hàm sóng, nghĩa tổng điện tích chúng bảo toàn dần tới khái niện giả bảo toàn chuẩn (norm-conserving) Điều kiện bảo toàn chuẩn đảm bảo mơ tả tính chất tán xạ xung quanh mức lượng chọn trước tạo giả dẫn tới kết cải thiện nhiều so với giả bán thực nghiệm khơng bảo tồn chuẩn Giả bảo toàn chuẩn nguyên tố N, O, F kim loại hàng dãy kim loại chuyển tiếp “cứng”, số lượng thành phần Fourier cần thiết để có mơ tả tốt nhiều Điều khắc phục theo đề xuất đưa Vanderbilt 1.4 Tổng quan nghiên cứu TiO2 1.4.1 Thông số mạng Bảng 1.2 Một số kết cấu trúc tinh thể TiO2 anatase thực nghiệm tính tốn a(Å ) c(Å ) Thực nghiệm [1] 3.782 9.502 Tính tốn khác [2] 3.783 9.501 Tính tốn khác [3] 3.735 9.534 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng TiO2 anatase Các kết thực nghiệm TiO anatase bán dẫn có chuyển mức thẳng điều số kết tính tốn lý thuyết Giá trị bề rộng vùng cấm ước tính 2,2 eV (đối với phiếm hàm mật độ địa phương – LDA), giá trị nhỏ giá trị thu thực nghiệm với pha anatase 3,2 eV Độ chênh lệch hiệu chỉnh phiếm hàm LDA + U, với U tương tác tĩnh điện điện tử Cụ thể, U=6 eV giá trị bề rộng vùng cấm thu pha anatase 3,18 eV, gần với kết thu thực nghiệm [Y.Wang, D.J.Doren, Electronic structures of V- doped anatase TiO2, Science:Sol Sta.Commun 136 , 142-146, (2005)] 1.4.3 Kết nghiên cứu bề mặt TiO2 anatase (101) Như biết bề mặt TiO2 anatase (101) mặt phổ biến có nhiệt động lực học ổn định [Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang, Susumu Tsukimoto, Mitsuhiro Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen Adsorption on Anatase TiO2(101) and (001) Surfaces from First Principles, Materials Transactions, Vol 51, No (2010) pp 171 to 175] O2C Ti6C O3C Ti5C Hình 1.4 Mặt TiO2 anatase (101) trước tối ưu (a) sau tối ưu (b) theo [Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang, Susumu Tsukimoto, Mitsuhiro Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen Adsorption on Anatase TiO2(101) and (001) Surfaces from First Principles, Materials Transactions, Vol 51, No (2010) pp 171 to 175] Theo [Wen Zeng, Tianmo Liu, Zhongchang Wang, Susumu Tsukimoto, Mitsuhiro Saito and Yuichi Ikuhara (2010), Oxygen Adsorption on Anatase TiO2(101) and (001) Surfaces from First Principles, Materials Transactions, Vol 51, No (2010) pp 171 to 175] bề mặt TiO anatase (101) nguyên tử O có hai vị trí O2C (có hai liên kết) O3C (có ba liên kết), nguyên tử Ti có hai vị trí Ti5C (có liên kết) Ti6C (có liên kết) Sau tối ưu O2C O3C mặt (101) có xu hướng di chuyển phía ngồi, Ti 5C Ti6C có xu hướng di chuyển vào Cụ thể, cách so sánh vị trí nguyên tử bề mặt với nguyên tử lân cận thấy O 3C di chuyển bên khoảng 0,20Ǻ lớn nhiều so với khoảng dịch chuyển O 2C (0,05Ǻ), Ti5C di chuyển vào phía khoảng 0,24Ǻ, khoảng di chuyển Ti6C 0,21Ǻ ... chúng tơi tiến hành nghiên cứu đề tài ? ?Nghiên cứu cấu trúc số tượng bề mặt vật liệu màng TiO nhằm mục đích phục vụ mơi trường” Mục đích nghiên cứu -Tìm hiểu tổng quan TiO2: Cấu trúc, tính chất ứng... tạo màng mỏng TiO phương pháp trải màng - Nghiên cứu cấu trúc số tượng bề mặt màng TiO2 tinh khiết - Mô mặt tinh thể điều kiện điều kiện có biến tính - Nghiên cứu hấp phụ phân tử khí CO, NO bề mặt. .. tinh thể tự nhiên quan tâm Hai cấu trúc TiO2 thường gặp anatase, rutile brookite bền [5] Anatase Rutile Brookite Hình1.1 :Cấu trúc tinh thể TiO2 Bảng 1.1 Một số số vật lí Rutile, Anatase, Brooktite