Nghiên cứu khả năng xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng tio2

Trước tiên, chúng tôi tiến hành khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình xử lý độ màu bằng hệ quang xúc tác dạng bột, từ đó đưa ra điều kiện tối ưu hóa nhằm ứng dụng vào xử lý nước

TÓM TẮT

Đề tài tiến hành nghiên cứu tối ưu hóa khả năng xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng hệ quang xúc tác TiO2 dạng bột Trước tiên, chúng tôi tiến hành khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình xử lý độ màu bằng hệ quang xúc tác dạng bột, từ đó đưa ra điều kiện tối ưu hóa nhằm ứng dụng vào xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế bằng việc thêm các tác nhân bổ trợ như O2 và H2O2 Kết quả thu được cho thấy việc thêm O2, H2O2 có thể tăng hiệu suất xử lý nước thải và hệ TiO2

cho thấy có độ bền rất cao, hoạt tính xử lý methylen xanh gần như không giảm sau

4 lần sử dụng liên tiếp Khi kết hợp hệ TiO2 với O2/H2O2 để xử lý một số nguồn nước thải thật với đầu vào có độ màu tương ứng với đầu ra của chuẩn cột B thì kết quả cho thấy trong thời gian 90 phút, độ màu của nước thải sau khi qua hệ xúc tác đều đạt tiêu chuẩn loại A, dưới 50 Pt-Co Kết quả này cho thấy khả năng ứng dụng

hệ TiO2 kết hợp O2/H2O2 vào thực tế là rất cao

produced excellent results: after a period of 90 minutes running through the catalytic system, all the wastewater sources had color indexes of 50 in Pt/Co scale (standard type A) This results proved a very high opportunity for -full-scale application of the TiO2 system with O2/H2O2 catalysts

MỤC LỤC

TÓM TẮT i

ABSTRACT ii

MỤC LỤC .iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC HÌNH x

MỞ ĐẦU xi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 TỔNG QUAN VỀ DỆT NHUỘM 1

1.1.1 Nước thải dệt nhuộm 1

1.1.2 Sơ lược về thuốc nhuộm 1

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuộc nhuộm 4

1.1.4 Các phương pháp xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm 6

1.2 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs 7

1.2.1 Gốc tự do hydroxyl 8

1.2.2 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl •OH 9

1.2.3 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao 10

1.3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC TiO2 11

1.3.1 Tổng quan về chất bán dẫn TiO2 11

1.3.1.1 Tính chất vật lý 11

1.3.1.2 Tính chất hóa học 13

1.3.2 Đặc điểm TiO2 sử dụng cho quá trình quang xúc tác bán dẫn 14

1.3.3 Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO2 15

1.3.3.1 Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 15

1.3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác TiO2 19

1.3.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa của TiO2 21

1.3.3.3 Đặc điểm TiO2 sử dụng cho quá trình quang xúc tác bán dẫn 23

1.3.3.4 Nguồn ánh sáng UV 24

1.3.4 Ứng dụng của TiO2 25

1.3.4.1 Vật liệu tự làm sạch 26

1.3.4.2 Các vật liệu chống bám sương 27

1.3.4.3 Tiêu diệt các tế bào ung thư 27

1.3.4.4 Sản phẩm diệt khuẩn, khử trùng, chống rêu mốc 27

1.3.4.5 Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2 27

1.3.4.6 Khử mùi, làm sạch không khí 28

1.3.4.7 Xử lý nước nhiễm bẩn 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 29

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……….29

2.1.1 Mô hình thí nghiệm 29

2.1.2 Hóa chất sử dụng 30

2.1.3 Dụng cụ thí nghiệm 30

2.2 NỘI DUNG THỰC NGHIỆM 31

2.2.1 Nước thải 31

2.2.2 Thí nghiệm quá trình quang xúc tác 31

2.3 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ ĐIỀU KIỆN PHẢN ỨNG ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 DẠNG BỘT 35

3.1.1 Khả năng tự phân hủy của methylen xanh dưới bức xạ UV, Vis 35

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ tác chất 35

3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác 36

3.1.4 Khả năng tái sử dụng của xúc tác TiO2 38

3.2 NÂNG CAO HIỆU SUẤT XỬ LÝ CỦA TiO2 38

3.2.1 Hiệu suất xử lý của TiO2 38

3.2.2 Nâng cao hiệu suất xử ly khi thêm oxy vào hệ 39

3.2.3 Nâng cao hiệu suất xử ly khi thêm H2O2 vào hệ 40

3.2.4 Nâng cao hiệu suất xử ly khi thêm O2 và H2O2 vào hệ 42

3.3 MỞ RỘNG KHẢO SÁT 43

3.3.1 Tiến hành thí nghiệm trên nước thải tổng hợp khác 43

3.3.2 Tiến hành thí nghiệm với nước thải thực tế 44

3.3.3 So sánh hiệu suất xử lý hệ UV/TiO2 và UV/CeO2 45

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 47

4.1 KẾT LUẬN 47

4.2 KIẾN NGHỊ 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 49

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm 5

Bảng 1.2: Khả năng oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 8

Bảng 1.3: Cơ chế tạo gốc •OH của các quá trình oxy hóa nâng caoError! Bookmark not defined Bảng 1.4: Phân loại các quá trình oxy hóa nâng caoError! Bookmark not defined Bảng 1.5: Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile 12

Bảng 2.1: Các dụng cụ cần dùng trong thí nghiệm 30

Bảng 2.2: Qui trình dựng đường chuẩn của methylen xanh, orange acid, congo đỏ

32

Bảng 2.3: Bước sóng hấp thu tối ưu của các mẫu nước thải 32

Bảng 3.1: Hiệu suất chuyển hóa MB sau 1 giờ 30 phút không có xúc tác 35

Bảng 3.2: So sánh hiệu suất xử lý của hệ xúc tác UV/TiO2 và UV/CeO2 46

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu trúc Rutile 12

Hình 1.2: Cấu trúc Anatase 13

Hình 1.3: Cấu trúc Brookite 14

Hình 1.4: Sơ đồ năng lượng quá trình quang xúc tác của TiO2 17

Hình 1.5: Các ứng dụng của TiO2 26

Hình 2.1: Mô hình thí nghiệm xử lý nước thải của ba hệ UV, Vis và tối 29

Hình 2.2: Thùng xốp và đèn UV khi làm thực nghiệm 30

Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn methylen xanh 33

Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn Congo đỏ 33

Hình 2.5: Đồ thị đường chuẩn acid orange 34

Hình 2.6: Đồ thị đuờng chuẩn độ màu Pt-Co 34

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến hiệu xuất xử lý

36

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý theo khối lượng ở nồng độ 3x10-5M

37

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý theo khối lượng ở nồng độ 2x10-5M

37

Hình 3.4: Đồ thị thể hiện khả năng tái sử dụng của xúc tác TiO2 38

Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn hiệu suất xử lý theo khối lượng ở nồng độ 3x10-5M 39

Hình 3.6: Ảnh hưởng của oxy đến hiệu suất xử lý 40

Hình 3.7: Hiệu suất xử lý theo thể tích H2O2 trong 30 phút 41

Hình 3.8: So sánh hiệu xử lý ở các hệ xúc tác khác nhau 42

Hình 3.9: khả năng xử lý thuốc nhuộm congo đỏ 43

Hình 3.10: Khả năng xử lý thuốc nhuộm acid orange 44

Hình 3.11: Khả năng xử lý độ màu nước thải thật của TiO2 trong 90 phút 45

MỞ ĐẦU

Công nghiệp hóa, hiện đại hóa góp phần nâng cao cuộc sống vật chất tinh thần của con người nhưng cũng tác động đến toàn bộ môi trường tự nhiên của hành tinh chúng ta Việc phát triển quá nhanh sẽ dẫn đến hệ lụy là cạn kiệt các nguồn tài nguyên, giảm sút chất lượng môi trường sống và ảnh hưởng đến cuộc sống, sức khỏe con người và cả hệ sinh thái

Môi trường chất lượng nước được xem là nguồn sống đang bị tác đông mạnh

mẽ do sự phát triển kinh tế không bền vững, đặc biệt do các chất độc hại do nền công nghiệp tạo ra Điển hình như các ngành công nghiệp cao su, hóa chất, công nghiệp thực phẩm, thuốc bảo vệ thực vật, y dược, luyện kim, xi mạ, giấy, đặc biệt là ngành dệt nhuộm đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu lớn của Việt Nam Ngành dệt nhuộm đã phát triển từ rất lâu trên thế giới nhưng nó chỉ mới hình thành và phát triển hơn 100 năm nay ở nước ta Ngành dệt may thu hút nhiều lao động góp phần giải quyết việc làm và phù hợp với những nước đang phát triển không có nền công nghiệp nặng phát triển mạnh như nước ta Hầu hết các nhà máy

xí nghiệp dệt nhuộm ở nước ta đã có hệ thống xử lý nước thải tuy nhiên nước thải sau khi xử lý thì độ màu vẫn chưa đạt QCVN 13: 2008/BTNMT loại A dưới 50 Pt-

Co đối với nhà máy xây dựng cũ và dưới 20 Pt-Co đối với nhà máy mới Nguyên nhân do trong thành phần thuốc nhuộm chứa một số hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy sinh học POPs nên hiệu quả xử lý không triệt để

Hiện nay, trên thế giới quá trình quang xúc tác trên TiO2 là phương pháp đang được quan tâm và nghiên cứu rộng rãi Ngoài việc giống với các quá trình AOPs khác, TiO2 có ưu điểm là một loại hóa chất phổ biến, không độc, bền hóa học, quá trình quang xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi pH và các muối vô cơ khác Và điều đặc biệt

là quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 mở ra một triển vọng mới là tận dụng nguồn bức xạ vô tận sẵn có của mặt trời do sử dụng bức xạ UV-A Để xác định rõ khả năng xử lý độ màu của nước thải dệt nhuộm bằng phản ứng quang hóa với chất xúc tác TiO2, chúng tôi đã tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý

độ màu nước thải dệt nhuộm bằng TiO2”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ DỆT NHUỘM

1.1.1 Nước thải dệt nhuộm

Nước thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nước thải phát sinh từ tất cả các công đoạn

hồ sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hoàn tất Theo phân tích của các chuyên gia, trung bình, một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lượng nước đáng

kể, trong đó, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3%, chủ yếu là trong công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm [19] Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải, ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [17] Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ (AOX- Adsorbable Organohalogens), muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao (thấp nhất là 40°C) và pH của nước thải cao từ 9 đến 12, do lượng kiềm trong nước thải lớn Trong số các chất ô nhiễm có trong nước thải dệt nhuộm, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo không tan – loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm 60-70% thị phần Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà bao giờ cũng còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50% tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [17] Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao, và nồng độ chất ô nhiễm lớn

1.1.2 Sơ lược về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa

các nối đôi liên hợp với hệ điện tử không cố định như: >C = C <, > C = N -, -N =

N -, -NO2 …

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: -NH2, COOH,

-SO3H, -OH…đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử

 Khái quát về một số loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng Có 2 cách phân biệt thuốc nhuộm cơ bản:

- Theo cấu tạo hóa học: Thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon, thuốc nhuộm polymetyn, thuốc nhuộm inđigoit, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm arylmetan

- Theo cách thức sử dụng: thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm bazơ – cation

Để hiểu rõ hơn về thuốc nhuộm chúng tôi xin trình một vài loại thuốc nhuộm cơ bản:

 Thuốc nhuộm azo: trong phân tử thuốc nhuộm này có một hoặc nhiều nhóm azo (-N=N-) Và phân tử thuốc nhuộm có một nhóm azo là monaazo, có hai nhóm azo là diazo và có nhiều nhóm azo là tri và polyazo Thuốc nhuộm azo được sản xuất nhiều, chiếm 50% tổng sản lượng thuộc nhuộm

 Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar –SO3Na Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm

và bắt màu vào sợi trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo Thuốc nhuộm phân ly:

Ar-SO3Na  Ar-SO3- + Na+ (1.1)

 Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước, khi hòa tan phân ly thành cation là các ion mang màu, còn anion là các ion không mang màu Trong các màu 7

thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), metin (17%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antriquinon (5%) và các loại khác

 Thuốc nhuộm axit: là muối của axit mạnh và bazơ mạnh nên khi hòa tan vào nước thì phân ly thành các ion:

Ar-SO3Na  Ar-SO3- + Na+ (1.2)

 Các ion mang màu của thuốc nhuộm tích điện âm (Ar-SO3-) sẽ hấp phụ vào các tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét

về cấu tạo hóa học có tới 79% là thuốc nhuộm azo, 10% antraquimon, 5% là triarylmetan và 6% là các loại khác

Chúng tôi giới thiệu về những loại thuốc nhuộm sử dụng trong bài báo cáo:

 Methylen Xanh

Công thức phân tử: C16H18N3ClS (M= 373.9g/mol)

Methylen xanh là chất được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, nhất là trong sinh học và hóa học

Tinh thể methylen xanh có màu xanh lá cây thẫm có ánh đồng đỏ hoặc bột nhỏ màu xanh lá cây thẫm Khó tan trong nước lạnh và rượu etylic, khi đun nóng thì tan

dễ hơn Ở nhiệt độ phòng, nó tồn tại ở dạng rắn không mùi, màu xanh đen, khi hòa tan vào nước hình thành dung dịch màu xanh lam, methylen xanh hấp thụ cực đại ở bước sóng 660nm

Methylen xanh là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch Trong nghiên cứu này, methylen xanh được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa xúc tác chính

 Congo đỏ

Công thức phân tử: C32H22N6Na2O6S2 (M= 696,6g/mol)

Congo đỏ là thuốc nhuộm diazo Congo đỏ tan trong nước và tốt hơn trong các dung môi hữu cơ như ethanol… Thay đổi màu sắc theo pH, ở pH dưới 3 dung dịch congo đỏ có màu xanh và ở pH trên 5.2 dung dịch có màu đỏ Bước sóng hấp thu cực đại là 498nm

 Orange cam

Công thức phân tử: C16H10N2Na2O7S2 (M=452,3g/mol)

Orange cam là thuốc nhuộm monoazo được sử dụng nhuộm vật liệu sinh học, giấy, gỗ… Bước sóng hấp thu cực đại là 482nm

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và được sử dụng nhiều trong ngành như: dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới con người và môi trường Khi

đi vào nguồn nước như sông, hồ…Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ

trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn

3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh [18],[21]

Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, Sudan) Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản suất loại này, nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ

và hiệu quả nhuộm màu cao [18]

Quá trình xử lý hóa học vật liệu gồm xử lý ướt và xử lý khô Xử lý ướt gồm: xử

lý trước, tẩy trắng, làm bóng nhuộm, in hoa Công đoạn xử lý ướt sử dụng nhiều nước, nói chung để xử lý hoàn tất 1kg hàng dệt cần 50 300lít nước tùy chủng loại vật liệu và máy móc thiết bị Hầu hết lượng nước này cỡ 88,4% sẽ thải ra ngoài, 11,6% lượng nước bay hơi trong quá trình gia công

Bảng 1.1 Các nguồn chủ yếu phát sinh nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Sản xuất vải sợi bông Sản xuất vải sợi pha (tổng

hợp/bông, visco)

Sản xuất vải, sợi len và pha (tổng hợp/len)

Các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải của công nghiệp dệt nhuộm bao gồm:

Các tạp chất tách ra từ vải sợi như dầu mỡ, các hợp chất chứa nitơ, pectin, các chất bụi bẩn dính vào sợi (trung bình chiếm 6% khối lượng xơ sợi)

Các hoá chất sử dụng trong quy trình công nghệ như hồ tinh bột, H2SO4,

CH3COOH, NaOH, NaOCl, H2O2, Na2CO3, Na2SO3… các loại thuốc nhuộm, các chất trợ, chất ngấm, chất cầm màu, chất tẩy giặt Lượng hoá chất sử dụng với từng

loại vải, từng loại màu thường khác nhau và chủ yếu đi vào nước thải của từng công đoạn tương ứng [6]

1.1.4 Các phương pháp xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm

Xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm có rất nhiều phương pháp bao gồm cả sinh học và hóa lý Phương pháp sinh học là nhờ các vi sinh vật và phương pháp hóa lý

là sử dụng các hóa chất và tính chất vật lý nhằm oxy hóa các chất hữu có khó phân hủy trong nước thải Chúng tôi xin đi sâu hơn vào phần xử lý nước thải bằng phương pháp oxy hóa nâng cao thuộc phương pháp hóa lý

Quá trình oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl được tạo ra ngay trong quá trình xử lý nhờ các chất oxy hóa như H2O2, O3, NaOCl … phản ứng

 Clo hóa

Clo hóa để xử lý độ màu nước thải thường sử dụng muối NaOCl Muối NaOCl

là chất thường được sử dụng để tẩy trắng, có sẵn với số lượng lớn và khá rẻ tiền Sodium hypochlorite là một tác nhân oxy hóa mạnh mẽ và dễ dàng phá vỡ hầu hết các phân tử nhuộm màu để phân đoạn nhỏ hơn Lý do chính không sử dụng sodium hypochlorite là có thể phản ứng với hợp chất trong nước thải tạo các hợp chất clo hữu cơ, là chất độc có khả năng gây ung thư Các hợp chất chloroanilines, chlorobenzamines, chlorophenols, chloronitrobenzenes, acid chloroacetic và một số hợp chất trên danh sách các chất gây ô nhiễm ưu tiên của EPA Hoa Kỳ.Trong những năm gần đây, nhấn mạnh vào việc loại bỏ các hợp chất clo từ các dòng nước thải được chú ý nhiều

 Hydrogen peroxide [23]

H2O2 phản ứng tạo thành OH để khử độ màu của nước thải H2O2 là một chất

có sẵn, rẻ tiền và dễ dàng hòa tan trong nước Nó có khả năng xử lý thuốc nhuộm và làm giảm COD trong nước Nhưng cần thời gian dài để xử lý và chi phí thiết bị lưu trữ

 Fenton

Quá trình Fenton (hay phản ứng Fenton) là phản ứng giữa ion Fe2+ với H2O2

sinh ra các gốc tự do OH, còn Fe2+ bị ion hóa thành Fe3+

Fe2+ + H2O2  Fe3+ + OH + OH- (1.4)

Gốc OH oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, phân hủy chúng thành các chất vô cơ hoặc các chất có phân tử lượng thấp hơn, có khả năng phân hủy sinh học

Theo phương trình (1.4), phải có ion Fe2+ để tạo ra gốc OH, trong điều kiện pH thấp mới tồn tại ion Fe2+, hiệu quả nhất là pH ≈ 3, còn trong điều kiện pH cao sẽ tạo thành Fe3+ và kết tủa Fe(OH)3 (phương trình 1.5), phản ứng Fenton sẽ xảy ra rất chậm

 Ozone

Quá trình oxy hóa của ozone vói sự có mặt của H2O2 được gọi là quá trình Peroxone hoặc Perozone Sự khác nhau giữa quá trình Ozone và Peroxone là ở quá trình Ozone thực hiện oxy hóa các chất ô nhiễm trực tiếp bằng phân tử O3 trong nước, còn quá trình Peroxone thực hiện oxy hóa chất ô nhiễm gián tiếp thông qua gốc OH

Cơ chế phản ứng tạo gốc OH từ hệ O3/H2O2 theo phương trình (1.6)

H2O2 + 3O3  2 OH + 3O2 (1.6) Phản ứng (1.6) cho thấy, quá trình Peroxone có thể tiến hành trong điều kiện pH trung tính Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ của hệ O3/H2O2 cao hơn nhiều so với tác dụng oxy hóa của O3 đơn vì có tác nhân OH được sinh ra trong quá trình phản ứng

Nhằm hiểu rõ hơn về các phương pháp xử độ màu nước thải dệt đã nêu ở phần này, chúng tôi xin giới thiệu kĩ hơn về quá trình oxy hóa nâng cao AOPs ở phần 1.2 1.2 CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs

Các quá trình oxy hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxy hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra ngay trong quá trình xử lý Gốc hydroxyl được xem là tác nhân oxy hóa mạnh nhất từ trước đến nay có khả năng oxy hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô cơ

Khả năng oxy hóa của các tác nhân oxy hóa được thể hiện qua thế oxy hóa và được sắp theo thứ tự trong bảng 1.2 Nhìn vào bảng ta thấy gốc tự do hydroxyl •OH

là tác nhân oxy hóa rất mạnh vì thế oxy hóa của gốc này cao 2,05 lần so với Clo và 1,52 lần so với thế oxy hóa của ozone [8,25]

Bảng 1.2 Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa[8,25]

Mỗi gốc •OHđều không mang điện và có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu • cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron độc thân Gốc tự do không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hóa thông thường và chỉ được sản sinh tại chỗ và tức thời ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng lại liên tục được tạo ra trong quá trình phản ứng

Một khi gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu chuỗi với những gốc hoạt động mới Chính vì thế, gốc hydoxyl khi được hình thành sẽ tạo ra một chuỗi phản ứng trong dung dịch và tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó đoán được tất cả những sản phẩm oxy hóa trung gian có thể tạo

ra trong quá trình vì gốc hydroxyl phản ứng không chọn lựa Gốc •OH có thể tác kích với các chất ô nhiễm theo các kiểu như sau[8,11,25,31]:

Phản ứng cộng với các hợp chất không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc hydroxylate hoạt động:

Mục đích mong muốn cuối cùng của các quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là “khoáng hóa”, tức là chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu

cơ thành các chất “vô cơ” đơn giản và không độc hại Cụ thể là:

- Carbon trong phân tử chất ô nhiễm thành carbon dioxide

- Hydrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nước

- Phospho trong phân tử chất ô nhiễm thành phosphate hay acid phosphoric

- Sulfur trong phân tử chất ô nhiễm thành sulfate

- Nitrogen trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrate

- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành acid halogenic

- Các hợp chất vô cơ tạo thành trạng thái oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+ Đặc điểm nổi bật của gốc •OH là phản ứng với tất cả các chất khác nhau để oxy hóa và phân hủy chúng trong khi các tác nhân oxy hóa khác không thể xảy ra với tất

cả mọi chất và không thể xảy ra triệt để

1.2.2 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl •OH

Do gốc •OH có khả năng oxy hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxy hóa rất nhanh

và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau nên các quá trình oxy hóa nâng cao trên cơ sở gốc •OH đã được nghiên cứu và áp dụng trong việc xử lý trong nước và nước thải Các phản ứng tạo ra gốc •OH của từng quá trình oxy hóa nâng cao cụ thể được trình bày trong bảng 1.2

Bảng 1.3 Phản ứng tạo gốc •OH của các quá trình oxy hóa nâng cao[3,8,16,31]

Quá trình siêu âm

Quá trình bức xạ năng lượng cao (tia

γ, tia X, chùm electron)

Cơ quan bảo vệ Môi trường Hoa kỳ (US Environmental Protection Agency – USEPA) chia các quá trình oxy hoá nâng cao thành 2 nhóm chính là nhóm các quá trình oxy hóa không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non – Photochemical Oxidation Protection – ANOPs) và nhóm các quá trình oxy hóa nhờ tác nhân ánh

sáng (Advanced Photochemical Oxidation Protection – AOPs) Các quá trình oxy hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ thể trong bảng 1.3

Bảng 1.4 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao[8,11,18,30,31]

- Quá trình oxy hóa điện hóa

- Quá trình Fenton điện hóa

- Quá trình siêu âm

- Quá trình bức xạ năng lượng cao

Nhóm các quá trình oxy hóa

- Quá trình quang Fenton

- Quá trình quang Fenton biến thể

- Quá trình UV/H2O

- Quá trình quang xúc tác bán dẫn TiO2/UV

1.3.1 Tổng quan về chất bán dẫn TiO2

Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện Chất bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở nhiệt độ phòng Gọi là “bán dẫn” có nghĩa là có thể dẫn điện ở một điều kiện nào

đó, hoặc ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Hiện nay, chất bán dẫn điển hình

và sử dụng phổ biến nhất cho quá trình quang xúc tác là TiO2

1.3.1.1 Tính chất vật lý

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 - 4,25 g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18000C, TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric và acid chlohidric ngay cả khi nung nóng

Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại dưới ba dạng thù hình khác nhau là anatase, rutile

và brookite Cấu trúc của những oxide này được tạo thành từ các bát diện lệch TiO6,

liên kết với nhau thông qua các cạnh và đỉnh dùng chung Tuy nhiên, trong cả 3 dạng thù hình trên của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác rõ rệt nhất Đó là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính chất đặc biệt của cấu trúc anatase Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile được trình bày trong bảng 1.4[2,3,24]

Bảng 1.5 Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile[2,3,24]

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có độ rộng khe năng lượng 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh[2]

Hình 1.1 Cấu trúc Rutile

Anatase là pha có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO có độ rộng khe năng lượng 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9g/cm3 Anatase

cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương giãn dài với các bát diện 

Hình 1.3 Cấu trúc Brookite 1.3.1.2 Tính chất hóa học

TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), có tính chất lưỡng tính TiO2

không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng (trừ HF) và kiềm TiO2 chỉ tác dụng chậm với dung dịch axit nung nóng và kiềm nóng chảy TiO2 sẽ bị phân huỷ bởi

H2SO4, HCl và kiềm đặc nóng[1

Với HF:

TiO2 + HF H2TiF6 + 2 H2O (1.11)

Với kiềm nóng chảy:

TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O (1.12)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với carbonate và oxit kim loại để tạo thành các muối titanate

TiO2 + MCO3 800 :1100 C (MTi)O3+ CO2 (1.13)

TiO2 dễ bị hydro, carbon monoxit và titanium kim loại khử về các oxit thấp hơn 1.3.2 Đặc điểm TiO2 sử dụng cho quá trình quang xúc tác bán dẫn

Chất xúc tác TiO2 dạng huyền phù được sử dụng trong quá trình quang xúc tác ở dạng huyền phù Khi sử dụng ở dạng huyền phù sẽ hiệu quả về mặt hấp thụ photon và hiệu suất quá trình đạt cao nhất

 Ưu điểm:

- Tổn thất áp suất thấp khi đi qua hệ thống thiết bị phản ứng

- Bề mặt tiếp xúc cho quá trình phản ứng cao

- Quá trình chuyển khối của chất ô nhiễm trong nước thải đến bề mặt chất xúc tác thuận lợi và dễ dàng

- Cách sử dụng đơn giản

 Nhược điểm: chính là đòi hỏi phải có thiết bị tách xúc tác ra khỏi nước nên khá phiền phức vì các hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ khoảng 20 - 30nm Nhưng TiO2 có đặc điểm khi vào nước các hạt TiO2 ở kích thước nanomet dễ dàng kết tụ thành hạt có kích thứơc lớn gấp 10 lần, cỡ 0,3 - 0,6 μm Vì vậy, khi tách chúng ra khỏi nước bằng phương pháp lọc, ta có thể chọn màng vi lọc cỡ 0,2μm sẽ rẻ hơn so với sử dụng màng siêu lọc và đồng thời sẽ thu được dịch sữa TiO2 nồng độ cao để tái sử dụng Hiện nay, nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng ta có thể thêm chất điện ly (NaCl), chỉnh pH đến điện tích bằng zero hay đến điểm đẳng nhiệt của dung dịch sẽ làm cho các hạt TiO2 kết tụ thành khối lớn gấp 100 – 1000 lần so với kích thước ban đầu Do đó ta có thể dùng phương pháp lắng đơn giản, rẻ tiền so với lọc

Trong quá trình xử lý độ màu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxy hóa bậc cao, các chất oxy hóa thường được sử dụng là Chlorine (Cl2), Hydroxy Peroxide (H2O2), và Ozone (O3), với Cl2 được đánh giá là chất oxy hóa kinh tế nhất Nhược điểm của phương pháp oxy hóa bậc cao là chi phí đầu tư và chi phí vận hành cao và

tạo một số sản phẩm phụ khác như: trichlorometan (chloroform), dibromochlorometan, tribromometan và bromodichlorometan Những chất này, đặc biệt là chloroform khi vào cơ thể người sẽ gây tổn hại cho gan, thận và có liên quan đến nguyên nhân gây ung thư nên buộc phải hạn chế sử dụng chlor để xử lý nước tự nhiên Bên cạnh đó, quá trình xử lý sinh học với bùn hoạt tính hiếu khí và kỵ khí cũng có thể được sử dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm với hiệu quả cao, tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là thời gian xử lý dài và hiệu quả xử lý các chất màu là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thấp Hiện nay, quá trình quang xúc tác TiO2 cho thấy sự vượt trội so với các AOPs khác, đồng thời xúc tác TiO2 là vật liệu bền, rẻ tiền, có thể sản xuất ở Việt Nam Do đó việc sử dụng TiO2 xử lý độ màu một lựa chọn hợp lý

Hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm của các nhà máy đều có các phương pháp hóa lý và sinh học kết hợp nhằm xử lý tối ưu các hợp chất hữu cơ, thuốc nhuộm, hợp chất hữu cơ halogen có trong nước thải Các phương pháp xử lý sinh học và hóa lý cơ bản chỉ có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ phân hủy sinh học, kém bền, các hợp chất hữu cơ bền và khó phân hủy sinh học vẫn còn tồn trong nước thải

Do đó độ màu nước thải khó có thể xử lý đạt tiêu chuẩn của BTNMT nên đề tài chọn nước thải đầu vào có độ màu đạt tiêu chuẩn loại B và sau khi xử lý nước thải đầu ra đạt tiêu chuẩn loại A của QCVN 13: 2008/BTNMT

Trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình xử lý độ màu hệ quang xúc tác TiO2/UV và Vis trên một đối tượng nước thải dệt nhuộm tự tổng hợp, từ đó tối ưu hóa điều kiện phản ứng bằng việc thêm O2 và

H2O2 vào hệ trước khi ứng dụng vào xử lý nhiều nguồn nước thải dệt nhuộm khác nhau

1.3.3 Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO2

1.3.3.1 Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2[9,33-37]

Chất bán dẫn là các chất rắn có độ dẫn điện nằm giữa chất dẫn điện và chất cách điện Cấu hình quỹ đạo phân tử của bán dẫn có cấu trúc vùng năng lượng và được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng tách rời: vùng hóa trị năng lượng thấp (VB) gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron và vùng dẫn năng lượng cao (CB) gồm những obitan phân tử phản liên kết còn trống electron Khoảng cách giữa

các mức năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm (Eg)[3,5,8]

Khi hạt bán dẫn được chiếu sáng bởi nguồn năng lượng hν lớn hơn năng lượng vùng cấm, thì các electron trong vùng hóa trị sẽ được kích thích và đủ năng lượng

để nhảy lên một mức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn Kết quả trên vùng dẫn có các electron (e-) mang điện tích âm và trên vùng hóa trị sẽ xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương (h+) Tuy nhiên, do mức năng lượng trong vùng hóa trị thấp hơn nên sau đó electron có khuynh hướng nhảy trở lại vùng hóa trị để kết hợp lại với lỗ trống, cùng với việc giải phóng năng lượng ở dạng photon hoặc nhiệt năng, hoặc có thể tham gia vào các phản ứng truyền điện tử (phản ứng oxy – hóa khử) với các chất trong dung dịch[3]

Để có thể kích hoạt chất xúc tác bán dẫn, bức xạ phải có bước sóng λ bằng hay thấp hơn bước sóng tương ứng với Eg, được tính toán theo phương trình Planck:

TiO2 (dạng antase) có độ rộng năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV nên vật liệu bán dẫn TiO2 có thể hấp thụ được bức xạ tử ngoại gần (λ < 387,5nm) Thế oxy hóa khử của VB và CB của TiO2 tương ứng là +3,1 và – 0,1V [3,26]

Khi được chiếu sáng bởi ánh sáng có năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm (λ ≤ 387,5nm), TiO2 sẽ hấp thụ các photon (hν) nên khi đó các điện tử e-trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại một lỗ trống h+ có điện tích dương trong vùng hóa trị Đồng thời, khi có sự hiện diện của chất hữu cơ được hấp phụ lên trên bề mặt của TiO2, tùy thuộc vào thế oxy hóa khử của chất hữu

cơ hấp phụ lên, trên bề mặt TiO2 xảy ra các quá trình truyền điện tử: điện tử quang sinh e- chuyển về chất nhận điện tử Aads (electron acceptor) hoặc các lỗ trống quang sinh h+ lấy điện tử của chất cho điện tử Dads tạo ra sản phẩm oxy hóa D+[3,8,14,16,25]

Aads + e- → A-ads (1.6)

Các ion được tạo ra trong các phản ứng trên sẽ tham gia phản ứng với chất hữu

cơ để tạo thành các sản phẩm trung gian và cuối cùng Như vậy, sự kích thích quang của xúc tác sẽ khơi mào toàn bộ quá trình quang xúc tác Trên bề mặt của TiO2, có

ba phản ứng oxy hóa quan sát được bằng thực nghiệm[24,25,37]:

TiO2 (h+) + H2Oads → TiO2 + •OH ads + H+ (1.9)

Một số chất ô nhiễm Rads được hấp phụ lên trên bề mặt TiO2 có thể oxy hóa trực tiếp do sự truyền điện tử (phản ứng 1.8), các lỗ trống h+ phản ứng với H2Oads hoặc

OH-ads được hấp phụ lên trên bề mặt xúc tác tạo thành •OH theo phản ứng (1.9), (1.10) tương tự Sơ đồ năng lượng liên quan đến quá trình quang xúc tác thể hiện rõ

ở hình 1.7[31,32]

Hình 1.4 Sơ đồ năng lượng quá trình quang xúc tác của TiO2

Mặt khác, khi các electron quang sinh e- xuất hiện trên vùng dẫn, chúng cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt oxy hấp phụ trên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo thành các ion peroxyt O2•- và tiếp sau phản ứng với nước và tạo gốc •OH như sau:

Tuy nhiên, trong thực tế không phải tất cả các cặp e-/h+ đều tham gia vào các quá trình phản ứng ở trên Các cặp e-/h+ trong chất bán dẫn có xu hướng tái kết hợp với nhau kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng vì điện tử trong vùng dẫn ở trạng thái kích thích không bền. [3,13,16]

•

OH Tương tự, với O2 có thể nhận điện tử của vùng dẫn để trở thành gốc tự do peroxyt theo phản ứng sau:

O2 + TiO2 (e-) → O2•- (1.19) Khi đó, O2 và O2

đều có thể tạo thành gốc •OH bổ sung theo các phản ứng (1.11) đến (1.13) Xác suất để xảy ra phản ứng tái kết hợp giữa các cặp e-/h+ phụ thuộc rất nhiều vào hoạt tính quang hóa của chất bán dẫn là TiO2 Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 lại do các thành phần pha, tính chất bề mặt, kích thước hạt của TiO2

1.3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác TiO2

Quá trình quang xúc tác trên TiO2 là quá trình xúc tác dị thể, nên cũng gồm 5 giai đoạn theo thứ tự như sau: chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng đến bề mặt xúc tác, hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt xúc tác, phản ứng trong pha hấp phụ, giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng và chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha[5,13] Quá trình quang xúc tác TiO2 có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố nhiệt độ, pH, nồng độ oxy, hàm lượng xúc tác, bước sóng và cường độ bức xạ

 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Quá trình quang xúc tác là một quá trình quang xảy ra ở nhiệt độ thường với tác nhân oxy hóa chính là •OH nên đa số các phản ứng quang hóa xúc tác không nhạy với nhiệt độ hoặc thay đổi rất ít theo nhiệt độ Về mặt nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc tác bằng zero, tuy nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ tái hợp của các cặp e-/h+ nên trong một số ít trường hợp cho thấy sự phụ thuộc Arrhenius của quá trình phân hủy quang hóa với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài KJ/mol trong khoảng nhiệt độ 20 – 800C [33,36] Đây được xem

là ưu thế của quang hóa xúc tác đối với các ứng dụng trong môi trường nước vì không đòi hỏi cung cấp nhiệt và nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng 20 – 800C

 Ảnh hưởng của pH

Như các quá trình xúc tác xảy ra trên các oxyt kim loại, quá trình quang xúc tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng bởi pH pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác Điểm đẳng điện tích (pzc, là giá trị pH của môi trường mà

ở đó điện tích của bề mặt TiO2 bằng zero) của TiO2 trong môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 6 - 7[3,8] Khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt TiO2 tích điện

dương và ngược lại khi pH > pzc bề mặt TiO2 tích điện âm, và điều đó sẽ ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của TiO2 đối với các chất phản ứng tích điện theo định luật Culong

Vì vậy, quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 cũng chịu ảnh hưởng bởi pH của dung dịch phản ứng, tuy nhiên sự thay đổi của quá trình quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn[25] Đây được xem là thuận lợi của hệ xúc tác quang hóa TiO2 so với các AOPs khác

 Ảnh hưởng của nồng độ oxy

Tốc độ và hiệu quả của các quá trình quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy[20] Với vai trò là tâm bẫy điện tử vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần sự tái kết hợp của cặp e-/h+ cùng với việc tạo thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxyt theo phương trình (1.12)

 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Như các quá trình xúc tác dị thể, trong các hệ phản ứng quang xúc tác, tốc

độ ban đầu của phản ứng tỷ lệ thuận với hàm lượng của xúc tác

Đối với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng tối ưu 2,5gTiO2/l, trong khi đối với các thí nghiệm pilot sử dụng năng lượng mặt trời trong

hệ quang hóa tuần hoàn, hàm lượng xúc tác tối ưu chỉ 0,2gTiO2/l[9,27] Vì vậy đối với từng hệ quang hóa cụ thể cần xác định hàm lượng xúc tác tối ưu nhằm đảm bảo hấp thụ tối đa lượng photon ánh sáng và tránh lãng phí

 Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ

Sự phụ thuộc của tốc độ quá trình quang hóa xúc tác vào bước sóng có cùng dạng phổ hấp phụ của xúc tác và có ngưỡng giá trị tương ứng với năng lượng vùng cấm của xúc tác[20] Như đã trình bày ở phần trên, xúc tác TiO2 chỉ có khả năng hấp thụ bức xạ có bước sóng λ ≤ 387,5nm và với các bước sóng lớn hơn 387,5nm quá trình quang hóa sẽ không xảy ra [17]

Do bản chất của quá trình quang xúc tác là các hạt mang điện quang sinh e/h+ tham gia vào cơ chế phản ứng, nên tốc độ phản ứng của quá trình quang hóa xúc tác tỷ lệ tương ứng với bức xạ nằm trong vùng bước sóng UV-A (λ ≤ 387,5nm) Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính cùng với cường độ bức xạ trong khoảng 0 - 20mW/cm2 [29] Khi cường độ bức xạ vượt qua một giá trị nhất định (khoảng 25mW/cm2), thì tốc độ quá trình quang hóa xúc tác tỷ lệ với căn bậc hai của cường độ bức xạ [8,17] Vì vậy, công suất nguồn UV tối ưu cần chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỷ lệ tuyến tính với tốc độ quá trình quang hóa Ngoài các yếu tố kể trên động học quá trình quang xúc tác còn phụ thuộc nhiều yếu

-tố như cấu hình thiết bị phản ứng, các thành phần ion trong dung dịch, sự khuấy trộn…

1.3.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa của TiO2

Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính quang hóa khác nhau dưới cùng điều kiện phản ứng như nhau Sự khác nhau này thường được giải thích là do sự khác nhau về các đặc trưng hóa lý của TiO2 như yếu tố hình thái học, thành phần cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, thành phần tạp chất… của các mẫu TiO2 khác nhau

 Ảnh hưởng của yếu tố thành phần pha tinh thể

TiO2 được sử dụng làm xúc tác quang hóa thường tồn tại ở hai pha chủ yếu là anatase và rutile trong đó pha rutile tinh khiết nhưng hoạt tính không có hay không cao bằng pha anatase

Có nhiều nghiên cứu của thành phần pha đến hoạt tính quang hóa của TiO2 Nhóm nghiên cứu Somarijai [34] cho rằng hiệu suất quang xúc tác của pha rutile thấp hơn pha anatase là do sự tái kết hợp của cặp e-/h+ xảy ra nhanh hơn so với anatase nhưng ngược lại bề mặt pha anatase có khả năng hấp phụ chất hữu cơ và ion hydroxyl cao hơn so với rutile Tuy nhiên, theo một báo cáo khác của nhóm Mills