Những nghiên cứu khoa học về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 trong việc phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2[2,37]. Sau khi phát minh này được công bố trên tạp chí khoa học danh tiếng Nature, hàng loạt những công trình khoa học về việc sử dụng chất xúc tác quang trong việc phân hủy nước tạo khí hydro và xử lý ô nhiễm môi trường đã được công bố. Hiện nay những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang có thể kể đến là: quá trình tự làm sạch, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, chống tạo sương mù trên lớp kính và tiêu
26
diệt những tế bào ung thư[9]. Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước EU, Mỹ đã tiến hành thương mại hóa TiO2 và các sản phẩm ứng dụng của TiO2 từ lâu. Những sản phẩm ứng dụng vật liệu nano TiO2 ở dạng lớp phim mỏng (thin film) được phủ trên các chất mang đã được thương mại hóa hiện nay là: tấm kính xây dựng tự làm sạch và chống sương mù, đèn chiếu sáng công cộng tự làm sạch, gạch ceramic lót nền tự làm sạch, phòng kín được phủ lớp phim mỏng TiO2 có khả năng diệt khuẩn cao, các tấm bạt bằng nhựa tự làm sạch.
Hình 1.5. Các ứng dụng chính của TiO2 1.3.4.1. Vật liệu tự làm sạch
Một khía cạnh hết sức độc đáo của TiO2 là chế tạo các vật liệu tự làm sạch như sơn, gạch men, các tấm kính… Về bản chất chúng đều được tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước. Ví dụ, các của kính sẽ được tráng với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡ micro, vẫn có khả năng cho ánh sáng đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vật dầu mỡ… Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ nhờ mưa, đó là do ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt đi vết bẩn đi[1,2].
27
1.3.4.2. Các vật liệu chống bám sương
Ta thường thấy hiện tượng trên bề mặt các gạch men, kính thường có hơi nước phủ thành lớp sương và đọng thành các giọt nước nhỏ gây mờ kính. Sản phẩm gạch men, kính khi được phủ một lớp mỏng TiO2 kết hợp với một số chất phụ gia thích hợp sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh[2,3].
1.3.4.3. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong lĩnh vực y học vẫn đang được ngiên cứu, hoàn thiện. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với các tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư. Hiện nay, các nhà y học đang tiến hành thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một dung dịch chứa TiO2 vào khối u. Tiếp sau khoảng 2 - 3 ngày sẽ các bỏ 1 lớp da và chiếu ánh sáng vào khối u với thời gian khoảng 3 giây là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với trường hợp tế bào ung thư nằm phía sâu trong cơ thể thì sẽ dùng một đèn nội soi để cung cấp ánh sáng[2,3]. 1.3.4.4. Sản phẩm diệt khuẩn, khử trùng, chống rêu mốc
Bằng việc khử một lớp phin mỏng TiO2 lên bề mặt các vật liệu như gạch men, sơn tường… dưới tác động của tia cực tím có thể xảy ra phản ứng quang hóa tạo các tác nhân oxy hóa mạnh (mạnh gấp trăm lần so với các tác nhân khử trùng bình thường như Chlor, ozone) tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc. Các sản phẩm trên hiện được dùng khá phổ biến ở các công trình đòi hỏi yêu cầu vệ sinh cao như: bệnh viện, phòng vô trùng…[2,3].
1.3.4.5. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2
Nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt nên đòi hỏi phải tìm ra một
lượng năng lượng mới, sạch, thân thiện môi trường. H2 đang được xem là một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo tạo nguồn năng lượng lớn, sạch vì chỉ tạo ra sản phẩm phụ là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2/UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nguyên liệu[2,3].
28
1.3.4.6. Khử mùi, làm sạch không khí
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các dung môi hữu cơ, các khí phát sinh mùi và cả khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất[1-3]. 1.3.4.7. Xử lý nước nhiễm bẩn
Vật liệu TiO2 đang được xem là hướng mới trong xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước do khả năng sản sinh các gốc oxy hóa – khử mạnh khi có mặt UV. TiO2 được ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lý dầu, thuốc nhuộm, các chất hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ít gây độc cho hệ sinh thái và con người. Có nhiều dạng vật liệu TiO2
được áp dụng trong quá trình xử lý nước thải như: TiO2 dạng bột với kích thước nano, TiO2 dạng phin mỏng, hạt bead…[2,3].
29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Để có thể khảo sát khả năng xử lý độ màu của nước thải dệt nhuộm của hệ xúc tác quang TiO2, do đó thực nghiệm cần phải đạt được các mục tiêu cụ thể như sau:
- Thiết lập mô hình xử lý nước thải dệt nhuộm bằng hệ quang xúc tác TiO2 với các nguồn bức xạ là UV, VIS và trong tối.
- Chuẩn bị các loại hóa chất, dụng cụ, TiO2, nước thải dệt nhuộm, phương pháp và thiết bị phân tích.
- Tiến hành chạy mô hình xử lý nước thải và phân tích được nồng độ chất thải còn lại trong mẫu sau khi qua mô hình.
2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1. Mô hình thí nghiệm 2.1.1. Mô hình thí nghiệm
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm xử lý nước thải của ba hệ UV, Vis và tối
Gồm 2 thùng xốp hình chữ nhật với kích thước dài x rộng 70x50 (để đèn UV dài 60cm) và 50x40 (để đèn VIS dài 40cm) được dán giấy bạc để chắn sáng và đảm bảo điều kiện thí nghiệm. Và trên nắp thùng tiến hành khoét hai lỗ: một lỗ để cách khuấy, còn lỗ còn lại để rút mẫu và quan sát cánh khuấy hoạt động bình thường hay không để kịp thời điều chỉnh.
Hệ thống ánh sáng: nhằm tiến hành đánh giá ảnh hưởng của các bước sóng khác nhau lên hiệu suất phản ứng của quá trình quang xúc tác TiO2 nên sử dụng 2 loại đèn là UV và Vis. Đèn UV là loại UV-C, công suất 15w, dài 60cm, đèn Vis dài 40cm, công suất 20w, và mỗi đèn được bố trí cố định ngay phía trên becher chứa dung dịch nước thải nhằm cung cấp photon cho quá trình quang xúc tác.
30 Hệ thống cánh khuấy: gồm hai cách khuấy tự tạo bằng ống hút gắn vào motor quay 12v.
Hệ thống sục khí O2: được gắn vào đáy becher và sử dụng máy đẩy khí. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hệ UV: gồm 1 thùng xốp được dán giấy bạc để chắn sáng, 1 đèn UV công suất 15w, được đặt gần với bề mặt các dung dịch phản ứng. Dung dịch phản ứng được đặt trong becher 250ml và được khuấy trộn liên tục bằng cách khuấy trong quá trình phản ứng.
Hình 2.2. Thùng xốp và đèn UV khi làm thực nghiệm
Hệ Vis: tương tự như hệ UV nhưng thay đèn UV bằng đèn Vis thông thường. Hệ tối: chỉ cần bỏ becher vào một không gian tối và tiến hành khuấy bằng tay. 2.1.2. Hóa chất sử dụng
- Titanium dioxide (TiO2), Methylen xanh (Hãng xản xuất Merck - Đức). - Congo đỏ, Orange cam (Trung Quốc).
2.1.3. Dụng cụ thí nghiệm
Bảng 2.1. Các dụng cụ cần dùng trong thí nghiệm
STT Dụng cụ thí nghiệm Số lượng (cái)
1 Bercher 250ml 3
2 Pipet bầu 10ml, 20ml và pipet vạch
2ml, 5ml, 10ml 5
3 Bình định mực 25ml, 50ml, 1000ml 10
4 Cuvet thủy tinh 2
5 Máy ly tâm 1
31 2.2. NỘI DUNG THỰC NGHIỆM
2.2.1. Nước thải
Tiến hành khảo sát hiệu suất xử lý độ màu của quá trình quang xúc tác TiO2 từ các loại nước thải tự tổng hợp từ thuốc nhuộm methylen xanh, sau khi khảo sát chọn điểm tối ưu chạy ứng dụng trên các loại nước thải tự tổng hợp khác và nước thải thật.
Yêu cầu đầu vào nước thải đáp ứng cho nghiên cứu đó là độ màu, sao cho đạt yêu cầu loại B của QCVN 13:2008/BTNMT là 150Pt-Co. Đối với nước thải tự tổng hợp tự thuốc nhuộm methylen xanh có công thức hóa học: C16H18N3ClS (M= 373.9g/mol) thì pha nước thải có nồng độ dung dịch 3x10-5M với độ màu nước thải là 198 Pt-Co và với 2x10-5M có độ màu là 110 Pt-Co. Do yêu cầu đầu vào của nước thải nên ta chọn nước thải có đầu vào có nồng độ cao nhất để thực hiện nghiên cứu là 3x10-5M.
Pha dung dịch methylen xanh cân 0,3739g, hòa tan vào nước cất và định mức thành 1000ml thu được dung dịch methylen xanh 10-3M. Rút 30ml dung dich 10-3M, định mức thành 1000ml thu được dung dịch methylen xanh 3x10-5M. Khi pha thuốc nhuộm cần chú ý do methylen dễ dàng bám vào thành thủy tinh của dụng cụ dẫn đến sai số.
Dung dich orange cam, congo đỏ có độ màu khá cao, để đạt tiêu chuẩn loại B thì nồng độ của orange cam khoảng 0,4x10-5 thì độ màu là189Pt-Co và congo đỏ là 0,2x10-5 là 153Pt-Co. Do điều kiện phòng thí nghiệm nên pha dung dich ban đầu có nồng độ là 10-5M và độ màu của congo đỏ và acid orange lần lượt là 765Pt-Co, 472,5Pt-Co.
Đối với nước thải thật, dựa vào độ màu của tiêu chuẩn cột B của qui chuẩn với độ màu là 150Pt-Co để pha nước thải đầu vào cho thí nghiệm.
2.2.2. Thí nghiệm quá trình quang xúc tác
Chuẩn bị mẫu
Cân lượng TiO2 cần thiết cho vào becher.
Cho 250ml dung dich nước thải vào mỗi becher.
Tiến hành thí nghiệm
Mỗi lần chạy mô hình ta tiến hành chạy trên ba hệ UV, VIS và tối cùng lúc nhằm giảm bớt sai số do mỗi lần pha dung dịch.
32 Tùy vào mục đích và mỗi lần chạy hệ thống, các dung dịch phản ứng quang hóa được chuẩn bị gồm nước thải với nồng độ dung dich thay đổi và xúc tác TiO2 với hàm lượng thay đổi là: 0,5g; 0,25g và 0,125g TiO2/250ml dung dịch nước thải.
Thời gian chạy mô hình trong 1 giờ 30 phút và cứ 30 phút lấy 10ml dung dịch mẫu một lần để đem đi ly tâm tách TiO2 với tốc độ 4300 vòng/5 phút trước khi tiến hành đo quang.
2.3. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Để khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính của xúc tác, hiệu suất của xử lý dựng đường chuẩn của thuốc nhuộm. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Bảng 2.2. Qui trình dựng đường chuẩn của methylen xanh, orange acid, congo đỏ STT 1 2 3 4 5 6 Dung dịch MB 10-4 M (ml) 0 1 2 3 4 5 Nước cất (ml) 50 49 48 47 46 45 Nồng độ 10-5M 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Sau đo mật độ quang
Bảng 2.3. Bước sóng hấp thu tối ưu của các mẫu nước thải
STT Mẫu λmax(nm)
1 Methylen xanh 660
2 Congo đỏ 498
3 Acid orange 482
4 Độ màu Pt-Co 455
33 Hình 2.3. Đồ thị đường chuẩn methylen xanh
34 Hình 2.5. Đồ thị đường chuẩn acid orange
35
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trước tiên chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của các thông số điều kiện phản ứng đến hoạt tính quang xúc tác dạng bột. Để thực hiện nghiên cứu này, chúng tôi lựa chọn một hóa chất để khảo sát là MB. Chúng tôi cũng nghiên cứu khả năng tối ưu hóa khả năng xử lý bằng việc sử dụng thêm các tác nhân bổ trợ như O2, H2O2. Sau đó, ở phần tiếp theo, chúng tôi nghiên cứu đánh giá khả năng sử dụng TiO2 để xử lý nhiều nguồn nước thải dệt nhuộm khác nhau trong đó có một số nguồn nước thải thật.
3.1. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ ĐIỀU KIỆN PHẢN
ỨNG ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 DẠNG BỘT
3.1.1. Khả năng tự phân hủy của methylen xanh dưới bức xạ UV, Vis
Khảo sát khả năng tự phân hủy của methylen xanh bằng bức xạ UV khi không có xúc tác trong điều kiện khuấy từ liên tục để có thể xác định chính xác hoạt tính thực sự của quá trình quang xúc tác. Kết quả đo độ hấp thu quang A, nồng độ trước và sau khi xử lý được thể hiện trong bảng 3.1:
Bảng 3.1. Hiệu suất chuyển hóa MB sau 1 giờ 30 phút không có xúc tác
Thời gian Độ hấp thu
quang A Nồng độ MB Hiệu suất
UV 0 0.8092 9.95x10 -6 0.5% 90 phút 0.7412 9.12x10-6 8.8% Vis 0 0.8123 9.99x10 -6 0.1% 90 phút 0.8062 9.91x10-6 0.9%
Khi khuấy từ và chiếu sáng bức xạ UV liên tục trong 90 phút thì hàm lượng MB phân hủy là 8,8%, dưới bức xạ Vis chỉ 0,9%. Như vậy bức xạ UV có khả năng phân hủy MB, còn Vis gần như không ảnh hưởng. Trong các thí nghiệm với xúc tác tiếp theo, chúng tôi sẽ trừ đi phần tham gia của đèn UV để có được hoạt tính chuyển hóa xúc tác chính xác nhất.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ tác chất
Để xác định mức độ ảnh hưởng do nồng độ ban đầu của các dung dịch lên hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ thì tiến hành khảo sát với 3 mẫu dung dịch tự tổng hợp methylen xanh có nồng độ thay đổi là 10-5M, 2x10-5M, 3x10-5M, 5x10-5M, 7x10-5M phản ứng với hàm lượng xúc tác TiO2 tối ưu là 0.5g TiO2/250ml. Cho mô hình gồm 3
36 hệ (UV, Vis và tối) chạy trong 90 phút liên tục, sau đó tiến hành phân tích mẫu. Sự thay đổi hiệu suất phân hủy quang hóa của các dung dịch phản ứng khi có sự thay đổi nồng độ dung dich được biểu diễn qua hình 3.1 như sau:
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ tác chất đến hiệu xuất xử lý Hiệu suất của cả ba hệ UV, Vis và tối khi tăng nồng độ dung dịch nhưng hiệu suất xử lý ở hệ UV giảm không nhiều chỉ 3% và hệ Vis thì hiệu suất giảm 12%, điều này cho thấy TiO2 không những có khả năng xử lý chất ô nhiễm ở nồng độ thấp. Khả năng ứng dụng quá trình quang xúc tác TiO2 vào thực tế là rất cao do tiết kiệm được lượng hóa chất sử dụng và giảm chi phí vận hành.
3.1.3. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác
Trong quá trình quang xúc tác dị thể, hàm lượng chất xúc là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ phân hủy quang hóa và tính kinh tế của phương án. Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đối với quá trình quang phân hủy các hợp chất hữu cơ ta tiến hành thí nghiệm như sau: phản ứng quang hóa được thực hiện với dung dịch tự tổng hợp, với các hàm lượng xúc tác thay đổi 0,5g, 0,25g và 0,125g TiO2/250ml ở ba hệ UV, Vis và tối, sau khi để hệ chạy trong 90 phút ta tiến hành phân tích. Hiệu suất phân hủy các hợp chất hữu cơ sau 90 phút