xúc tác hấp phụ

/storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Chơng Xúc tác Hấp phụ CC KHI NIM CHUNG Vai trũ ca xỳc tỏc: Khỏi nim xỳc tỏc Phõn loi xỳc tỏc Vớ d xỳc tỏc Hin tng c ch T xỳc tỏc Hin tng phn ng kốm 5 Cht xỳc tin v cht mang 6 Hin tng u c v cht c 6.1 Xúc tác đồng thể 6.1.1 Pha khí 6.1.2 Xúc tác pha lỏng 6.2 Xúc tác axit-bazơ 6.2.1 Xúc tác A/B đặc trng (đặc thù) 6.2.2 Xúc tác axit/bazơ chung (mở rộng) 10 6.2.3 Biểu thức (định luật) Bronsted 11 6.3 12 Xúc tác enzim 6.3.1 Khỏi nim enzym (enzymes) 12 6.3.2 Thut ng v Lch s 13 6.3.3 Cu trỳc v c ch 14 6.3.4 c trng 15 6.3.5 Cofactor v coenzym 15 Cofactor-Tỏc nhõn (yu t) h tr enzym 15 Coenzym 16 6.3.6 C ch chỡa v khoỏ 16 C ch mụ hỡnh cm ng phự hp 17 6.3.7 Nhit ng hc 17 6.3.8 ng hc enzim 18 i /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc 6.3.9 nh hng ca pH 22 6.3.10 c ch phn ng xỳc tỏc enzym 23 6.4 c ch cnh tranh 24 c ch khụng cnh tranh (phn ng vi ES) 25 XC TC D TH 28 C ch v mụ (cỏc bc) ca xỳc tỏc d th 6.5 HP PH 32 6.5.1 Cỏc khái niệm 32 6.5.2 Khả hấp phụ 34 Phơng trình Henry Phơng trình Freundlich 34 35 Mô hình Langmuir 35 Mô hình BET 37 6.5.3 Chất hấp phụ 6.6 38 Độ xốp chất hấp phụ 39 Mao quản phân bố theo kích thớc 39 QUAN H HP PH - NG HC 43 6.6.1 Trng hp phn ng A P 43 6.6.2 Trng hp phn ng A + B P 44 6.6.3 c ch xỳc tỏc d th 46 6.7 48 XC TC MIXEL Cỏc mụ hỡnh xỳc tỏc mixel 50 6.7.1 Mụ hỡnh Menger v Portnoy 50 6.7.2 Mụ hỡnh Sepulveda 51 6.7.3 Mụ hỡnh Berezin 52 6.7.4 Mụ hỡnh Piszkiewicz - s cựng tng tỏc (co-operativity) 53 6.7.5 Mụ hỡnh Raghvan v Srinivasan 53 6.8 54 XC TC CHUYN PHA (phase transfer catalysis - PTC) 6.8.1 C ch chung Chu trỡnh xỳc tỏc chuyn pha ca Stark 55 55 ii /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc NHNG KIN THC TI THIU CHNG iii /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Chơng Xúc tác Hấp phụ CC KHI NIM CHUNG Vai trũ ca xỳc tỏc: Xúc tác đóng vai trò quan trọng công nghiệp hoá học Theo [Freedonia Group Inc World Catalysis, Jan 2007] có tới khoảng 60% trình công nghệ hoá học, 90% sản phẩm công nghiệp hoá học có sử dụng xúc tác Thị trờng xúc tác toàn cầu 2005 đợc đánh giá 10,3 tỷ US$, tăng trởng 3,6%/năm, tới 2010 đạt 12,3 tỷ US$ Ngày nay, bối cảnh tài nguyên cạn kiệt, môi trờng suy thoái, trình sản xuất phải thay đổi nguyên liệu đầu vào, thay đổi quy trình nhằm tăng hiệu sử dụng vật chất lợng đầu vào, giảm phát thải, nhu cầu nguồn lợng tái tạo bảo vệ môi trờng gia tăng, lời giải cho vấn đề phần lớn trình xúc tác Nhng nm gn õy trc vin cnh ngun du m cn kit, mụi trng b suy thoỏi nghiờm trng thỡ xỳc tỏc l nim hy vng vic sn xut nhng ngun nng lng mi, vt liu mi, cỏc quỏ trỡnh sn xut sch hn, ớt thi hn m nh cao l hoỏ hc xanh, ng thi xỳc tỏc cng ó v s l v khớ hu hiu cụng cuc bo v mụi trng [xem Catalysis looks to the future, Washington DC., 1992] GS W.A Herrmann (Tech Univ of Munchen) ó vit: A few years ago, the "Board of Chemical Sciences and Technology reported to the President of the USA that catalysis has the significance of a national, key technology: Our current position of world leadership can be attributed to our strength in the field of chemical catalysis. It is estimated that 20% of the gross national product of the USA is generated through the use of catalytic processes that assist in satisfying such diverse societal needs as food production, energy conservation, defense technologies, environment protection, and health care On the horizon, the extensive use of catalysis will tap new energy sources Chemical catalysis will figure strongly in the health of our chemical industry Organometallic catalysis will continue as a large active branch of chemistry involving synthesis [Opportunities in Chemistry, Am Academy of Sciences, Washington 1988] Cú th núi, xỳc tỏc úng vai trũ quyt nh nhiu thnh tu ca minh nhõn loi, nht l cỏc lnh vc sau: Cụng nghip phõn bún, m bo an ninh lng thc Cụng nghip lc hoỏ du, m bo an ninh nng lng Cụng nghip vt liu, hoỏ cht m bo bỏnh mỡ cho cỏc ngnh cụng nghip khỏc Cụng nghip dc phm, m bo sc kho nhõn dõn Nng lng mi, vt liu mi cho tng lai /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc X lớ cht thi, bo v mụi trng Hỡnh 1- S phỏt trin kin thc v s phỏt trin cụng nghip hoỏ hc theo cỏc mc thi gian [I Chorkendorff, J.W Niemantsverdriet, Concepts of Modern Catalysis and Kinetics , WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2003] Trong lnh vc sn xut phõn bún, cú th núi s phỏt minh xỳc tỏc Haber-Bosch Fe/Al2O3 tng hp amụniac l buc ngot lch s Tip theo l xỳc tỏc V 2O5 ụxi hoỏ SO2 quỏ trỡnh sn xut axit sulphuric phc v cụng nghip phõn pht phỏt v hoỏ cht c bn Cú th núi khụng cú hai xỳc tỏc ny thỡ loi ngi khụng cú nn nụng nghip ngy v khú m bo cỏi n cho hn t ngi Trong lc-hoỏ du, xỳc tỏc cracking, reforming, alkyl hoỏ, ng phõn hoỏ ó bin lc-hoỏ du thnh mt th lc kinh t hựng mnh Rt tic, mc dự khoa hc, nht l t nhng nm 1980 vi s i ca cụng ngh mỏy tớnh v cỏc cụng c nghiờn cu b mt hựng mnh ó cú nhng bc tin khng l, lớ thuyt xỳc tỏc phỏt trin chm hn mong mun (hỡnh 1) Cú th núi xỳc tỏc, nht l xỳc tỏc d th, l mt nhng i tng khú nghiờn cu nht hoỏ hc: hiu xỳc tỏc ũi hi rt nhiu kin thc, t kin thc ch to vt liu, c trng vt liu ti hiu bit v c ch phõn t ca cỏc phn ng b mt Khỏi nim xỳc tỏc Nm 1836 Berzelius ghi nhn rng cú mt s cht cho vo hn hp phn ng thỡ lm tng tc phn ng nhng bn thõn chỳng khụng i sau phn ng ễng cho rng cỏc cht ny lm dón cỏc liờn kt cỏc cht phn ng, bng cỏch ú lm cỏc phõn t cht phn ng d phn ng hn v kt qu l tng tc phn /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc ng S gia tng tc phn ng c gi l hin tng xỳc tỏc hay catalysis (bt ngun t ting Hy Lp: Kata = hon ton, lein = b dón) v cht gõy l xỳc tỏccatalyst Cng cú trng hp cht cho thờm lm chm phn ng, trc ngi ta gi l xỳc tỏc õm, nhiờn khỏi nim ny hin hu nh khụng dựng v c quy cho hin tng c ch Núi chung xỳc tỏc c coi l cht tham gia mt cỏch tun hon vo phn ng, lm tng tc phn ng nhng bn thõn khụng thay i v mt hoỏ hc Phõn loi xỳc tỏc V mt vt lớ, xột v khớa cnh phõn b theo pha, xỳc tỏc c chia lm hai nhúm chớnh l xỳc tỏc d th v ng th Quỏ trỡnh Wacker: PdCl2+CuCl2 C2H4 + (1/2)O2 CH3CHO 100oC, atm Dung mụi: H2O Hiu sut: 85% Tng hp vinylaxetat: PdCl2+CuCl2 C2H4 + CH3COOH CH3COOCHCH2 130oC, 30 atm Dung mụi: H2O Tng hp oxo (hydroformyl): RhCl(CO)(PPh3)2 Trong xỳc tỏc d th hin Sn xut H2SO4: V2O5(K2O) i, v nhúm ny cũn bao SO + (1/2)O SO3 2 gm xỳc tỏc mixel, xỳc o 450-550 C tỏc chuyn pha, xỳc tỏc Super phtphỏt Lõm Thao men (vi d th) Mi, ang phỏt trin, Sn xut phõn m: Fe(K2O)/Al2O3 nhiu trin vng N2 + 3H2 2NH3 450-550oC, 300-700 atm m Phỳ M, Bc Giang Sn xut HNO3: Pt RCH=CH2 + CO + H2 R(CH2)2CHO 130oC, 30 atm CHO | + RCHCH3 Dung mụi: H2O NH3 + (7/2)O2 2NO2 + 3H2O Cacbonyl hoỏ CH3OH (quỏ trỡnh Monsanto): Hydrụ hoỏ du thc vt: RhCl(CO)(PPh3)2 + CH3I CH3OH + CO CH3COOH 150-175oC, 15atm Trựng hp -olefin (Ziegler_Natta): Ni R-CH=CH-R + H2 RCH2CH2R 150-200oC,15-20atm Ni PP o 75-120 C, 10atm Dung mụi: n-hexan Z175, Vnh Yờn?? Cụng nghip hydrụ: TiCl3 + AlR3 nH2C=CHCH3 750-900oC, 5-10atm CH4 + H2O H2 + CO 700-1000oC ZnO(Cr2O3) CO + H2 CH3OH 320-400oC, 250-350atm /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc MeOX/SiO2 CO + H2 CxHy 220-350oC, 30-60atm Xỳc tỏc ng th thng l cỏc ion, phc kim loi Nh kh nng phõn b ng u mụi trng phn ng nờn xỳc tỏc ng th cú hiu qu ti tng phõn t xỳc tỏc, nhiu trng hp nú cú chn lc rt cao, nhiờn cng c im ny ngi ta núi xỳc tỏc ng th cú tớnh cụng ngh kộm, ngha l nú khú tỏch c sn phm sau phn ng nờn mc dự hot tớnh v chn lc vt tri so vi xỳc tỏc d th s quỏ trỡnh s dng xỳc tỏc d th thc t cũn rt ớt Nhúm xỳc tỏc c thự l xỳc tỏc men hay cũn gi l xỳc tỏc sinh hc l mt bc phỏt trin rt c mong i õy l cỏc quỏ trỡnh mụ phng cỏc quỏ trỡnh chuyn hoỏ sinh hoỏ th gii sng, vỡ vy nú khụng cn nhit cao, ỏp sut cao m cú hot tớnh rt cao, c bit chn lc gn nh tuyt i Tuy nhiờn cng tớnh cụng ngh kộm nú cha c ng dng nhiu phỏt huy th mnh v hot tớnh v chn lc, khc phc tớnh cụng ngh kộm ca xỳc tỏc ng th v men, gn õy ngi ta y mnh xu hng d th hoỏ xỳc tỏc loi ny Cỏch phõn loi th hai l theo bn cht phn ng m chỳng thc hin, ta cú hai nhúm chớnh l xỳc tỏc axit-baz v xỳc tỏc ụxi hoỏ-kh Vớ d xỳc tỏc MnO2 (1) 2KClO3 2KCl + 3O2 CuCl2 (2) 4HCl + O2 2H2O + 2Cl2 Pt (3) H2O2 H2O + 1/2O2 Hin tng xỳc tỏc thng i kốm vi cỏc hin tng c ch, u c; cú th ln vi cỏc hin tng t xỳc tỏc, phn ng kốm Cht xỳc tỏc cú th l bt k cht no, mt phõn t nh xỳc tỏc men, xỳc tỏc ng th, mt hp nguyờn hay phõn t nh xỳc tỏc kim loi Xỳc tỏc d th l hin tng phn ng b mt, vỡ vy b mt cng ln xỳc tỏc cng hot ng Trng hp xỳc tỏc d th l kim loi hay ụxit, chỳng cú th c phõn tỏn phỏt trin b mt di dng bt mn, dng li kim loi hay mang trờn cht mang, thng l tr, cú b mt phỏt trin Sau õy l cỏc khỏi nim va nờu Hin tng c ch Hin tng mt cht lm chm phn ng c gi l s lm chm hay hin tng c ch, cht gõy hin tng ny c gi l cht c ch Vớ d: [Acetanilide] (1) 2H2O2 2H2O + O2 [Alcol] /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc (2) 4CHCl3 + 3O2 4COCl2 + 2H2O + 2Cl2 (3) Hin tng chng kớch n ng c xng bng chỡ tetraetyl Hin tng c ch thng d b ln ln vi hin tng u c T xỳc tỏc Khi sn phm phn ng gõy s tng tc ca chớnh phn ng ú ta cú hin tng t xỳc tỏc (autocatalysis) Vớ d: [HCl] CH3COOC2H5 + H2O CH3COOH* + C2H5OH 2AsH3 2As* + 3H2 5C2H2O4 + 2MnO4- + 6H+ 2Mn2+* + 10CO2 + 8H2O Du * ch cht xỳc tỏc Hỡnh 2- ng cong nng sn phm - thi gian ca phn ng t xỳc tỏc Trong phn ng t xỳc tỏc ng cong ng hc cú dng ch S (Hỡnh ), theo ú lỳc u nng sn phm (cht xỳc tỏc) nh thỡ tc phn ng nh, nng sn phm khụng ỏng k, nng sn phm t n mt giỏ tr no ú tc phn ng tng rt nhanh, sau ú gim dn v tin v khụng cht phn ng tiờu th ht Hin tng phn ng kốm Trong mt h phn ng ny lm tng tc phn ng khỏc, iu ny s khụng xy nu phn ng xy cỏc h bit lp, ú ta cú hin tng phn ng kốm hay cm ng hoỏ hc hay cm ng xỳc tỏc (induced catalysis) Vớ d: Na arsenit khụng b ụxi hoỏ bi ụxi khụng khớ, nhiờn ụxi d dng ụxi hoỏ Na sulphit Khi trn hai cht vi chỳng d dng cựng b ụxi hoỏ Nh vy s ụxi hoỏ Na sulphit ó tng tc s ụxi hoỏ Na arsenit Thu ngõn clorua b kh rt chm bi axit oxalic, ú KMnO phn ng tc thỡ vi axit oxalic Nu trn ln thu ngõn clorua vi hn hp axit oxalic v /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc KMnO4, c hai cht ụxi hoỏ u b kh rt nhanh S kh KMnO ó tng tc phn ng kh thu ngõn clorua Cht xỳc tin v cht mang Trong khỏ nhiu trng hp, mt s cht bn thõn khụng cú tớnh xỳc tỏc nhng cho vo xỳc tỏc mt lng nh nú tng ỏng k hot tớnh xỳc tỏc Nhng cht ny c gi l cht xỳc tin (promoter), theo ngụn ng thụng dng l ph gia Vớ d, phn ng tng hp amonic: Fe N2 + 3H 2NH3 Trong phn ng ny Fe l xỳc tỏc nhng hot tớnh khụng cao, pha ln mt lng nh Mo hoc mang trờn Al2O3 thỡ xỳc tỏc Fe cú hot tớnh cao hn v n nh lõu hn, phn th hin tớnh xỳc tỏc c gi l pha hot tớnh hoc pha xỳc tỏc, Mo l cht xỳc tin Cht mang thng l cỏc vt liu tr, cú b mt ln, vớ d Al 2O3 Khi pha xỳc tỏc c c nh trờn cht mang, nú s c phõn tỏn u, nhiu trng hp ti quy mụ ỏm nguyờn (phõn) t, ú l cỏc tõm hot ng Ngoi vai trũ nh l giỏ pha xỳc tỏc hot ng v phõn b li cỏc tõm hot ng, cht mang cũn cú tỏc dng nh dung lng m lm gim nh tỏc ng xu ca nhit phn ng, cht c lờn bn thõn pha xỳc tỏc Vớ d, phn ng tng hp metanol: ZnO CO + 2H CH3OH Cr2O3 va l cht mang va l l cht xỳc tin cho xỳc tỏc ZnO S tng hot tớnh xỳc tỏc bi s cú mt ca cỏc thnh phn khụng cú tớnh xỳc tỏc l hin tng thng gp xỳc tỏc d th Thụng thng cht cho thờm gia tng b mt hot ng, ụi kt hp vi cht xỳc tỏc to thnh nhng tõm hot ng mi, cú hot tớnh cao hn S tng hot tớnh xỳc tỏc cú th t c nh hiu ng cng hng S cng hng l hin tng xỳc tỏc hn hp cú hot tớnh ln hn tng hot tớnh ca hai pha xỳc tỏc riờng r Hiu ng ny rt khú d oỏn, cựng vi cỏc cht xỳc tin, õy cũn l vựng en nghiờn cu xỳc tỏc, vỡ vy la chn xỳc tỏc ngi ta thng bt u t cỏc thớ nghim sng lc la chn nhng nhúm cht cú tim nng nht nghiờn cu sõu hn Hin tng u c v cht c ụi xỳc tỏc gim hot tớnh cú mt lng nh mt cht no ú, cht ny thng l cht hn hp phn ng, õy l trng hp xỳc tỏc b u c, cht gõy hin tng ny gi l cht c /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Xột vớ d l phn ng: [Pt] 2H2 + O2 H2O õy l phn ng rt quyt nh pin nhiờn liu chy bng hyrụ, hot tớnh ụxi hoỏ ca Pt b u c bi s cú mt ca vi chc ppm CO Trong phn ng tng hp amụnic: [Fe] N2 + 3H 2NH3 Cht c vi Fe l H2S, õy cng l cht c i vi phn ln cỏc xỳc tỏc kim loi C ch u c khỏ a dng Ph bin l tng tỏc gia cht c vi xỳc tỏc to thnh hp cht khụng cú hot tớnh, (vớ d phn ng Fe + H 2S FeS + H2) hoc to cỏc phc b mt hp ph mnh (vớ d trng hp CO v Pt) Trong định nghĩa xúc tác cần lu ý: Trớc: xúc tác âm dơng Thực âm trờng hợp ức chế, có tiêu hao Trớc: cha khẳng định tham gia, có Trớc: không đổi sau phản ứng, bây giờ: không đổi mặt hoá học Xúc tác không thay đổi K, thay đổi W đạt K, ví dụ: N2 + 3H2 Haber Fe 2NH3 + Q Tăng áp suất, giảm nhiệt độ cân dịch bên phải, nhng nhiệt độ giảm vận tốc W giảm, ngời ta thờng hạn chế giảm nhiệt độ tới 450 oC Ngoài cách phân loại xúc tác theo trạng thái vật lí nh ngời ta phân loại xúc tác theo chất phản ứng mà xúc tác, nh ta có: Xúc tác axit, bazơ Xúc tác ôxi hoá khử Cơ chế chung: Theo thuyết phức hoạt động phản ứng không xúc tác xảy theo phơng trình (i) A + B [AB]# SP (i) Tơng tự, phản ứng xúc tác xảy theo phơng trình (ii), điều có nghĩa xúc tác K tham gia cách tuần hoàn vào phản ứng cách tạo phức trung gian với chất phản ứng đợc hoàn trả sau phản ứng nh định nghĩa A + B + K [ABK]# SP + K (ii) Khi thực phản ứng, xúc tác lái phản ứng theo đờng khác, đờng tạo phức trung gian [ABK]#, có lợng hoạt hoá thấp so với đờng /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc tích bề mặt (phơng pháp BET) Tuy đặc trng quan trọng chất hấp phụ, nhng giá trị tuyệt đối diện tích bề mặt đại lợng tơng đối số ứng dụng: với mao quản có kích thớc nhỏ khó phân biệt rõ ràng thể tích diện tích, kích thớc phân tử nitơ nhỏ so với phần lớn chất bị hấp phụ khác nên diện tích đo đợc từ phần không đợc sử dụng hiệu ứng rây phân tử Tính chất chất hấp phụ đợc đặc trng nhóm chức tồn bề mặt chất rắn, hình thành trình chế tạo lu giữ, ví dụ nhóm OH với mức lợng khác bề mặt ôxit hay hỗn hợp ôxit (Al 2O3, Fe2O3, SiO2, zeolit) nhóm chức COOH, OH, xeton bề mặt than hoạt tính Các nhóm chức bề mặt thể tính chất axit yếu bazơ yếu tùy thuộc vào chất chúng, chủ yếu loại axit yếu có khả phân ly dới điều kiện pH cao Sự có mặt nhóm chức làm thay đổi điện tích, tính phân cực bề mặt chất hấp phụ, đem lại khả trao đổi ion hay tạo phức (hấp phụ hóa học) bề mặt chất rắn [5, 6] với hợp chất vô cơ, kim loại nặng, hợp chất tích điện Tính chất bề mặt nhóm chức biến tính thông qua phản ứng hóa học, ví dụ sử dụng biện pháp ôxi hóa (bằng axit nitric hay H 2O2) để tăng cờng mật độ nhóm chức axit yếu Ngợc lại, muốn có bề mặt chất hấp phụ có tính kị nớc nung để phá hủy nhóm OH silan hóa bề mặt 6.6 QUAN H HP PH - NG HC 43 Nh ó nờu bn thõn phn ng xỳc tỏc d th l hng lot cỏc bc ni tip, ú cú cỏc bc hp ph-gii hp Núi chung, nu so vi cỏc quỏ trỡnh chuyn khuch tỏn, phn ng hoỏ hc thỡ tc quỏ trỡnh hp ph l rt ln, vỡ vy s tớnh toỏn tc hp ph thng c b qua Tuy nhiờn mc hp ph liờn quan trc tip n tc phn ng ú l vỡ nu mc hp ph cao ngha l nng trng thỏi trung gian-phc b mt ln, ú tc hỡnh thnh sn phm hay tc phn ng s ln iu ny c th hin qua biu thc: Tc phn ng ~ = (1) Trong ú = h s t l Trong phng trỡnh ng nhit hp ph Langmuir, phn b mt b che ph bi hp ph quan h vi ỏp sut P ca cht b hp ph pha khớ theo phng trỡnh: = KP + KP (2) Trong ú K l hng s cõn bng hp ph Khi ú ta vit c: Tc phn ng = = KP + KP (3) 43 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Xột mt s trng hp phn ng xỳc tỏc d th n gin sau 6.6.1 Trng hp 1: phn ng A P, mt cht phn ng - hp ph trờn b mt 43 Khi cú phn ng xỳc tỏc A P ngha l cú cht va l cht hp ph va l cht phn ng, cú mt xỳc tỏc d th ta cú s phn ng nh sau: A + B mt A/B mt B mt + P Khi ú ta cú: KP Tc phn ng = = (4) + KP Khi hp ph mc thp, cú th P nh hoc h s hp ph nh, nu b qua yu t P, ú mu s ca phng trỡnh (4) = 1, phng trỡnh tc lỳc ny cú dng: Tc phn ng = = KP = kP (5) Trong ú k = K Nh vy, phn ng cú dng bc mt Nu hp ph mc ln, cú th P hoc K ln, lỳc ny cú th b qua mu s ca phng trỡnh (4), ú phng trỡnh tc cú dng: Tc phn ng = = = k (6) Trong ú k = õy l trng hp phn ng bc khụng, hin tng rt thng gp xỳc tỏc d th Trong trng hp chung, ta cú: Tc phn ng = kPn (7) Hỡnh 6.21- Quan h Tc -p sut (nng ) Trong ú n nm gia v ngha l khụng phi s nguyờn Quan h ny c th hin hỡnh Hỡnh 6.21 6.6.2 Trng hp 2: phn ng A + B P, hai cht phn ng-hp ph trờn b mt 44 Phn ng gia A v B trờn xỳc tỏc d th c th hin nh s sau: A + B + B mt A,B/B mt B mt + P 44 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Gi v l phn b mt b chim ch bi cỏc phõn t A v B tng ng Coi tng b mt l 1, vy phn b mt t cũn li bng = (1 2) cõn bng hp ph, vỡ tc hp ph v gii hp ph bng nờn ta cú: vi cht A: k1 (1 ) p1 = k1'1 (i) vi cht B: k (1 ) p = k 2' (ii) ú p1 v p2 l ỏp sut riờng phn (nng ) ca cht A v B tng ng, k1, k1, k2, k2 l cỏc h s t l Chia (ii) cho (i) ta c: = k k1' p k1 k 2' p1 (iii) Th (iii) vo (1) thu c: = k1 p1 k1' k k + k1 p1 + ' p k2 (iv) ' Th (iii) vo (ii) thu c: k p2 = k 2' + k p + k 2' k1 p1 k1' (v) Tng hp li ta cú tc phn ng: Tc phn ng = Z1 (8) Trong ú Z l hng s Ta cú th gp cỏc trng hp sau: (1) Khi c hai cht phn ng u hp ph kộm, iu ny ng ngha vi v u nh, ú ta cú : = k1 p1 k1' v = k p2 k 2' Khi ú: Vn tc phn ng = Zk1 k p1 p k1' k 2' (9) Phng trỡnh (9) cho thy trng hp ny phn ng l bc hai theo p (2) Khi mt cht phn ng (vớ d A) hp ph mnh hn cht th hai (l B) Trong trng hp ny phi ln hn Khi ú i lng k2 p2 mu s ca cỏc phng trỡnh (iv) v (v) s nh, ú ta thu c: 45 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc k p2 k1' k p = = ' ' k p = ' 1 v k 2' k1 k k1 + k1 p1 ' k1 + k1 p1 k + ' p1 k1 ( ) Nh vy phng trỡnh tc cú dng: Tc phn ng = Z1 = Z1 = Zk1 k1' k p1 p ( k 2' k1' + k1 p1 ) (10) Chia t v mu s ca (10) cho k1k2, t b1 = k1/k1; b2 = k2/k2 v k = zb1b2 ta cú: W= kp1 p (10) (1 + b1 p1 ) Quy lut phn ng kiu ny gp phn ng gia CO2 v H2 trờn platin (3) Khi mt cht phn ng hp ph rt mnh (vớ d A) t phng trỡnh (iii) ta cú: = Vỡ k k1' p k1 k 2' p1 tc phn ng = Z1 Nu A hp ph rt mnh 1, vỡ vy: Tc phn ng = Z *1 * = Z k k1' p p = k ' p1 k1 k p1 (11) Nh vy, tc phn ng õy t l thun vi p2 (cht hp ph yu) v t l nghch vi p1 (cht hp ph mnh) Vớ d phn ng loi ny l phn ng gia CO v O2 trờn xỳc tỏc Pt Cn lu ý, xỳc tỏc d th hp ph l bc trung gian bt buc phi qua, nhiờn khụng phi cht phn ng c hp ph tt l phn ng (chuyn hoỏ) c Nh vy cú th núi hp ph l iu cn nhng cha xy phn ng Xỳc tỏc d th cú tớnh rt c thự Vớ d, Ni v Cu rt tt i vi cỏc phn ng hyrụ hoỏ Ngoi ra, trng thỏi vt lớ ca b mt cng úng vai trũ quan trng Vi b mt xỡ, tinh th kộm hon thin s cú nhiu nguyờn t nm cỏc gúc, cnh, cỏc khim khuyt tinh th Cỏc nguyờn t ny s kộm bóo ho v mt liờn kt hn so vi cỏc nguyờn t b mt lớ tng, phng tuyt i, v cng kộm bóo ho so vi cỏc phõn t th tớch vt liu, vỡ vy chỳng s cú hot tớnh hp ph cao hn Nm 1925 Taylor a khỏi nim rng hp ph v sau ú l phn ng xỳc tỏc s xy trờn nhng vựng b mt giu cỏc nguyờn t kộm bóo ho ú, nhng vựng (ỏm) b mt ny c gi l tõm hot ng Tõm hot ng thng ch chim mt phn nh ca ton b b mt xỳc tỏc ng thi khụng phi tõm hp ph no cng cú tỏc dng xỳc tỏc 46 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc 6.6.3 c ch xỳc tỏc d th 46 Trong phn ng d th cú cht l hp ph lờn b mt xỳc tỏc nú s gõy hiu ng c ch, trc ht l hp ph cnh tranh i vi cỏc tõm hot ng Khi xy iu ny, mt phc hot ng s gim kộo theo gim tc chung ca phn ng Xột quỏ trỡnh hp ph cnh tranh phn ng chuyn hoỏ A, kớ hiu l phn b mt b chim bi A v I l phn b mt b chim bi Inh p dng phng trỡnh ng nhit hp ph Langmuir ta cú: = Kp + Kp + K I p I (12) Trong ú p v pI l ỏp sut riờng phn ca cht phn ng v Inh; K v KI l hng s hp ph ca chỳng tng ng Vỡ tc phn ng t l thun vi mc hp ph ta cú: W= K ' Kp + Kp + K I p I (13) Trúng ú K l h s t l Khi ỏp sut cht phn ng nh, hay Kp [...]... phản ứng xúc tác dị thể tại nhiệt độ khá cao Chất bị hấp phụ vô cơ hoà tan trong chất lỏng khi tơng tác với chất hấp phụ thờng theo cơ chế hấp phụ hóa học dới hình thức tạo phức chất bề mặt Trong trờng hợp pha bị hấp phụ là hỗn hợp hai hay nhiều chất ta có quá trình hấp phụ đa cấu tử Trong một hệ hấp phụ đa cấu tử sẽ xảy ra hiện tợng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ của hệ không chỉ phụ thuộc... tợng hấp phụ xảy ra đợc là do lực tơng tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ Khi lực tơng tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lợngE tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý Khi lực tơng tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc H + Hđiện tử của các thành phần tham gia trong hệ, năng lợng sinh ra lớn, ta gọi C là hấp phụ hóa học Ví dụ hấp phụ H2/Ni:... cách pha Trong xúc tác dị thể hấp phụ là bớc đi trớc, phản ứng là bớc xảy ra sau, vì vậy hấp phụ rất quan trọng Với xúc tác dị thể quan trọng nhất là các chất hấp phụ dạng rắn, vì vậy đối tợng ở đây chủ yếu là hệ khí/rắn (K/R), ít gặp hơn là hệ lỏng/rắn (L/R) Trong một hệ hấp phụ, chất rắn đợc gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ Chất bị hấp phụ có thể... trong quá trình hấp phụ hoá học, có Emin ở 160 pm ứng với sự tạo phân li H 2 và tạo liên kết H-Ni H2 chuyển đợc từ B sang C nếu vợt qua hàng rào năng lợng hoạt hoá hấp phụ hoá học Nhìn chung các chất hấp phụ dạng rắn không tích điện, với chất bị hấp phụ là chất khí, chất hữu cơ không hoặc tích điện từng phần thì quá trình hấp phụ xảy ra thờng là hấp phụ vật lý, trừ các quá trình hấp phụ đặc thù trong... tử sẽ xảy ra hiện tợng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ của hệ không chỉ phụ thuộc vào tơng tác giữa chất bị hấp phụ với chất hấp phụ mà còn bị chi phối bởi tơng tác giữa chất tan với nhau và giữa dung môi với chất hấp phụ Nếu hệ hấp phụ có dung môi là nớc, chất bị hấp phụ là hợp chất hữu cơ, chất hấp phụ là than hoạt tính ta có hiện tợng sau: bề mặt than hoạt tính có tính chất kị nớc, a chất hữu... este) 2 Xúc tác = axit (thuỷ phân đờng saccarô) 3 Xúc tác = bazơ (trùng ngng anđol của axetalđehit) 4 Xúc tác = axit + bazơ, có vùng không xúc tác (trùng ngng anđol của glucô) 6.2.2 Xúc tác axit/bazơ chung (mở rộng) 10 2 1 4 3 pH 10 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Nếu W phụ thuộc vào nồng độ axit (HA) hoặc bazơ [A] ta có xúc tác. .. nớc Với chất hấp phụ là ôxit hay hỗn hợp ôxit vô cơ nh silicagel (SiO2) có bề mặt a nớc (do mật độ cao của nhóm OH bề mặt), nếu chất bị hấp phụ là nớc hoặc rợu trong dung môi hữu cơ thì quá trình hấp phụ xảy ra sẽ u tiên cho các chất tan phân cực Qui tắc thông dụng cho các hệ hấp phụ hỗn hợp là: các chất có bản chất giống nhau có tơng tác mạnh hơn và vì vậy có khả năng hấp phụ mạnh hơn Hấp phụ hỗn hợp... Năng lượng hoạt hoá hấp phụ hoá học 0,6 0,4 Khoảng cách, nm Nhiệt hấp phụ vật lí Q- nhiệt hấp phụ hoá học 32 /storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc Hỡnh 6.15- Hp ph vt lớ v hp ph hoỏ hc Đờng B thể hiện sự thay đổi năng lợng của hệ H2/Ni trong quá trình hấp phụ vật lí có Emin ở r = 340 pm H2 sẽ tiến tới Ni và hấp phụ ở khoảng cách này.../storage1/vhost/convert.123doc.vn/data_temp/document/ert1449557597-119921514495575973812/ert1449557597.doc tạo phức không xúc tác [AB]# (hình 6.2), nhờ sự giảm Ea hằng số tốc độ k tăng nhiều lần (xem phơng trình Arrhenius) * E xt E * * E xt Chất phản ứng Sản phẩm Hỡnh 3- C ch chung ca xỳc tỏc: to phc trung gian mi, gim nng lng hot hoỏ 6.1 Xúc tác đồng thể 6.1.1 Pha khí: 1 O2 CO2 2 Phản ứng này xúc tác bởi NO2, khi đó CO + NO2 CO2 + NO Ví dụ phản ứng: CO + NO + 1/2O2 NO2 Xúc tác NO2 đóng vai trò... bazơ A : (13) Các biểu thức (12, 13) cho ta mối quan hệ hoạt tính xúc tác k và hằng số phân li K Nếu trong hệ có p nhóm cho H+ và q nhóm nhận H+ thì: k xt =a P q Ka P k xt =a q p K b q (14) (15) Các biểu thức (14, 15) phù hợp thực tế Trong trờng hợp nhỏ dung môi đóng vai trò xúc tác, ngợc lại gần 1 thì H3O+ là xúc tác 6.3 Xúc tác enzim 6.3.1 Khỏi nim enzym (enzymes) 12 12 L cỏc protein cú ... phân tử phân tử bị hấp phụ bề mặt chất hấp phụ, (3) hấp phụ giải hấp phụ (chất bị hấp phụ tách khỏi bề mặt chất rắn) có cân động (tốc độ hấp phụ giải hấp phụ nhau), mô hình hấp phụ theo Langmuir... có trình hấp phụ đa cấu tử Trong hệ hấp phụ đa cấu tử xảy tợng hấp phụ cạnh tranh, tính chất hấp phụ hệ không phụ thuộc vào tơng tác chất bị hấp phụ với chất hấp phụ mà bị chi phối tơng tác chất... (cân bằng) hấp phụ Langmuir , a = độ hấp phụ (lợng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ) m, am = dung lợng hấp phụ tối đa chất hấp phụ (lợng chất bị hấp phụ/ 1 đơn vị chất hấp phụ) Các phơng