Phương pháp và thiết bị sử dụng sensor tổ hợp điện trở và điện hóa quan trắc liên tục quá trình ăn mòn
35 Tạp chí Hóa học, T. 41, số ĐB, Tr. 35 - 39, 2003 Phơng pháp và thiết bị sử dụng sensơ Tổ hợp điện trở và điện hóa quan trắc liên tục quá trình ăn mòn Đến Tòa soạn 3-12-2002 Lê Quốc Hùng 1 , Phạm Thy San 2 , Vũ Thị Thu H 1 1 Viện Hóa học, Trung tâm KHTN&CNQG 2 Viện Khoa học Vật liệu, Trung tâm KHTN&CNQG Summary Nowadays, sensor for corrosion research has been widely used since its suitable size, easy to use, low cost and providing interesting information rapidly. The report presents primitive research on methodology, instrumentation and sofware for continously corrosion monitoring by using a resistance sensor intergrated with an electrochemical (2 and 3 electrodes) sensor. I - Mở đầu Trong nghiên cứu ăn mòn, phơng pháp điện hóa đợc đánh giá l một trong những phơng pháp quan trọng nhất vì chúng cho phép đánh giá nhanh, tức thời tốc độ ăn mòn, không phá hủy mẫu. Đồng thời, có thể tiến hnh đo liên tục trên cùng một mẫu m không lm h hại môi trờng nh các phơng pháp khác. Phơng pháp ny còn cho phép nghiên cứu đợc cơ chế, bản chất của quá trình ăn mòn, đánh giá đợc ảnh hởng của các yếu tố đến quá trình ăn mòn Trong nghiên cứu ăn mòn, sensơ luôn l một bộ phần đặc biệt quan trọng. Sensơ ăn mòn dựa trên nguyên tắc đo điện trở phân cực đD đợc nghiên cứu v dùng rộng rDi [1 - 5]. Trong bi báo ny, lần đầu tiên phơng pháp đo điện hóa v điện trở đD đợc sử dụng đồng thời để nghiên cứu liên tục quá trình ăn mòn nhờ một sensơ tổ hợp giữa sensơ điện trở v sensơ điện hóa. Việc nghiên cứu nhằm xác định tính phù hợp giữa hai phơng pháp, trên cơ sở đó chọn lựa phơng pháp thích hợp để khảo sát ăn mòn một cách nhanh chóng v thuận tiện. Hiện nay đD có một số loại sensơ điện hóa cho nghiên cứu ăn mòn đD thơng mại hóa: sensơ điện hóa ba điện cực v hai điện cực. Sensơ điện hóa ba điện cực (do Petrolite Corp., Houston, Texas chế tạo) sử dụng ba điện cực cùng vật liệu, một điện cực không bị phân cực đợc dùng lm điện cực so sánh. Trong khi đó sensơ hai điện cực (do hDng Ronhback Cosasco, Santa Fc Springs, California chế tạo) sử dụng hai điện cực giống nhau v không có điện cực so sánh. II - Thực nghiệm Quá trình ăn mòn trong tự nhiên xảy ra chủ yếu theo cơ chế điện hóa, khi đó, trên vùng anôt, kim loại bị oxi hóa chuyển thnh các ion tan vo trong dung dịch hoặc tạo thnh các sản phẩm ăn mòn rắn trên bề mặt kim loại (mng oxit, muối không tan .) còn trên vùng catot xảy ra các quá trình khử oxi hoặc thoát khí hiđrô Trong lòng kim loại có sự dịch chuyển của các electron từ vùng anôt sang catôt, vì thế các kỹ thuật điện hóa có thể đợc sử dụng để nghiên cứu các hiện tợng ny. Phơng pháp sử dụng để khảo sát tính năng sensơ ở đây l đo sự thay đổi của dòng trong một khoảng thế nhất định v đo điện trở của sensơ từ đó xác định đợc tốc độ ăn mòn của vật liệu lm sensơ. 36 1. Cấu tạo sensơ Sensơ đợc lm từ tấm thép cacbon dy 250 àm đợc gắn lên tấm phíp thủy tinh cách điện hon ton. Cấu tạo của sensơ đợc trình by trên hình 1, trong đó phần 1, 2 v 3 đợc sơn bảo vệ v hon ton cách điện để đảm bảo rằng trong quá trình đo, phần thép bên trong mng sơn l hon ton không bị ảnh hởng bởi môi trờng, có độ dy không đổi v do đó có điện trở (Rref) xác định. Phần 1, 2, 3, 4 v 5 dùng để đo điện trở, phần 4, 6, dùng để đo điện hóa. 2. Thiết bị đo Hệ thống máy đo có ghép nối với máy vi tính đợc chế tạo tại Viện Hóa học, hệ thống ny kết hợp máy đo Potentio-galvanostat đa năng v hệ thống rơ le, các bộ khuếch đại thế cho phép đo liên tục in situ các thông số quan tâm nh trở kháng sensơ, mật độ dòng/dòng ăn mòn cũng nh hệ số tơng quan kết giữa hai phơng pháp đo. 3. Đo điện trở xác định tổn hao ăn mòn Đo sự thay đổi của điện trở thực chất l đo tổn hao trọng lợng vật liệu lm sensơ sau những khoảng thời gian nhất định. Sơ đồ đo đạc đợc đa ra trên hình 2. Dòng không đổi I đợc áp vo hai điểm 1 v 5, lúc ny thế đo đợc giữa điểm 2 v 3 l V 2 v giữa điểm 3 v điểm 4 l V 1 . Tốc độ ăn mòn tính toán dựa trên sự thay đổi của giá trị điện trở nhờ vo đo đạc sự thay đổi của giá trị điện áp theo sơ đồ đa ra trên hình 2. Ta có: ref test R R V V = 2 1 reftest R V V R ì= 2 1 (1) Giá trị của R ref không thay đổi theo thời gian thử nghiệm. Giá trị của 2 1 V V đo đợc bằng thực nghiệm. Nhờ vậy, chúng ta tính toán Phần thử nghiệm Phần so sánh R test R ref I Nguồn dòng Hình 1: Sơ đồ cấu tạo sensơ Hình 2: Sơ đồ mạch đo điện trở sensơ V1 V2 37 đợc giá trị của R t est M testtest test test test test HD L S L R ì ì = ì = (2) Trong đó L t est v D t est không đổi theo thời gian thử nghiệm. Do đó: )( )( )( )( ttest o test otest ttest H H R R = )( )( )()( ttest otest otestttest R R HH ì= (3) ở đây: l điện trở suất của vật liệu L test l chiều di phần thử nghiệm, D test l chiều rộng phần thử nghiệm, H tets l chiều dy phần thử nghiệm, R test(0) l điện trở phần thử nghiệm trớc khi thử nghiệm (t = 0), R test(t) l điện trở phần thử nghiệm theo thời gian (t), R ref l điện trở phần so sánh (đợc sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn) 4. Đo điện hóa xác định tổn hao ăn mòn Đối với các phép đo điện hóa cho sensơ có cấu tạo nh trên, chúng tôi đD thực hiện hai chế độ đo: 2 điện cực v 3 điện cực (đợc chuyển mạch tự động nhờ máy tính). Trong hệ hai điện cực, điểm số 5 đợc nối vo điện cực lm việc v thanh thép với điểm số 6 lm vai trò của cực đối. Quét tuyến tính trong khoảng 10 mV khỏi thế cân bằng v đo dòng đáp ứng. Khi đo hệ ba điện cực, một điện cực so sánh Ag/AgCl đợc đa vo lm việc. Để tránh phá hủy điện cực so sánh trong môi trờng có nồng độ axit lớn, điện cực so sánh đợc nối qua cầu muối. Thông thờng, đờng cong phân cực l tuyến tính trong khoảng quá thế 10 mV, dòng nhận đợc để đạt tới thay đổi 10 mV tỉ lệ với tốc độ ăn mòn theo công thức : p app corr EB R Ii == , (4) ở đây: E app l biến thiên thế đặt vo, I l biến thiên dòng đo đợc, R p l điện trở phân cực, I corr l dòng ăn mòn, B l hằng số phụ thuộc vo hằng số Tafel anôt v catôt. Sensơ đợc ngâm liên tục trong môi trờng đo v cứ 5 phút, hệ thống tự động thực hiện phép đo v lu giữ lại kết quả. Thời gian thực hiện một phép đo l 6 giờ cho mỗi môi trờng. Nh vậy, tất cả các phép đo đợc thực hiện ở cùng một chế độ. Giao diện đo trình by trên hình 3. Chúng ta có thể lựa chọn các các phép đo v cả thứ tự thực hiện chúng. Chẳng hạn theo hình 3 thì máy sau 60 giây một lần thực hiện các phép đo sau: 1. Chuyển mạch đo sang chế độ đo thế ổn định Ur (thế tại i = 0). Sau 9 giây, đo Ur của điện cực lm việc (mẫu) lấy trung bình của khoảng 2000 lần đo vo giây cuối cùng. 2. Chuyển mạch đo sang chế độ đo Potentiostat 2 điện cực, tự tìm thế ổn định Ur. Đo đờng cong phân cực trong khoảng 24 mV xung quanh thế Ur, tính điện trở phân cực, tính tốc độ ăn mòn theo phơng trình (4). 3. Chuyển mạch đo sang chế độ đo Potentiostat 3 điện cực, tự tìm thế ổn định Ur. Đo đờng cong phân cực trong khoảng 24 mV xung quanh thế Ur, tính điện trở phân cực, tính tốc độ ăn mòn theo phơng trình (4). 4. Đo điện trở sensơ tính tốc độ ăn mòn (xem giải thích ở mục sau). Hiển thị v vẽ đồ thị các kết quả đo, lu trữ số liêu va chờ tới lần đo sau. Quá trình lặp lại cho dến khi dạt số lần đo hay thời gian định trớc. III - Kết quả v thảo luận Hình 4 trình by kết quả đo tổn hao chiều dy của vật liệu lm sensơ trong các môi trờng có nồng độ axit khác nhau. Từ đồ thị có thể thấy rằng ở nồng độ axit H 2 SO 4 0,2 N v 0,4N, tổn hao chiều dy mẫu hầu nh không đáng kể v có giá trị rất gần nhau. Khi tăng nồng độ axit tới 0,4 N v 0,8 N, tốc độ ăn mòn (tổn hao chiều dy mẫu) tăng lên đáng kể v bắt đầu có sự tách biệt khi tăng nồng độ axit. 38 Hình 3: Giao diện phần mềm khi đo tự động hai/ba điện cực Hình 5 biểu diễn kết quả đo mật độ dòng của sensơ đo đợc trong môi trờng axit với các nồng độ khác nhau 0,2 N, 0,4 N, 0,6 N v 0,8 N. Đờng cong phía trên (đờng a) l giá trị mật độ dòng khi đo trên hệ ba điện cực. Đờng cong phía dới (đờng b) l giá trị mật độ dòng khi đo trên hệ hai điện cực. Các giá trị mật độ dòng ny đợc đo theo quy trình đD đợc trình by ở mục 4 v đợc tính theo công thức (4). Có sự phù hợp giữa các giá trị mật độ dòng thu đợc khi đo trên hệ hai điện cực v hệ ba điện cực. Hình 4 v 5 chỉ ra rằng dòng ăn mòn xác định bằng phơng pháp đo điện trở của sensơ (hình 4) v bằng phơng pháp đo đờng cong phân cực (hình 5) cho các kết quả hon ton phù hợp. 0 2 4 6 8 10 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Thời gian đo (phút) Tổn hao chiều d-y mẫu (micromet) 0.2N 0.4N 0.6N 0.8N Hình 4: ảnh hởng của nồng độ axit H 2 SO 4 đến tổn hao chiều dy mẫu (đo qua điện trở) 39 Hình 5: ảnh hởng của nồng độ axit H 2 SO 4 đến mật độ dòng khi đo hệ hai điện cực (phía dới) v ba điện cực (phía trên) đối với sensơ thép cacbon IV- Kết luận Lần đầu tiên đD xây dựng đợc hệ thống đo v sensơ cho phép đo điện trở v đo điện hóa kết hợp. Các phép đo đợc thực hiện liên tục, đồng thời, ổn định v chính xác rất thuận tiện cho việc quan trắc các quá trình ăn mòn nhanh. Các kết quả thu đợc cho thấy sự phù hợp giữa các phơng pháp đD sử dụng. Những kết quả ứng dụng cụ thể của phơng pháp để quan trắc liên tục quá trình ăn mòn các vật liệu sensơ khác nhau đợc trình by trong công trình tiếp theo của tập thể tác giả tại Tuyển tập các công trình Khoa học, Viện Hóa học (nhân dịp kỷ niệm 25 năm thnh lập Viện Hóa học). TI liệu tham khảo 1. Hurbert Cachet. Electrochemical Sensors for Water Quality. P. 71. Rencontres du Vietnam. January, Hanoi, Vietnam (1999). 2. A. Groysman and A. Hiram. Corrosion Monitoring in the Oil Refinary, 13 th International Corrosion Congress, Australia, P. 148 (1996). 3. V. S. Agarwala. Sensors for Monitoring Corrosion in Aircraft System, 13 th International Corrosion Congress, Australia, P. 431 (1996). 4. P. R Roberge and V. S Satri. On-line Corrosion Monitoring with Electrochemical Impedance Spectroscopy 1321. Eurocor 10 th Barcelona (1992). 5. Denny A. Jones. Principle and Prevention of Corrosion by Macmillan Publishing Company, USA (1992). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Số điển đo Mật độ dòng (mA/cm2) Đo hai điện cực Đo ba điện cực 0,2N 0,4N 0,6N 0,8N (b)