� Tê n th ông th ường : thô thư ƯƠ NG IV CH CHƯƠ ƯƠNG ẤT CARBONYL HỢP CH CHẤ Xuất phát từ tên thông thường axit Hợp chất hữu phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO : � Tên thông thường axit bỏ ic + andehit � Andehit + tên thông thường axit R C H R C H R' C H O O Xeton (R, R’ ≠ H) Andehit Propionandehit Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic � Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + ON � Đánh số cho nhóm CO có số nhỏ � Tên quốc tế � Tên hidrocarbon tương ứng + al � Đánh số nhóm -CHO H CH C H CH3-CH 2-CHO CH C CH CH O CH Etanal CHO Cl 2-Clobutanal CH3 CH CH2 CHO CH CH CH C CH C CH O 4-Metylpentanon-2 Propanon Propanal CH CH O O Metanal CH CH3 CH2 CHO O 1- Tê n andehit andehit:: CH3 H Axetandehit 2- Tên xêton ton:: C C Formandehit I- T ÊN G TÊ GỌ ỌI H CH3 O CH O O CH3 3-Metylbutanal 3-Pentenon-2 Xiclohexanon I Điều chế : � Tên th ông th ường : thô thư Ôxi hóa hữu hạn ancol : � Tên gốc hidrocarbon + xeton R-CH2-OH R CH C CH2 CH3 CH O CH3 C CH O CH3 CH3 + CuO to R-CHO R C + R' Cu + H2O Cu + H2O + O Thủy phân gem-dihalogenua: Dimetyl xeton CH CH CH3 Isopropyl metyl xeton R' to CuO OH O Etyl metyl xeton CH C CH + C O CH R-CHCl2 + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H 2O R-CCl2 -R’ + 2NaOH Ozon giải anken : R-CO-R ’ + 2NaCl + H 2O CH3 CH Diisopropyl xeton CH CH3 CH2 CH CH HCHO C + HOC-COH + O C CH3 Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon CH Hidrat hóa ankin : HC H2 O CH H3C HgSO C H O Axetandehit H2 O O O C C R C C R' R HgSO4 CH CH CH R C CH H2 O CH2 R' O R HgSO Axetophenon C C O + Hỗn hợp xeton CH3 Metyl xeton Propiophenon Khử Rosenmund để điều chế andehit O O C C CH CH CH n-Butirophenon Benzophenon R-COCl + H Pd-BaSO4 R R-CH=O + HCl CH2 C O R' ấ t hóa học : III Tính ch chấ α δ+ R CH CH Hα O � Yếu tố lập thể định hoạt tính : CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 > CH > CH3 CH C CH CH3 C CH CH3 O O O δ− :Nu ều tăng ho ạt tính Chi Chiề hoạ III.1- Phản ứng cộng nhân Tính chất hóa học � Cơ chế : giai đoạn O III.2- Phản ứng Hα C III.3- Phản ứng oxi hóa khử ả n ứng c ộng nh ân ( th â n hạch ) o nh óm CO III.1- Ph Phả nhâ thâ nhó R : Nu R chậ ậm R' ch OH O R' C Nu H+ nhanh C δ- O � � Nhóm C=O phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính với tác nhân nhân cao: δ+ H C H O δ+ >R C H > O ều tăng ho ạt tính Chi Chiề hoạ Cộng axit xianhydric HCN Cộng Natribisunfit NaHSO3 � Cộng hợp chất Grignard RMgX � Cộng Ancol ROH � Cộng NH3 dẫn xuất � :Nu àu điện tử Tâm gi già ân nh ân) (tác nh nhâ nhâ δ+ R C R' O R' C Nu Có loại phản ứng cộng nhân vào nhóm carbonyl: � Tác nhân nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): anion hay phân tử cặp electron tự do: OH -, CN -, NH 3, ROH δ+ R ản ứng với tá c ch ất Grignard : Ph Phả chấ ản ứng với HCN : Ph Phả Phản ứng xúc tác bazơ để tăng nồng độ CN - (xem lại phần điều chế ancol-Chương 3) 1- R’CHO R CH O C N HCN+KCN RMgX + R CH C N H R CH C N R CH Xianhidrin (2-Hidroxinitrin) H 3O + to Ancol bậc OH R' OH O R' 2- H3 O+ 1- R’COR’’ R RMgX C R'' Ancol bậc 2- H 3O+ R CH COOH OH OH R CH C N Ứng dụng Acid α-hidroxicarboxylic OH 1)LiAlH R CH CH2 NH2 2)H 2O OH ản ứng với NaHSO : Ph Phả Ph ản ứng với ancol Phả ancol:: Tất andehit + metil xeton CH COR cho phản ứng: R C O H + SO2Na OH CH OH SO3Na CH R C O CH3 + SO2Na OH R CH OH + HCl SO3Na R C OH Sản phẩm cộng bisunfit (Tan nước không tan NaHSO3 bão hòa dư) C + ROH + ROH H+ C OR OR OH C Hemiaxetal ( bán axetal ) Hemixetal ( bán xetal ) OH O R H+ C OR OR + H2O Axetal Xetal SO3Na R CH O + SO2 + NaCl + H2o � Khi thủy phân axetal xetal môi trường axit ta thu trở lại hợp chất carbonyl ban đầu: OR Ứng dụng : tách andehit metil xeton khỏi hỗn hợp với chất khác C H 3O + OR O C + 2ROH ản ứng với NH3 cá c dẫ n xu ất : Ph Phả xuấ � Với NH R CH CH CH -H2O R CH R O + H2 NH NH Imin OH � Với amin bậc 1: R NH R CH O Hay: R NH3 R CH O + NH3 CH NH + H2O Pứ xẩy tương tự ta có: O + H2 N R R CH N R + H2O � Với dẫn xuất khác: C O + NH2 OH III.2- Ph ản ứng Hα : Phả C Hidroxilamin C O + � Các sản phẩm phản ứng thường chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên thường dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc biệt DNP Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP cho kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam N OH + H2 O Do tác dụng hút electron nhóm CO, liên kết C - H α phân cực, H α có tính axit yếu, bị bứt dạng H+ nhờ tác dụng bazơ để tạo thành carbanion: Oxim NH2 NH2 C Hidrazin N NH2 + H O Hidrazon α R CH C O + NH2 NH C Phenylhidrazin + H2 O N NH NO2 NO2 C O + NH2 NH H Phenylhidrazon NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazin (DNP) C N NH H NO2 2,4-Dinitrophenylhidrazon CH O OH - R CH2 CH carbanion O + Và carbanion giữ vai trò tác nhân nucleophin công trung tâm điện tích dương tạo nhóm phản ứng sau: � Tương tự: nhóm phản ứng H α : Phản ứng andol xetol hóa Phản ứng ankyl hóa Phản ứng halogen hóa Phản ứng haloform � � � � CH C OH CH3 CH3 - Xetol hóa O CH O Andol hóa H C α H O C H CH3 C O OH- H CH3 α CH CH2 C H O O α CH CH C H -H2 O to O Hay: CH3 CH O α CH3 CH CH2 C H OH Andol OHandol hóa CH3 CH CH2 OH Andol CH O C H3 O CH (1) O H2 O carbanion CH3 CH3 CH2 CH OH CH3 δ+ -H+ H C CH CH CH CH O CH3 � Trường hợp phân tử phản ứng khác ta thu hỗn hợp sản phẩm: ản ứng andol hóa xetol hóa : Ph Phả � Điều kiện : đun nóng với kiềm H to - OH H α C C Xetol O CH3 CH2 CH H C CH3 O OH CH � Áp dụng: HO CH2 C CH3 C OH- O + H CH (2) O CH C H (1) O to CH2 OH CH2 CH O CH OH CH2 C H (2) O carbanion � Phản ứng andol hóa loại hợp chất carbonyl khác éo Trong phản ứng (2) gọi phản ứng andol hóa ch ché éo sản phẩm andol hóa ch ché Phản ứng halogen hóa : � Phản ứng có loại hợp chất carbonyl tham gia gọi phản ứng tự andol hóa Br H � Phản ứng andol hóa xẩy ân tử phân tử gọi phản ứng andol hóa nội ph phâ C Cα + OH - Br2 C O O O O C CH3 CH3 C C C OH- H+ CH2 C O OH to C R' C O -Hα CH3 C CH3 O C CH2 R X α C CH2 R R' R C α CH3 X2 /NaOH R O α 1)NaNH CH R 2)RX R ' C Cα O R C CH2X X2 /NaOH R R X2/NaOH C C CHX2 O O O R O R CH3 C CH2Br + HBr CH 3CHO metyl xeton cho phản ứng δ+ O C HBr Phản ứng haloform : Carbanion 1)NaNH R' 2)RX OH- CH3 + Br2 O 2- Phản ứng ankil hóa: α CH3 NaNH R' + V í dụ : CH + H2O CH3 Cα O CX3 O O R O OH O C C R OH CX3 R CX3 O + C R O CHX3 Haloform C R + OH CX3 Hay: R C ản ứng kh hóa oxi h óa III.3- Các ph phả khử CH3 + 3X + 3NaOH R C ản ứ ng kh th nh ancol : a Ph Phả khử O O R CX + 3NaX + 3H O C R CX3 + NaOH ONa + CHX3 C O R C H + H2 Ni o t R' + H2 Ni o t R CH2 OH Ancol bậc O R O C R OH O R C CH3 + 3X 2+ 4NaOH O Và thường viết sau: X2/NaOH R C CH3 R C ONa + 3NaX + 3H O + O CHX3 * CHCl 3: Cloroform R COONa + CHX3 Haloform O � Do CHI chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng Iodoform thường dùng để nhận biết metyl xeton � Lưu ý : trường hợp đặc biệt R = H: R C O CH CH3 C H o Ancol bậc Có thể dùng LiAlH : 4RCHO + LiAlH + 4H 2O RCH OH + LiOH + Al(OH) O * CHBr3: Bromoform * CHI3: Iodoform CH R' C R OH O H R' R R' H3 O + C H R R' C H � Lưu ý dùng LiAlH : Chỉ khử liên kết đôi C=O, không khử liên kết đôi C=C H 2/Ni CH CH CH CH 2 to OH CH3 CH CH C H 1) LiAlH CH3 CH CH CH2 O 2) H3 O+ OH Axetandehit b Phả Phản ứng khử khử thành hidrocarbon ( Khử Khử Clemensen ) : R C H O R C R' O Zn-Hg/HCl Zn-Hg/HCl R CH3 R CH2 R' ản ứ ng oxi hóa : c Ph Phả � Xeton bị oxi hóa chất oxi hóa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt bên nhóm carbonyl cho hỗn hợp axit � giá trị tổng hợp � Andehit tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh : KMnO4, H 2CrO 4,K2 Cr2 O7 … 3RCH=O + 2H 2CrO + 6H + 3RCOOH + 2Cr 3+ + 5H O Hoặc số chất oxi hóa yếu thuốc thử Tollens , thuốc thử Fehling: 1) [Ag(NH )2]+ O RCOOH + Ag 2) H 3O+ � Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4 ) + Fehling B (Natri kali tartat) Chỉ andehit béo phản ứng: COOH H H O C O OH H O OH H O O COOH C O O H Cu2+ H C O O O OH O OH C O 1) phức Cu 2+ RCH=O 2) H 3O+ KMnO4đđ to CH -CH2 -CH 2-COOH + CH -CH 2-COOH � Thuốc thử Tollens (AgNO3 /NH 3): Phản ứng tráng gương Cả andehit béo andehit thơm phản ứng: RCH=O CH3 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH3 RCOOH + Cu 2O (đỏ gạch) + CH 3-CH 2-CH -CH2 -COOH + CH COOH ... nhóm phản ứng H α : Phản ứng andol xetol hóa Phản ứng ankyl hóa Phản ứng halogen hóa Phản ứng haloform � � � � CH C OH CH3 CH3 - Xetol hóa O CH O Andol hóa H C α H O C H CH3 C O OH- H CH3 α CH... (2) O carbanion � Phản ứng andol hóa loại hợp chất carbonyl khác éo Trong phản ứng (2) gọi phản ứng andol hóa ch ché éo sản phẩm andol hóa ch ché Phản ứng halogen hóa : � Phản ứng có loại hợp chất... ản ứ ng oxi hóa : c Ph Phả � Xeton bị oxi hóa chất oxi hóa mạnh, mạch carbon bị cắt đứt bên nhóm carbonyl cho hỗn hợp axit � giá trị tổng hợp � Andehit tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh : KMnO4,