Bài giảng hóa học đại cương chương IV ths nguyễn vinh lan

� Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit... Khử Rosenmund để điều chế andehit R-COCl + H2 Pd-BaSO4 R-CH=O + HCl... Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho kết tủa có màu từ vàng tới

CH CHƯƠ ƯƠ ƯƠNG IV NG IV H

HỢ Ợ ỢP CH P CH P CHẤ Ấ ẤT CARBONYL T CARBONYL

Hợp chất hữu cơ phân tử có chứa nhóm carbonyl =CO :

O

O Andehit Xeton (R, R’ ≠ H)

1-T Tê ê ên n n andehit andehit andehit::::

� Tên hidrocarbon tương ứng + al

� Đánh số bắt đầu từ nhóm -CHO

O

O

CH 3 CH 2 CH CHO

Cl

CH 3 CH CH 2 CHO

CH 3

CH3-CH2-CHO

I- T I- TÊ Ê ÊN G N G N GỌ Ọ ỌI III

� Tên quốc tế

Xuất phát từ tên thông thường của axit

� Tên thông thường của axit bỏ ic + andehit

� Andehit + tên thông thường của axit

O

CH 3 C H O

CH3 CH2CHO

Formandehit Andehit formic

Axetandehit Andehit axetic

Propionandehit Andehit propionic

2- 2- T T Tê ê ên n n x x xê ê êton ton ton::::

� Tên hidrocarbon tương ứng + ON

� Đánh số sao cho nhóm CO có số nhỏ

CH 3 C O

CH 3

Propanon

CH CH 2 C CH 3

O

CH 3

CH 3 4-Metylpentanon-2

CH CH C CH 3

O

CH 3

3-Pentenon-2

O

Xiclohexanon

�Tên quốc tế

�T Tê ê ên n n th th thô ô ông ng ng th th thư ư ườ ờ ờng ng ng : :

� Tên 2 gốc hidrocarbon + xeton

CH 3 C

O

CH 2 CH 3 CH 3 C

O

CH 3

CH3 C

O

CH CH3

CH3

CH C O

CH CH 3

CH 3

CH 3

CH 3 Etyl metyl xeton Dimetyl xeton

Isopropyl metyl xeton Diisopropyl xeton

Tên xeton thơm : tên thông thường axit bỏ ic + ophenon

C

O

CH 3

C O

C

O

CH 2 CH 2 CH 3

C O

CH 2 CH 3

I Điều chế :

1 Ôxi hóa hữu hạn ancol :

R-CH2-OH + CuO R-CHO + Cu + H

2O

O R'

OH

t o

3 Ozon giải anken :

CH2 CH CH C

CH 3

CH3

CH 3

CH 3

2 Thủy phân gem-dihalogenua:

R-CHCl2 + 2NaOH R-CH=O + 2NaCl + H2O R-CCl2 -R’ + 2NaOH R-CO-R’ + 2NaCl + H2O

4 Hidrat hóa ankin :

R C C R'

H2O HgSO 4

R C

O

CH 2 R' R CH 2 C R'

O

+

R C CH H2O

C CH 3

R

O

Hỗn hợp 2 xeton

H 2 O HgSO4

H 3 C C

O H

Axetandehit

HC CH

5 Khử Rosenmund để điều chế andehit R-COCl + H2 Pd-BaSO4 R-CH=O + HCl

III

III T T Tíííính nh nh ch ch chấ ấ ấtttt h h hó ó óa a a h h họ ọ ọc c c : :

III.1- Phản ứng cộng ái nhân III.2- Phản ứng của Hα Tính chất hóa học

III.3- Phản ứng oxi hóa khử

CH CH

H

α

α ::::Nu Nu

III.1-

III.1- Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng c c cộ ộ ộng ng ng á á áiiii nh nh nhâ â ân n n ( ( ( th th thâ â ân n n h h hạ ạ ạch ch ch ) ) ) v v và à ào o o nh nh nhó ó óm m m CO CO

C O

T

Tâ â âm m m gi gi già à àu u u đ đ điiiiệ ệ ện n n ttttử ử ((((ttttá á ác c c nh nh nhâ â ân n n á á áiiii nh nh nhâ â ân n n))))

::::Nu Nu

H C H

O

O

R C R' O

> >

� Nhóm C=O càng phân cực, hợp chất carbonyl có hoạt tính

với các tác nhân ái nhân càng cao:

δ δ+ +

δ

δ � Tác nhân ái nhân ( tác nhân thân hạch, nucleophile ): là

anion hay phân tử còn cặp electron tự do: OH-, CN-, NH3, ROH

δ δ+ + δ δ+ + δ δ+ +

Chi Chiề ề ều u u ttttă ă ăng ng ng ho ho hoạ ạ ạtttt ttttíííính nh

CH3 C CH O

CH3

CH3

O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 C CH3

O

� Cơ chế : 2 giai đoạn O

C

O C Nu R

R'

OH C Nu R

R'

: : Nu Nu

H +

ch chậ ậ ậm m nhanh

Có 5 loại phản ứng cộng ái nhân vào nhóm carbonyl:

�Cộng axit xianhydric HCN

�Cộng Natribisunfit NaHSO3

�Cộng hợp chất Grignard RMgX

�Cộng Ancol ROH

�Cộng NH3 và dẫn xuất

1

1 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii HCN : HCN :

Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng nồng độ CN

-HCN+KCN

1)LiAlH4 2)H2O

H3O+

to

Xianhidrin (2-Hidroxinitrin)

Acid α-hidroxicarboxylic Ứng dụng

O

H+ R CH C N OH

CH C N

R

OH

CH COOH R

OH

CH CH2

OH

2 2 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii NaHSO NaHSO3 ::::

Tất cả andehit + các metil xeton CH3COR cho phản ứng:

R

O

SO2Na

OH

SO3Na OH

+

R

O

SO2Na

OH

R C

SO3Na OH

CH3 +

Sản phẩm cộng bisunfit (Tan trong nước nhưng không tan trong NaHSO3 bão hòa dư)

Ứ Ứng ng ng d d dụ ụ ụng ng ng : : : tách andehit và metil xeton ra khỏi hỗn hợp với

R

SO3Na

+ HCl R + SO2 + NaCl + H2o

OH R'

OH R'' R' 2- H 3 O +

1- R’CHO RMgX

2- H3O +

1- R’COR’’

RMgX

Ancol bậc 2

Ancol bậc 3

3 3 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii ttttá á ác c c ch ch chấ ấ ấtttt Grignard Grignard Grignard : :

(xem lại phần điều chế ancol-Ch ương 3)

OH C OR

+ ROH H

C

OR+ H2O

O

C + ROH H

+ OH C OR

OR C

O C

H3O+

+ 2ROH

Hemiaxetal ( bán axetal ) Hemixetal ( bán xetal )

Axetal Xetal

� Khi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta thu được trở lại hợp chất carbonyl ban đầu:

4

4 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii ancol ancol ancol::::

5 5 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng v v vớ ớ ớiiii NH NH3 v v và à à c c cá á ác c c d d dẫ ẫ ẫn n n xu xu xuấ ấ ấtttt : :

O

OH

-H2O

Imin

� Với NH3

Hay:

� Với amin bậc 1: Pứ xẩy ra tương tự trên ta có:

Phenylhidrazin

NH

OH

NH2

NH2

NH2

NH

NH2

NO2

NO2 Phenylhidrazon

NO2

NO2

C

2,4-Dinitrophenylhidrazin 2,4-Dinitrophenylhidrazon

� Với các dẫn xuất khác:

+ H2O + H2O + H2O

�Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên thường được dùng để nhận biết hợp chất carbonyl đặc biệt là DNP Hợp chất carbonyl phản ứng với DNP sẽ cho kết tủa có màu từ vàng tới đỏ cam

III.2- III.2- Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng c c củ ủ ủa a a H Hα ::::

Do tác dụng hút electron của nhóm CO, liên kết C - Hα phân cực, Hα có tính axit yếu, có thể bị bứt ra dưới dạng H+ nhờ tác dụng của bazơ để tạo thành một carbanion :

H H

+ carbanion

Và carbanion này giữ vai trò tác nhân nucleophin tấn công trên các trung tâm điện tích dương tạo ra

4 nhóm phản ứng sau:

4 nhóm phản ứng của H :

� Phản ứng andol và xetol hóa

� Phản ứng ankyl hóa

� Phản ứng halogen hóa

� Phản ứng haloform

α

1

1 Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng andol andol andol h h hó ó óa a a v v và à à xetol xetol xetol h h hó ó óa a a : :

H C

H

C

H

O

H

α

H C H C O H α

O H

CH 3 CH O

CH 2 C O H α

OH

CH2C O H α

O H α

HO

� Điều kiện : đun nóng với kiềm

-H+

H2O

Andol

-H2O carbanion

Hay:

-andol hóa

OH

to δ+

Tương tự:

O

CH3

CH3

OH

O

CH2

Xetol hóa

Xetol

� Áp dụng:

CH2 CH

CH3

OH

CH

CH 3

CH O

OH -Andol hóa

to

CH3

O CH

OH

-to

carbanion

CH3 CH OH

CH2 OH

�Phản ứng andol hóa giữa 2 loại hợp chất carbonyl khác nhau được gọi là phản ứng andol andol h h hó ó óa a a ch ch ché é éo o Trong phản ứng trên (2)

là sản phẩm andol andol h h hó ó óa a a ch ch ché é éo o

� Trường hợp 2 phân tử phản ứng khác nhau ta thu được hỗn hợp sản phẩm:

OH

-CH 2 C O H

CH2 C O H

(1)

(2)

� Phản ứng andol hóa cũng có thể xẩy ra trong cùng một

phân tử và được gọi là phản ứng andol andol h h hó ó óa a a n n nộ ộ ộiiii ph ph phâ â ân n n ttttử ử

C

C

O

O

CH 3

CH3

C

CH2 C

OHCH3

O

C CH C O

CH3

+ H2O

- H+

�Phản ứng chỉ có một loại hợp chất carbonyl tham gia

được gọi là phản ứng ttttự ự ự andol andol andol h h hó ó óa a a

2- Phản ứng ankil hóa:

O

C O

NaNH2

O

CHα 2R

1)NaNH2

2)RX

O

CH R R

' C O

R

R

α

Carbanion

δ+

3 Phản ứng halogen hóa :

C O C H

O C Br

α + HBr

V Víííí d d dụ ụ ụ::::

C CH3

O

O

OH

O

CH3 α

O

CH2X

O CHX2 X2/NaOH

X2/NaOH R C

O

CX3

C O

C O R

OH

C O

C O

CHX3

OH

CX3

+

+

4 Phản ứng haloform : CH3CHO và các metyl xeton cho phản ứng

R C O

CX3

O

CH3+ 3X2 + 3NaOH + 3NaX + 3H2O

O

CX3+ NaOH R C

O ONa+ CHX3

O

ONa

O

CH3+ 3X2+ 4NaOH + 3NaX + 3H2O

CHX3 +

Và thường được viết như sau:

R

O

X2/NaOH

* CHCl3: Cloroform

* CHBr3: Bromoform

* CHI3: Iodoform

Haloform

� L Lư ư ưu u u ý ý ý :::: trường hợp đặc biệt khi R = H:

CH3C H

o

Axetandehit

O

CH3

� Do CHI3 là chất rắn màu vàng sáng nên phản ứng

Iodoform thường được dùng để nhận biết các metyl xeton

III.3- III.3- C C Cá á ác c c ph ph phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng kh kh khử ử ử h h hó ó óa a a v v và à à oxi oxi oxi h h hó ó óa a

R C O R' H 2 Ni

to R CH OH R' +

Ancol bậc 1

Ancol bậc 2

a

a Ph Ph Phả ả ản n n ứ ứ ứng ng ng kh kh khử ử ử th th thà à ành nh nh ancol ancol ancol : :

O

+

O C

O C H R R'

OH C H R R' H3O+ H

4RCHO + LiAlH4 + 4H2O RCH2OH + LiOH + Al(OH)3

Có thể dùng LiAlH 4 :

R C O

Zn-Hg/HCl Zn-Hg/HCl H

R'

b Phả ứng khử thành hidrocarbon ( Khử Clemensen ) :

�Lưu ý nếu dùng LiAlH4 : Chỉ khử liên kết đôi C=O, không khử liên kết đôi C=C

1) LiAlH4 2) H3O+

H2/Ni

to

CH3 CH CH C

O H

CH3 CH2 CH2 CH2

OH

CH3 CH CH CH2

OH

�Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa mạnh

như : KMnO4, H2CrO4,K2Cr2O7 …

�Thuốc thử Tollens (AgNO3/NH3): Phản ứng tráng gương

Cả andehit béo và andehit thơm đều phản ứng:

3RCH=O + 2H2CrO4 + 6H+ 3RCOOH + 2Cr3+ + 5H2O

Hoặc một số chất oxi hóa yếu như thuốc thử Tollens ,

thuốc thử Fehling :

RCH=O 1) [Ag(NH3)2]

+

2) H3O+ RCOOH + Ag

c

c Ph Phả ản n ứ ứng ng oxi oxi h hó óa a :

�Thuốc thử Fehling : Fehling A (CuSO4) + Fehling B

(Natri kali tartat) Chỉ andehit béo phản ứng:

COOH

COOH

C

C

C

C

Cu2+

H

H

RCH=O

1) phức Cu2+

2) H3O+ RCOOH + Cu2O (đỏ gạch)

�Xeton chỉ bị oxi hóa bởi chất oxi hóa mạnh, khi đó mạch carbon bị cắt đứt ở 2 bên nhóm carbonyl cho hỗn hợp axit � không có giá trị tổng hợp

CH2 CH2 CH2 C

O

to CH3-CH2-CH2-COOH + CH3-CH2-COOH + CH3-CH2-CH2-CH2-COOH + CH3COOH