Vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn rất khó phân hủy trong môi trường, gây ô nhiễm cho môi trường và sinh thái. Polyme phân hủy sinh học là môn học tương đối mới. Hiện nay các cơ sở nghiên cứu và giảng dạy đại học trong cả nước chưa có một tài liệu và giái trình nào đề cập có hệ thống về vấn đề này.Quyển sách này “Vật liệu polyme phân hủy sinh học” nhằm giúp sinh viên các trường đại học nắm vững thêm các kiến thức cơ bản về hóa học và vật liệu polyme phân hủy sinh học, giới thiệu các lợi polyme phân hủy sinh học nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, các phương pháp thử nghiệm và ứng dụng của chúng.Cuốn sách này cũng là tài liệu tham khảo bổ ích cho các học viên đang làm luận văn thạc sĩ, tiến sĩ, giảng viên và cán bộ nghiên cứu của các ngành khoa học liên quan.
1 LỜI NÓI ĐẦU Vật liệu polyme phân hủy sinh học ngày ứng dụng nhiều thực tế nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn khó phân hủy môi trường, gây ô nhiễm cho môi trường sinh thái Polyme phân hủy sinh học môn học tương đối Hiện sở nghiên cứu giảng dạy đại học nước chưa có tài liệu giái trình đề cập có hệ thống vấn đề Quyển sách “Vật liệu polyme phân hủy sinh học” nhằm giúp sinh viên trường đại học nắm vững thêm kiến thức hóa học vật liệu polyme phân hủy sinh học, giới thiệu lợi polyme phân hủy sinh học nguồn gốc tự nhiên tổng hợp, phương pháp thử nghiệm ứng dụng chúng Cuốn sách tài liệu tham khảo bổ ích cho học viên làm luận văn thạc sĩ, tiến sĩ, giảng viên cán nghiên cứu ngành khoa học liên quan TÁC GIẢ MỤC LỤC Chương GIỚI THIỆU VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC Phân hủy sinh học (PHSH) nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học vật liệu vào thành phần sản phẩm vật liệu mà phụ thuộc vào nguyên liệu đầu sản xuất chúng Do nhựa phân hủy sinh học chế tạo từ nhựa tự nhiên nhựa tổng hợp Nhựa tự nhiên phân hủy sinh học trước hết từ nguồn sẵn có (như tinh bột) chế tạo hoặc đường tự nhiên hoặc đường tổng hợp từ nguồn sẵn có Nhựa tổng hợp phân huye sinh học từ nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ Cũng sản phẩm thương mại cần đáp ứng đòi hỏi đảm bảo chức cần thiết, nhiều loại nhựa phân hủy sinh học tự nhiên tạo blend với polyme tổng hợp, tạo loại nhựa đáp ứng đòi hỏi Nhiều loại polyme thông báo “Phân hủy sinh học” thực tế “Bẻ gãy sinh học”, “Thủy phân sinh học” hoặc “Phân hủy quang – sinh học” Những loại polyme khác gọi tên chung “Polyme phân hủy môi trường” Trong tài liệu này, cụm từ “Nhựa phân hủy sinh học” có hàm ý “Nhựa phân hủy môi trường” Các loại nhựa phân hủy sinh học xem xét góc độ chế phân hủy Các chế là: − Phân hủy sinh học − Chôn ủ − Phân hủy thủy phân sinh học − Phân hủy quang – sinh học − Bẻ gãy quang học Các định nghĩa phân hủy dùng để mô tả trình phân hủy “Nhựa phân hủy sinh học” có sẵn sản xuất Các định nghĩa chế phân hủy vật liệu khác cung cấp Phân hủy sinh học Khuyết tật “Nhựa phân hủy sinh học” dẫn đến phân hủy thực khiến Hội tiêu chuẩn thử nghiệm vật liệu Mỹ (ASTM) đưa định nghĩa nhựa phân hủy tạo gì? Định nghĩa ASTM bổ sung năm 1994 (ASTM Standarrd D-5488-84d) đặt tên gọi cho vật liệu bao gói ASTM định nghĩa phân hủy sịnh học khả xảy phân hủy thành CO 2, khí metan, nước, hợp chất vô hoặc sịnh khối Trong chế áp đảo tác động enzym vi sinh vật đo thử nghiệm chuẩn thời gian xác định phản ánh điều kiện phân hủy Phân hủy sinh học phân hủy hoạt động vi sinh vật gây ra, đặc biệt hoạt động enzym dẫn đến thay đổi lớn cấu trúc hóa học vật liệu Về nhựa phân hủy sinh học cần phân hủy rõ ràng thời gian ấn định thành phân tử đơn giản có môi trường CO2 nước Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày hình học sản phẩm Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy với màng mỏng Sản phẩm với kích thước dảy dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng năm để phân hủy Chôn ủ Nhựa phân hủy sinh học phương pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học phân rã hệ chôn ủ (thường 12 tuần) nhiệt độ cao 50 oC Phàn thu phải đáp ứng tiêu chuẩn chất lượng hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái không nhìn thấy rõ mảnh polyne dư Nhựa chôn ủ dạng nhựa phân hủy sinh học ASTM định nghĩa chôn ủ sau: “Đó nhựa có khả phân hủy sinh học môi trường ủ phần chương trình sẵn có, nhựa sau phân biệt mắt thường nữa, phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ (ví dụ xenlulozo) Thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học Polyme thủy phân – phân hủy sinh học quang – phân hủy sinh học bị bẻ gãy giai đoạn Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau giai đoạn phân hủy sinh học Cũng có loại polyme tan nước phân hủy quang riêng lẻ Bẻ gãy sinh học Nhiều loại polyme thông báo “Phân hủy sinh học”, thực chất bẻ gãy sinh học hoặc phân hủy tác động vi sinh vật giai đoạn đầu Ngườ ta nói trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hóa UV) Chương POLYME TỰ NHIÊN PHÂN HỦY SINH HỌC Polyme phân hủy sinh học polyme tạo tự nhiên chu kỳ sinh trưởng thể sống, chúng thuộc vào loại polyme tự nhiên Việc tổng hợp chúng, nói chung, bao gồm phản ứng trùng hợp phát triển mạch monome, xúc tác hoạt hóa enzyme Các monome hình thành cách đặc thù nội tế bào nhờ trình trao đổi phức tạp 2.1 Polyxacarit Để ứng dụng chế tạo vật liệu, polyxacarit chủ yếu xenlulozo tinh bột, người ta ngày quan tâm đến polyme hydrocacbon phức tạp vi khuẩn, nấm, mốc chế tạo, đặc biệt polyxacarit xanthan, curdlan, pullulan axit hyaluronic Những polyme nói chung chứa từ hai loại mắt xích hydrocacbon trở lên nhiều trường hợp chúng có cấu trúc nhánh, xếp có thứ tự Ví dụ, tinh bột phối hợp polyme mạch nhánh mạch thẳng (amylopectin amylozo tương ứng) chỉ chứa loại mắt xích hydrocacbon, glucozo Cả hai xenlulozo tinh bột cấu tạo từ hàng trăm hoặc hàng ngàn mắt xích glucopyranozit Các mắt xích nối với liên kết axetal nguyên tử cacbon hemiaxetal C1 vòng cấu trúc glucozo mắt xích hoặc nhóm OH hoặc C4 (đối với xenlulozo amylozo) hoặc C (đối với mắt xích mạch nhánh amylopectin) mắt xích bên cạnh Loại cấu trúc có dung dịch nước, glucozo tồn hoặc dạng andehyt không vòng hoặc dạng vòng hemiaxetal Mặt khác, dạng vòng có hoặc đồng phân có axial – OH vòng đồng phân lại có equatorial – OH vòng Trong tinh bột, vòng glucopyranozit dạng , đó, xenlulozo mắt xích dạng Do khác biệt mà enzyme xúc tác phản ứng thủy phân axetal trình phân hủy sinh học cho từng loại polyxacarit khác không trao đổi cho 2.1.1 Tinh bột Tinh bột loại polyme tạo thành từ thực vật, thông dụng khoai tây, lúa mì, mạch, lúa, ngô, sắn,… Trong tất loại thực vật trên, tinh bột đề dạng hạt có kích thước khác khác không lớn thành phần, tùy thuộc vào loại Tinh bột cấu thành từ hai cấu tử chính: Amylozo phần lớn alpha–D–(1–4)–gluco có liên kết alpha–D–(1–6) điểm giao nhánh (Hình 1B) Nói chung polyme mạch thẳng, amylozo, chiếm khoảng 20% khối lượng hạt polyme mạch nhánh, amylopectin, chiếm phần còn lại khối lượng Các phân tử amylozo mạch thẳng tinh bột có khối lượng phân tử (KLPT) từ 0,2 – triệu, phân tử amylopectin phân nhánh có KLPT khoảng 100 – 400 triệu Amylozo tan nước sôi còn Amylopectin không tan nước sôi Khi sử dụng chúng dạng thực phẩm, hai thành phần có khả bị thủy phân enzyme liên kết axetal Về chất tinh bột hạt có cấu trúc tinh thể với đường kính khoảng 15 – 100 , dạng ký hiệu A (tinh bột ngũ cốc), B (tinh bột thân củ) C (tinh bột đậu Hà Lan loại đậu khác) Tất đặc trưng dạng vòng kép quay trái gấp sáu lần Liên kết –1,4 hai thành phần tinh bột bị amylaza công (Hình 2) liên kết – 1,6 amylopectin bị glucozidaza công Tinh bột đã dùng rộng rãi làm nguyên liệu đầu để sản xuất màng, lý loại nhựa thông thường ngày khan có giá thành ngày cao Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, hấp dẫn để chế tạo loại bao gói thực phẩm Tinh bột dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng nông nghiệp, bị phân hủy thành sản phẩm không độc tiếp xúc với đất Nghiên cứu tinh bột bao gồm nghiên cứu khả hấp thụ nước nó, biến tính phân tử phương pháp hóa học, đặc tính lúc khuấy nhiệt độ cao độ bền biến dạng trượt nhiệt Tuy tinh bột loại polyme, độ bền với ứng suất không lớn Ở nhiệt độ cao 150oC, liên két glycozit bắt đầu bị dứt cao 250 oC hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt Ở nhiệt độ thấp người ta quan sát thấy tượng thoái biến (retrogradation) Đó tổ chức lại liên kết hydro xếp lại mạch phân tử trình làm lạnh Trường hợp đặc biệt, 10oC, ta quan sát thấy tượng kết tủa Do vậy, tinh bột phân tán nước nóng cán thành phim, tượng vừa nêu nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột trộn vật lý dạng tự nhiên, giữ nguyen hạt hoặc làm chảy mềm tạo blend mức độ phân tử với polyme thích hợp Ở dạng vậy, phần tinh bột hỗn hợp bị phân hủy hoặc bở từng loại amylaza glucozidaza riêng lẻ hoặc đồng thời hai Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, nhóm OH dễ tham gia phản ứng nhóm ete C – O – C dễ bị bẻ gẫy Nhóm OH glucozo có tính nhân (nucleophil) Bằng phản ứng nhóm OH ta thực nhiều biến tính khác Một ví dụ điển hình phản ứng tịnh bột với silan để cải thiện tính tương hợp tinh bột với polyetylen Tạo mạch ngang hoặc tạo cầu nối nhóm OH sẽ chuyển cấu trúc thành mạng lưới, làm tăng độ nhớt, giảm độ ngậm nước tăng độ bền với dao động trượt nhiệt Tinh bột axetyl hóa có nhiều ưu việt việc tạo cấu trúc sợi, tạo màng so với tinh bột dạng tự nhiên Phản ứng axetyl hóa tinh bột phản ứng thông dụng, tương đối dễ để thu dẫn xuất tinh bột Axetat tinh bột có tính kỵ nước cao nhiều so với tinh bột chưa biến tính giữ tính kéo căng học môi trường nước lâu Một tính ưu việt khác axetat tinh bột tan tốt dung môi hữu dễ cán thành phim Mức độ axetyl hóa dễ kiểm soát phản ứng chuyển đổi este, cho phép ta thu polyme có tính kỵ nước khác theo ý muốn Phản ứng axetyl hóa tinh bột (có hàm lượng amylozo cao, 70%) tính phân hủy chúng enzym đã nghiên cứu Axetat tinh bột đã điều chế phản ứng axetyl hóa tinh bột hỗn hợp pyridine/anhydrite axetic cán thành màng từ dung dịch axit focmic 90% Một loại màng có hàm lượng nhóm axetyl khác đã nhúng vào dung dịch đệm amylaza Người phát rằng, với hàm lượng nhóm axetyl đủ cao, ta giữ độ bền ướt phim dung dịch nước Nhưng hàm lượng nhóm axetyl phải đủ thấp để bị phân hủy hốn hợp amylaza vòng Phim sử dụng làm màng chắn lò phản ứng sinh học, loại màng mà sau bị phân hủy ta cho enzyme vào 2.1.2 Xenlulozo Nhiều nhà nghiên cứu polyme có quan điểm hóa học polyme có nguồn gốc từ việc nghiên cứu tính chất xenlulozo Xenlulozo lần đầu tiên tách cách gần 200 năm Xenlulozo (Hình 3) khác với polyxacarit thực vật khác chỗ KLPT lớn có mắt xích xenlobiozo Tất nhiên dạng tinh thể Từ thành tế bào, xenlulozo tách dạng vi sợi phương pháp chiết hóa học Trong tất dạng xenlulozo polyme có độ kết tinh cao, KLPT lớn, không nóng chảy, không tan phần lớn dung môi thông thường, trừ loại hoạt tính cao NmetylmopholinNoxit Do tính không nóng chảy không tan chúng, thường người ta chuyển xenlulozo thành dẫn xuất dễ xử lý gia công Một số nấm tiết enzyme, xúc tác phản ứng oxy hóa xenlulozo hoặc olygome KLPT thấp chế tạo từ xenlulozo phương pháp thủy phân dùng enzyme Ví dụ peroxydaza cung cấp hydroperoxyt, tạo andehyt xenlulozo hoạt tính cao thủy phân thành phân đoạn KLPT bé (Hình 3), enzyme oxy hóa khác oxy hóa glucozo olygome tương tự thành axit glucoronic Các vi khuẩn sản enzym nội bào ngoại bào, số sẽ tạo phức làm thủy phân xenlulozo tạo thức ăn cacbuahydrat cho vi sinh vật dùng Môi trường đất có khí nói chung có chứa quần hợp loại vi khuẩn nấm phân hủy khác hoạt động tương trợ Các vi sinh vật trước tiên phân hủy xenlulozo thành glucozo xenlodextrin, phần chúng sẽ sử dụng, vi sinh vật khác tạo enzym phân hủy xenlodextrin thành glucozo để dùng Bằng cách tiêu thụ glucozo, loại thứ hai bảo đảm phát triển loại chúng ngăn cản tạo xenlodextrin kìm hảm phát triển glucanaza có tồn đất với hàm lượng lớn Những sản phẩm cuối cùng phân hủy có khí CO2 nước Trong môi trường yếm khí, có nhiều loại sản phẩm hình thành, có CO 2, H2, CH4, hydrosulfit NH3, CO2 tạo thành phản ứng oxy hóa , sử dụng hợp chất vô ion sulfat nitrat môi trường tác nhân oxy hóa H tạo mội số vi khuẩn yến khí vi khuẩn autotrofic tiêu thụ để làm giảm thiểu hợp chất oxy hóa CO2, tạo hoặc axit axetic hoặc CH4 10 7.4 Phương pháp buồng môi trường Buồng môi trường có độ ẩm cao (>90%) để khuyến khích vi sinh vật, đặc biệt nấm mọc nhanh Các mẫu vật liệu đã chuẩn bị sẵn treo buồng, phun hỗn hợp chũng nấm chuẩn (Bảng 7.2), nguồn nuôi bổ sung sau cấy nhiệt độ không đổi, 28 – 56 ngày Đánh giá quan sát tốc độ phát triển thực dựa tổng lượng nấm mocjtreen bề mặt vật liệu (Bảng 7.3) Thử nghiệm đặc biệt chặt chẽ thết kế mô phỏng ảnh hưởng điều kiện độ ẩm cao đến chi tiết điện tử thiết bị điện 48 7.5 Thử nghiệm chôn mẫu đất Vật liệu chôn chuẩn bị phòng thí nghiệm theo tiêu chẩn, thông thương dùng loại phân thượng phẩm Mẫu đất thường để điều kiện chuẩn tuần trước dùng bổ sung thêm phân nhằm tăng thêm khả hoạt động vi sinh vật Hoạt động vi sinh vật thử nghiệm sử dụng miếng vải cotton Độ bền kéo đứt giảm 90% 10 ngày chôn đất Hiện chưa có vật liệu so sánh đề nghị Tuy nhiên chất dẻo ta đo tính chất mô tả khả phân hủy chúng vi sinh vật Đất chứa mẫu giữ nheeit độ ổn định 28 ngày 12 tháng Hàm lượng ẩm thông thường 20 – 30% Nên giữ cho đất không ướt không khô để trì hoạt động tối ưu vi sinh vật Mẫu lấy lên đánh giá thay đổi tính chất học hoặc hư hỏng bề mặt kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các yế tố vật lý phân mảnh, gãy vỡ đánh giá thử nghiệm Sau cùng, mẫu dùng để “làm mồi” cho vi sinh vật tham gia vào trình phân hủy Những vi sinh vật sau đã tách lập đặc trưng tính chất sẽ đưa vào đĩa petri thí nghiệm 49 Chương BIẾN TÍNH POLYME ĐỂ GIA TĂNG SỰ PHÂN HỦY Do olygome polyme với mạch chỉ chứa liên kết cacbon – cacbon (loại trừ loại có nhóm cực tính cồng kềnh mạch PVA) cho thấy có phản ứng xúc tác phân hủy enzym, đặc biệt KLPT chúng lớn Còn nhiều cách để đưa “liên kết yếu” mạch polyme Những “liên kết yếu” thiết kế cho phép kiểm soát phân hủy polyme kỵ nước KLPT lớn thành polyme KLPT thấp hơn, để sau vi sinh vật tiêu hóa thông qua trình phân hủy sinh học Trong cách đặc biệt nhấn mạnh đến chế tạo polyme phân hủy sinh học phương pháp biến tính Đó đưa nhóm chức vào mạch chính, đặc biệt nhóm este dễ bị phá vỡ thủy phân hóa học đưa nhóm chức vào mạch để xảy phản ứng cắt mạch quang hóa, đặc trưng nhóm cacbonyl Một phương pháp đực biệt thông minh đưa nhóm este vào vinyl polyme (Hình 9) bao gồm polystyrene polyetylen tiến hành phản ứng đồng trùng hợp monome vinyl tương ứng (ví dụ: styrene, etylen) với monome đặc bieejttheo chế gốc tự hay mở vòng để tạo nhóm este mạch Các monome axetal vòng metylen octo este tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp gốc tự 50 Bằng cách sử dụng quy trình đã điều chế nhiều loại polyme mạch toàn cacbon sau thủy phân đến cac olygome KLPT thấp có nhóm cuối cacboxyl hydroxyl, chúng bị nấm công phân hủy Một hướng khác, tổng hợp copolyme phân hủy quang sử dụng phản ứng đồng trùng hợp gốc tự Nhưng trường hợp đồng monome tạo nhóm keton hoặc có sẵn mạch hoặc ta tự gắn vào mạch (Hình 10) Cả hai cacbon monooxit vinyl keton sẽ tạo “liên kết yếu” hai comonome đã dùng hiệu lượng nhỏ để điều chế copolyme hữu ích với monome dạng vinyl khac (đặc biệt polystyrene R = C6H5 polyetylen R = H) Khi chiếu tia tử ngoại, nhóm keton hoạt hóa tham gia vào phản ứng tạo gốc tự do, phản ứng phá liên kết Trong hóa quang học hợp chất hữu cơ, hai phản ứng gọi Norish I Norish II, chế chúng chỉ Hình 11 mô tả phân hủy copolyme etylen monooxyt Phản ứng Norish I phân mảnh polyme tạo hai gốc tự cacbonyl alkyl có oxy phân đoạn hoạt tính tạo mạch có nhóm cuối cacboxylic axit hydroxyl KLPT thấp Những phản ứng loại sẽ tạo olygome tương tác với enzym trình phân hủy ankan mô tả Nhản ứng Norish II tạo phân đoạn với nhóm cuối vinyl metyl keton Nhóm cuối thứ hai sau tham gia phản ứng hóa quang oxy hóa tạo nhóm cuối cacboxylic axit phân đoạn có KLPT đủ bé nhóm cuối sau cùng tương tác với enzym tham gia phản ứng oxy hóa Một phương pháp khác hấp dẫn để phân hủy quang nhựa PE sử dụng muối kim loại Chúng xúc tác phản ứng oxy hóa quang polyme rắn Các hợp chất hay sử dụng cho 51 mục đích muối kim loại chuyển tiếp hóa trị hai axit béo, ví dụ axit stearic, dithiocacbamat hay axetoaxetic axit Phản ứng quang hóa phản ứng oxy hóa khử, tạo gốc tự có khả phản ứng với PE 52 53 Chương ỨNG DỤNG POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC Các ứng dụng polyme phân hủy sinh học tập trung vào ba lĩnh vực sau: Y học Nông nghiệp Hàng tiêu dùng Một số ứng dụng đã có sản phẩm thương mại Do chất đặc biệt giá trị sử dụng cao, ứng dụng y học phát triển nhanh so với hai loại ứng dụng 9.1 Ứng dụng y học Chất dẻo phân hủy sinh học ứng dụng làm vật liệu cấy phẫu thuật chỉnh hình mạch máu, chỉ khâu phẫu thuật, ứng dụng chữa mắt,… Gần cụm từ “Vật lieu sinh học” hiểu vật liệu ứng dụng chế tạo chi tiết y học, tương tác trực tiếp với hệ sinh học Độ tương thích sinh học liên quan đến việc tế bào phản ứng với vật liệu lạ Độ tương thích sinh học khả vật liệu biểu phản ứng ứng dụng đặc thù Vật liệu sinh học nói chung sử dụng với mục đích sau: Thay tế bào bị bệnh hoặc không hoạt động nữa, ví dụ thay khớp, van tim nhân tạo, cấy lại răng, kính áp tròng Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm chỉ khâu, xương gãy, dây chằng, gân,… Thay toàn hoặc từng phần chức quan, thấm tách máu (thay chức thận), thở oxy (phổi), tâm thất hoặc trợ tim toàn phần (tim), phân phối isulin (tuyến tụy),… Phân phối thuốc cho thể hoặc đến nơi tế bào bị bệnh (như tế bào ung thư) hoặc trì tốc độ phân phối (isulin, pilocarpin, thuốc tránh thai,…) 9.1.1 Chỉ khâu phẫu thuật Tế bào bị tổn thương gây thiếu đồng cấu trúc, vó dụ phần mềm bị đứt sâu hoặc xương bị gãy tượng khác không tự khỏi Đưa vật lạ hoặc thiết bị để giữ tế bào gắn lại với làm tốt thêm trình chữa bệnh Một số ví dụ cổ điển chỉ khâu để giữ cho vết thương loại sâu loại nông Một chữa xong vết thương , chỉ khâu trở nên không 54 cần thiết gây nên bất lợi không mong đợi tế bào tổn thương Tốt hết vật liệu cấy phải lấy hoặc tự tiêu hủy Chỉ khâu hấp thụ tổng hợp bắt đầu chế tạo vào năm 1960 nhờ tính tương thích sinh học tốt nên chúng dùng rộng rãi phẫu thuật phổi phẫu thuật đa khoa Đó chỉ khâu đa sợi dễ thao tác Polyglycolit (PGA), polylactit (PLA), copolyme ảu chúng polylactin thông dụng sản phẩm thương mại Tuy nhiên, để khâu liên tục, chỉ khâu có mặt không phẳng không tiện lợi Chỉ khâu đơn sợi có bề mặt phẳng thích hợp cho việc khâu liên tục Đối với chỉ khâu đơn sợi PGA, PLA cúng Polydioxanon polyglyconat dẻo dùng làm chỉ khâu, chúng có modun uốn thấp Hơn nữa, copolyme lactit caprolacton (CL – LA) vật liệu dẻo hấp thụ sinh học ứng dụng lâm sang chúng đã nghiên cứu 9.1.2 Chi tiết định vị xương Tuy định vị kim loại xử lý chữa gãy xương đã có quy trình ổn định, có kết quả, xương vỏ não thép có tính chất hoàn toàn khác Hằng số dẻo xương chỉ 1/10 thép cấy vào thể, độ bền kéo đứt thấp 10 lần Do việc lấy vật cấy kim loại khỏi thể sẽ làm cho xương yếu làm cho bị gãy Các vật liệu cấy tương hợp sinh học đáp ứng trình hàn xương, giảm mức chịu tải vật liệu Sau thời gian, toàn vật liệu biến hoàn toàn không cần đến phẩu thuật lần hai PGA, PLA polydioxanon có vai trò tiềm lĩnh vực Đối với ứng dụng lâm sàng người ta khuyên sử dụng polydioxanon làm dây chằng, loại chỉ khâu nẹp nội, cho phép chi cử động sớm sau phẫu thuật Các polyme phân hủy sinh học còn có nhiều ứng dụng lĩnh vực khác Cái đệm tủy giúp bảo vệ vật lieu xương tự rụng Cái chốt để đóng tủy xương dùng làm khớp nhân tạo Sợi dùng lấp lỗ xương hỏng 9.1.3 Các bộ phận thay nhân tạo Đã có nhiều nghiên cứu chế tạo mạch nhân tạo NIU đã chế tạo mạch nhân tạo đường kính nhỏ với chất hấp thụ vào màng nối mạch Người ta cho biết phức gelatin – heparin đã hóa lưới tốt hoạt động bề mặt tạm thời không làm tụ máu sở tốt cho chế tạo màng nối mạch 9.1.4 Ngăn ngừa kết dính Các mô thường kết dính lại với sau phẫu thuật gây biến chứng răc rối Các vật liệu ngăn chặn kết dính mô cần phải đủ mềm đủ dai để bọc cách chắn mô mềm tổn thương, phải phân hủy sinh học rút lại sau tổn thương đã phục hồi hoàn toàn 55 Matsuda cộng đã tổng hợp mucopolyxacarit hóa lưới quang để chế tạo vật liệu ngăng ngừa kết dính mô, đáp ứng nhiều đòi hỏi đặc tính bề mặt không dính tính tương hợp, phân hủy sinh học, không độc phù hợp với thời gian lành vết thương Mucopolyxacarit (hyaluronic axit chondronitin sulfaphat) gắn phần nhóm chức nhạy quang cinnamat hoặc thymine chiếu xạ UV tạo gel không tan nước nhờ phản ứng dime hóa quang nhóm nhạy quang phân tử Hình 12 mô tả trình chế tạo mucopolyxacarit gel Màng đóng rắn quang có mức độ thấp, khả trương nước, độ dẻo cao sẽ ngăn cản mô kết dính, tăng khả phân hủy sinh học Người ta cho loại mucopolyxacarit giúp cho mô tổn thương chữa trị theo chế hoạt hóa sinh học 56 9.1.5 Da nhân tạo Để chữa bỏng, gần người ta dùng da gạc bỏng từ vật liệu phân hủy sinh học phần lướn da nhân tạo thương mại chế tạo từ polyme phân hủy sinh học collagen, chitin polyleucine Chúng polyme phân nhủy thông qua enzym Gần Koide đã chế tạo loại da nhân tạo dạng xốp cách kết hợp collagen sợi (F – collagen) với gelatin Xốp ổn định vật lý trao đổi chất hóa lưới Tuy loaijda nhân tạo sở collagen khác đã chế tạo, chúng vẫn còn mang tính chất 57 không cần thiết collagen gốc tạo dạng que, gia tăng biểu gen collagen nguyên bào sợi F – collagen với gelatin đã khắc phục vấn đề Yasutomi cộng đã chế tạo gạc băng vết thương có khả phân phối thuốc Loại gạc bao gồm lớp hỗn hợp xốp collagen biến tính chitosan, tạo mỏng với màng PU gentamycin sulphat Đánh giá kết thử nghiệm in vitro cho thấy loại gạc có khả triệt tiêu vi khuẩn phát triển, giảm thiểu tế bào hư hỏng Chế tạo da nhân tạo dạng lai tạo hướng quan trọng khác công nghệ sinh y học Ở polyme tổng hợp tế bào cấy kết hợp với nhau, tạo compozit sinh – tổng hợp Trong trương hợp polyme phân hủy sinh học cần thiết, nới cho tế bào phát triển mô mọc in vivo 9.1.6 Hệ phân phối thuốc Một hướng sử dụng vật liệu polyme làm hệ phân phối thuốc đưa cấu tử phân hủy sinh học vào hệ Nhiều loại polyme phân hủy sinh học có ích cho mục đích này, loại tổng hợp loại tự nhiên Ngày có nhiều hệ phân phối thuốc sử dụng polyme phân hủy sinh học y học Có hạn chế phương pháp thông thường hệ phân phối thuuocs, dạng viên, tiêm, … Khi ta uống thuốc hoặc tiêm mức plasma tăng lên, sau sẽ giảm nhanh chóng thuốc trao đổi chẳng chốc mức thấp mức chữa bệnh Tiêm uống lần lại làm cho mức plasma tăng lên sẽ thiết lập chu kỳ phần lớn không đạt mức plasma tối ưu Thêm vào đó, thuốc thường ngấm vào toàn thể không tập trung vào đích t among muốn Trong tất giải pháp cho vấn đề có giải pháp sử dụng hệ phân phối thuốc kiểm soát, thuốc nhả với tốc độ định trước, ổn định đến mục tiêu định sẵn Một giải pháp là, thuốc giữ nang polyme, sau bênh nhân uống “con nhộng” vào, thuốc giải phóng cách khuếch tán qua màng polyme vào mô Trong số trường hợp, tan màng polyme đóng góp vào chế giải phóng thuốc Các polyme phân hủy poly(lactic axit) poly(octo – este) đã sử dụng để chế tạo hệ Một số polyme hòa tan sử dụng để chuyển tải thuốc Ducan Copeek thông báo đã dùng nhiều loại polyme, thông qua nhóm phụ gắn thuốc vào chúng, thuốc sẽ sẽ nhả mối liên kết gắn chúng bị đứt Ở mục tiêu độ chọn lọc đạt tối ưu cách chọn liên kết bị đứt nhứng điều kiện định, ví dụ enzym gan, cho phép nhả thuốc chỉ bề mặt hoạt động đặc thù chúng Người ta đã cố gắng thiết kế chế tạo polyme phân hủy sinh học hóa dẻo thích hợp cho ứng dụng làm hệ tải phân phối thuốc Olygome poly(lactic axit) hóa dẻo 1,2 – propylen glycol glyxerin Glyxerin tương hợp kém, 1,2 – propylen glycol lại tương hợp tốt với polyme nồng độ cao Hỗn hợp chế tạo theo cách dó tăng khả chuyển tải axit xalisilic từ lúc bắt đầu thuốc nhả Như ta chế tạo hệ cho phép 58 gia công dễ, an toàn có thẻ tiêm vào bệnh nhân mà không cần phải phẫu thuật để lấy su thuốc đã nhả hoàn toàn Hơn , tốc độ tải thuốc sẽ điều đáng quan tâm, việc giải phóng lượng lớn thuốc ban đầu sau uống cần thiết cho trình chữa trị 9.2 Ứng dụng nông nghiệp Kể từ đưa màng chất dẻo vào phủ nhà xanh, phủ đất vào năm 1930 – 1940, việc ứng dụng polyme vào nông nghiệp ngày gia tăng với tốc độ cao Tất loại polyme thông thường: chất dẻo, sơn, elastome, sợi polyme tan nước ứng dụng bao gồm để kiểm soát nhả thuốc trừ sâu, phân nuôi dưỡng đất, bọc giống bảo vệ thực vật Tuy nhiên, chất dẻo phân hủy điều đáng quan tâm màng phủ đất, bầu ươm (planting containers),… Sự phân hủy sinh học hoàn toàn ý nhiều chúng kết hợp với polyme phân hủy khác để chuyển thành vật liệu có ích làm giàu dinh dưỡng đất 9.2.1 Màng phủ đất Màng phủ đất màng chất dẻo giúp phát triển sau phân hủy quang cánh đồng mà không cần phải gom nhặt sau vụ thu hoạch Cần sử dụng màng chất dẻo giữ ẩm, giảm lượng hạt giống phải gieo, giữ nhiệt độ cho đất, cải thiện tốc độ phát triển trồng Ví dụ, hecta trồng dưa sẽ tăng sản lượng gấp hai hoặc gấp ba dưa chín sớm hai tuần ta dùng màng phủ PE màu đen Việc giảm lượng giống tránh không để đất bị nén chặt dùng màng phủ đất sẽ giảm công sức chăm bón, không làm hỏng rễ tránh làm chết Ta giảm lượng lượng nước cần dùng PE lại có hiệu khả giữ nhiệt so với màng màu đen hoặc xám Nhiệt độ đất tăng thêm 5,5 oC dùng màng so với chỉ tăng 1,7 – 2,7 oC dùng màng màu đen Tổn thất nhiệt xạ ban đêm, đất bị làm sẽ dùng màng polyme Trong số trường hợp người ta thông báo hạt giống cần kiểm tra màng PE giữ nhiệt Tuy nhiên, màng PE lại đồng ruộng, sẽ gây khó khăn cho thu hoạch hoặc cho làm đất gieo trồng thời vụ Việc thu gom, phá hủy màng sẽ tốn kém không thuận tiện Do vậy, chế tạo màng polyme phân hủy sinh học hoặc phân hủy quang thời gian định vấn đề cần quan tâm Tuy nhiên nhiều loại polyme đã thiết kế chế tạo để kiểm soát độ phân hủy, loại trở thành thương phẩm Các chất dẻo cho mục đích thương chứa phụ gia nhạy ánh sáng, gây phân hủy quang Các chất dẻo làm màng phủ đất nói chung PE tỷ trọng thấp, PVC, polybutylen hoặc copolyme etylen vinyl axetat Một hệ đặc biệt phân hủy quang quan tâm chứa hỗn hợp dibutyldithiocacbamat sắt niken, tỷ lệ chúng điều chỉnh để bảo vệ trồng cho từng thời kỳ phát triển riêng chúng Sự phân hủy sinh học điều chỉnh cho xong thời vụ màng polyme bắt đầu phân hủy Một hệ phụ gia khác gợi ý cho ứng dụng 59 phối hợp benzophenon titan hoặc zircon chelat Màng phân hủy sinh học thương mại poly(1 – buten) phân hủy quang Màng phân hủy sinh học sở tinh bột PVA, poly(etylen – co – acrylic axit) PVC đã chế tạo phòng thí nghiệm USDA Màng polycaprolacton PVA dễ bị vi sinh vật đất phân hủy, thêm sắt canxi vào thành phần màng sẽ gia tăng đứt liên kết PE Màng pgur đất phân hủy sinh học bị phá vỡ thành mảnh nhỏ, giòn, không ảnh hưởng đến gieo trồng 9.2.2 Kiểm soát nhả chậm hóa chất công nghiệp Kiểm soát nhả chậm phương pháp hóa chất hoạt tính sinh học giải phóng đến nơi cần thiết với tốc độ định, thời gian định Polyme trước hết đóng vai trò kiểm soát tốc độ tải, độ linh động thời gian hữu hiệu hóa chất Lợi kiểm soát nhả chậm phải dùng hóa chất đơn vị thời gian, giảm ảnh hưởng tới nơi không cần dùng hóa chất giảm thiểu tổn hao, bay phân hủy Bản chất đại phân tử polyme chía khóa hạn chế tổn hao hóa chất Hệ polyme kiểm soát nhả chậm chia thành hai phạm trù lớn Trong phạm trù thứ tác nhân hoạt hóa tan Phân tán hoặc tạo nang polyme hoặc phương pháp phủ Nhả chậm xảy nhờ trình khuếch tán hoặc nhờ phá hủy polyme sinh học hoặc hóa học Trong phạm trù thứ hai polyme chứa tác nhân hoạt tính phần liên kết hoặc có mạch phụ Nhả chậm đứt gãy liên kết hóa học tác nhân hoạt tính olygome sinh học hay hóa học Hệ vật lý trộn hợp với hóa chất dùng nông nghiệp bao gồm vi nang, blend vật lý phân tán polyme nhiệt dẻo, tấm, sợi rỗng màng Mô hình động học nhả chậm chế tạo theo từng loại thiết bị Tinh bột, xenlulozo, chitin, alginic axit lignin polyme tự nhiên dùng cho hệ nhả chậm Chúng có lợi sẵn có, tương đối rẻ phân hủy sinh học Tuy chúng có nhóm chức cho phép biến tính, chúng có nhược điểm lớn không tan dung môi thông thường để chế tạo nang, phân tán tổng hợp Người ta đã chế tạo hệ nhả chậm, khắc phục nhược điểm tan cách tạo nang chỗ, tinh bột hò hóa chứa thuốc trừ cỏ (trừ sâu) đã chọn, hóa lưới cách cho thêm clorua canxi hoặc axit boric vào hoặc xanthan hóa oxy hóa Kết thuốc diệt cỏ trừ sâu hạt “tóm” vào Một rong ứng dụng rộng rãi công nghệ nhả chậm nông nghiệp ure, loại phân đạm quan trọng, dễ tác dụng với fomandehit tạo thành polyme Sau thủy phân polyme ta lại ure Do công nghệ tạo nang đơn giản, không tốn kém 60 9.2.3 Bầu ươm Một ứng dụng nhỏ polyme phân hủy sinh học dùng polycaprolacton (PCL) bầu ươm Tuy ứng dụng không lớn lắm, đầy triển vọng không nhiều trường hợp sử dụng polyme phân hủy thời gian định Những bầu ươm sử dụng để trồng giống phương pháp tự đông hóa Trong vòng sáu tháng đất, PCL phân hủy đáng kể, tổn thất khối lượng lên đến 48%, sau năm tổn thất lên đến 95% 9.3 Bao bì Đặc tính vật lý polyme làm bao bì nói chung bị chi phối cấu trúc hóa học, khối lượng phân tử, Mức độ két tinh điều kiện gia công polyme Các đặc tính vật lý cần có polyme để làm bao bì phụ thuộc vào mặt hàng bao gói môi trường bao bì cất giữ Mặt hàng cất giữ điều kiện làm lạnh sâu cần có bao gói đặc biệt Thực phẩm đòi hỏi điều kiện bao gói khắt khe so với mặt hàng khác không thối hỏng Yêu cầu chế tạo bao gói phân hủy sinh học kết hợp polyme phân hủy thực hoàn toàn với màng hoặc blend có tính chất tốt màng polyme tổng hợp Đối với mặt hàng thực phẩm, dùng bao gói pullulan, khả xuyên thấm oxy qua thấp, ăn bọc PHBVraats mềm dẻo ngăn ẩm Ta chế tạo màng blend từ pullulan pHBV hai loại polyme tạo blend phương pháp nóng chảy lượng ẩm vẫn giữ dù trình gia công Thêm PHBV vào pullulan giảm khả xuyên thấm oxy tăng mức độ phân hủy sinh học blend nhờ tăng diện tích bề mặt PHBV (dễ phân hủy) tổn thất nhanh pullulan khả tan tốt nước Nhiều loại polyme tên sở polyxacarit đã dùng làm vật liệu phủ hoặc bao gói Chúng bao gồm tinh bột, pullulan chitosan Sự phân hủy màng polyme tổng hợp gia tăng độn tinh bột Blend LDPE với 10 % tinh bột chế tạo túi đựng hàng khô túi đựng rác Pullulan cấu tạo từ mắt xích maltotrise liên kết – 1,6 Nó số nấm với vai trò chất trao đổi ngoại bào thứ cấp chế tạo Pullulan bán Nhật Bản mặt hàng thực phẩm chúng có nguồn gốc tự nhiên chấp nhận làm màng bọc thực phẩm Đó loại polyme tan nước, tạo màng trong, ăn được, có độ xuyên thấm oxy thấp Phim chế tạo phương pháp cán dung dịch nước pullulan – 20% Cũng giống tinh bột, pullulan ép nhiệt khuôn, có đủ lượng nước làm chất đẻ hóa Polylactic axit (PLA) chế tạo phản ứng đa tụ monome lactic axit, có độ bền kéo đứt 45 – 70 MPa độ dãn dài tương đối 85 – 105% Một phòng thí nghiệm nông học Quốc gia đã có phát minh quy trình chế tạo glucozo từ bột khoai tây 10 thay 100 trước Sau glucozo lên men thành axit lactic tinh chế Phòng thí nghiệm đã đánh giá rằng, giá axit lactic chế tạo từ khoai tây đủ thấp để điều chế PLA hàng bao 61 gói phân hủy sinh học với giá cr hợp lý Trên sở PLA chế tạo vật liệu bao gói hàng khô, đựng rác thải, mặt hàng hấp thụ đồ đựng thực phẩm 62 [...]... lợi thế là phân hủy được Mặc dù thành phần có chứa nguyên liệu nguồn gốc từ dầu mỏ, nhựa AAC phân hủy sinh học và phân hủy khi chôn ủ Nhựa AAC phân hủy sinh học hoàn toàn thành CO 2, nước và sinh khối Đặc biệt, trong môi trường vi sinh vật hoạt tính, polyme trong vòng 12 tuần phân hủy đến không nhìn thấy gì bằng mắt trần Mức độ và tốc độ phân hủy sinh học, ngoài khả năng phân hủy sinh học của... độ phân hủy sinh học Ta có thể lựa chọn mức độ biến tính polyme đáp ứng đặc thù các tính chất vật lý cần thiết mà vẫn duy trì được khả năng kiểm soát tốc độ phân hủy sinh học bằng cách sử dụng polyeste PET biến tính phân hủy sinh học với các bước phân hủy sinh hocjsau giai đoạn thủy phân ban đầu Nó chứa các liên kết yếu tạo ra chỗ cho vi sinh vật tấn công Cơ chế phân hủy là kết hợp thủy phân. .. tốc độ phân hủy bằng cách thay đổi các monome 28 Chương 4 CÁC POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC KHÁC 4.1 Polyme tan trong nước Có hai loại polyme chính tan trong nước ở dạng sản phẩm thương mại – đó là polyvinyl ancol (PVA) và Etylen Vinylancol (EVOH) 4.1.1 Polyvinylancol (PVOH) PVOH là polyme phân hủy sinh học, tan trong nước Tuy nhiên PVOH không thể gia công bằng công nghệ đùn thông thường vì nó phân hủy... vi sinh vật tấn công Điều này cho phép nền polyme phân rã thành phân đoạn nhỏ, nhưng không phải toàn bộ cấu trúc polyme bị phân hủy sinh học thực thụ Có nhiều loại polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột, bao gồm: Tinh bột nhiệt dẻo Blend của tinh bột với polyester tổng hợp mạch thẳng, no Blend tinh bột/PBS/PBSA Blend tinh bột/PVOH 2.2.1 Sản phẩm tinh bột nhiệt dẻo Tinh bột nhietj dẻo phân. .. nhạy quang trong polyme Polyme lúc đầu chuyển thành vật liệu KLPT thấp, sau đó thành CO 2, nước nhờ tác động của vi sinh vật 4.3 Hạt phụ gia kiểm soát phân hủy Các hật phụ gia phân hủy tạo ra ứng xử kiểm soát phân hủy cho nhựa nhiệt dẻo thông thường cũng như cho nhựa phân hủy sinh học đã trở thành chiến lược thông dụng do giá cả cạnh tranh được Những phụ gia như vậy là những chất tiền phân hủy và nói... gãy sinh học Polyme chứa DCP lúc đầu không phân hủy sinh học mà đúng hơn là phân hủy oxy hóa đến KLPT nhỏ hơn và nhỏ hơn, trở nen giòn và vỡ thành mảnh nhỏ Sau đó các mảnh nhỏ được vi 31 sinh vật chuyển hóa đến lúc còn lại CO 2, nước và sinh khối Hệ quả là nhựa chứa DCP không đáp ứng được tiêu chuẩn ASTM D6400 – 99 do sự phân hủy của chúng là do oxy hóa hóa học trước khi đến với phân hủy sinh. .. là bé Polyme kỵ nước mà vẫn bị phân hủy thủy phân là rất lý tưởng cho mục đích này Polyanhydrit cho ta những tính chất đầy triển vọng Poly(amit – enamin) cũng được điều chế cho mục đích này và nhận thấy dễ bị thủy phân và phân hủy bởi cả enzym và nấm 33 34 4.5 Polyme có mạch chính chứa cacbon Vinylpolyme nói chung không có xu hướng thủy phân, ngoại trừ một vài trường hợp Sự phân hủy sinh học... của EVOH là hạn chế lớn cho việc sử dụng chúng một cách rộng rãi làm nhựa phân hủy sinh học 29 4.2 Nhựa phân hủy quang Nhựa phân hủy quang là polyme nhiệt dẻo tổng hợp, trong đó người ta thêm vào các chất phụ gia nhạy ánh sáng hoặc các copolyme với mục đích làm suy yếu các liên kết của polyme khi chúng gặp tia tử ngoại Nhựa phân hủy quang được thiết kế chế tạo để trở lên yếu và giòn khi để ngoài... hướng mới chế tạo nhựa phân hủy quang là cho thêm xúc tác muối kim loại hoặc hợp chất chelat khơi mào quá trình phân hủy Nhựa phân hủy quang có thể hữu ích cho áp dụng khi rác thải là vấn đề cần quan tâm và trong những trường hợp gây nguy hại cho cuộc sống của động vật và cho biển Trong hệ phân hủy quang, phân hủy sinh học xảy ra chỉ sau khi có phân hủy quang ban đầu Phân hủy polyme do UV gây ra và... xenlulozo đã được nghiên cứu rất nhiều và người ta khẳng định rằng các ete với DS < 1 bị phân hủy do vi sinh vật đã tấn công vào phần không bị thế của polyme Các liên kết ete ở mạch chính xenlulozo thì bền với sự tấn công đó 11 2.2 Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột Như đã nói ở trên, tinh bột là một polyme mạch thẳng (Polyxacarit) cấu tạo bởi 2 nhóm glycozit lặp lại, nối với nhau bằng ... sau phân biệt mắt thường nữa, phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô sinh khối với tốc độ phù hợp với vật liệu ủ (ví dụ xenlulozo) Thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học. .. học Polyme thủy phân – phân hủy sinh học quang – phân hủy sinh học bị bẻ gãy giai đoạn Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau giai đoạn phân hủy sinh học Cũng có loại polyme tan nước phân. .. phân hủy Các chế là: − Phân hủy sinh học − Chôn ủ − Phân hủy thủy phân sinh học − Phân hủy quang – sinh học − Bẻ gãy quang học Các định nghĩa phân hủy dùng để mô tả trình phân hủy “Nhựa phân