Bài giảng công nghệ chuyển hóa than phần 3 GV văn đình sơn thọ

PHẦN CẤU TẠO HÓA HỌC CỦA THAN Giảng viên : Văn Đình Sơn Thọ Phone : 097.360.4372 thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn Địa load giảng : https://sites.google.com/site/vandinhsontho Làm để nghiên cứu cấu tạo hóa học than ?  Nghiên cứu cấu tạo Than phương pháp hóa học  Nghiên cứu cấu tạo than phương pháp hóa lý  Đưa mơ hình  Chứng minh lại mơ hình cấu tạo 3.1 Sử dụng phương pháp hóa học  Phương pháp trích ly dung môi khác  Phương pháp thủy phân  Phương pháp oxy hóa  Các phản ứng hóa học khác 1.Trích ly  Bằng nước áp suất cao Đối tượng : Chỉ than biến tính thấp ( than bùn, than nâu) Kết : Phát thấy mono, di-xacarit, axit amin Với than biến tính cao ?????  Trích ly nhiều lần dung mơi Phương pháp oxy hoá  Dùng tác nhân oxy hoá mạnh H2O2, KMnO4, HNO3, H2SO4  Khi dùng HNO3 đậm đặc để oxy hoá than 160oC, 5at 8h thu axit (melitic, acetit, benzocacboxylic) nitrophenol  Khi nghiên cứu phản ứng oxy hố than có độ biến tính khác thu sản phẩm thay đổi theo quy luật axit melitic có ý nghĩa quan trọng việc nghiên cứu cấu trúc than Xuất phát từ axit melitic người ta suy đốn để tạo axit than phải có chất có cấu tạo C >18 dạng coronen triphenilen Coronel Triphenilen Axít melitic  Khi độ biến tính tăng M Ca tăng (độ ngưng tụ vòng thơm tăng)  Khi oxy hóa than bùn thu Ca, than nâu nhiều Ca than đá Ca tăng mạnh Chứng tỏ trình biến tính độ ngưng tụ than tăng dần có tính quy luật Hiệu suất axit melitic oxy hoá số nguyên tử C thơm đơn vị cấu trúc 25 M Ca 100 20 80 15 60 10 40 70 80 90 20 100C Ca : Cacbon thơm than M : Số mg axit melitic có 100g Ca có than Đường : Cacbon thơm Đường : Axit melitic  Trong q trình oxy hố cịn thu axit oxalic Trong PTN axit oxalic điều chế cách dùng KMnO4 oxy hố hợp chất vịng loại benzen có gốc metyl CH3 OOH C COOH COOH + COOH + 2H2O COOH COOH CH3  Như chứng tỏ phân tử than ngồi phần vịng thơm ngưng tụ cịn có gốc hydrocacbon mạch thẳng có nafta đính vào 3.Phương pháp halozen hố Khi nghiên cứu phản ứng Cl2 than non Fisher thấy Than + Cl2(k) T < 320oC sản phẩm C2H2Cl4, CCl4 T > 320oC sản phẩm CCl6 Ở điều kiện không khắt khe cho sản phẩm sản phẩm halozen hố hợp chất mạch thẳng bão hồ Trong điều kiện khắt khe sản phẩm hợp chất halozen hợp chất loại vòng thơm Vậy than có cấu tạo hydrocacbon loại polyphenol nhân hệ vịng ngưng tụ có khả phản ứng phần nhánh hydrocacbon khong phai vịng thơm có khả phản ứng lớn Phương pháp thuỷ phân  Tác nhân thuỷ phân KOH, NaOH, Na2CO3… sản phẩm thu dược axit humic  Ax humic hợp chất cao phân tử gồm vòng thơm ngưng tụ cao hydrocacbon mạnh thẳng no không no, hợp chất vịng naphten phân tử có chứa nhiều nhóm chức khác cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), metoxyl (-O-CH3) nhóm hydroxyl lọai phenol rượu  Trong q trình biến tính axit humic biến đổi ngưng tụ thành chất humin Vì humin có phân tử lượng lớn có nhóm chức Qua nghiên cứu cấu tạo ax humin thấy phân tử than gần giống với cấu tạo ax humic nghĩa gồm phần nhân phần nhánh bên  Nc hàm lượng nhóm định chức axit humic loại than có độ biến tính khác nhau, thấy biến đổi có quy luật Khi độ biến tính tăng hàm lượng nhóm chứa giảm (riêng trường hợp – CO có tính ổn định cả) Quan điểm Kaxaskin cấu trúc than  Trong than khơng có khu vực mà ngun tử cacbon xếp có trật tự theo chiều đạng mạng lưới tinh thể  Than polymer không gian mà đơn vị mạng lưới cacbon có tính chất thơm ngưng tụ cao, trật tự theo chiều (nằm mặt phẳng) có nhánh bên mạch cacbon trùng hợp dạng mạnh thẳng có chứa nhiều gốc định chức khác  Phân tử lớn than gồm nhiều đơn vị liên kết với tạo nên hai phần : Phần nhân nguyên tử cacbon trùng hợp dạng vòng Phần nhánh nguyên tử cacbon trùng hợp mạch thẳng 2.2 Phổ hồng ngoại  Phổ hồng ngoại (hay cịn gọi phổ dao động) đóng vai trò quan trọng việc nghiên cứu vật chất Phổ hồng ngoại ứng dụng cho q trình đồng chất, xác định cấu trúc phân tử cách định tính, phân tích định lượng  Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, phần lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert-Beer Định luật Lambert-Beer  A=lg(Io/) = .l.C Trong A : Mật độ quang  : hệ số hấp thụ c : nồng độ chất nghiên cứu Io/I độ truyền qua I : chiều dày cuvet Đường cong biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi phổ  Một số phân tử dao động có gây thay đỏi momen lưỡng cực điện, có khả hấp thụ xạ hồng ngoại hiệu ứng phổ hồng ngaọi hay gọi phổ dao động  Khi tần số dao động nhóm nguyên tử mà phân tử phụ thuộc vào thành phần cịn lại phân tử tần số dao động gọi tần số đặc trưng cho nhóm Dựa vào tần số dao động đặc trưng, độ truyền qua phổ hồng ngoại phán đốn có mặt nhóm chức, liên kết xác định phân tử nghiên cứu…từ xác định cấu trúc nhóm nghiên cứu Dải sóng dao động (cm-1) Nhóm chức đặc trưng 3300 3030 2940 2925 2860 1700 1600 1500 1380 1300-1000 900-700 -OH, -NH (streching) C-H thơm (streching) Aliphatic C-H -CH3, CH2 C-H C=O Aromatic -C=C, -C=O Aromatic C=C, –CH3 đối xứng -CH2 Car – O - Car, Cal – O - Cal Aromatic Xuất dao động đặc tng vòng thơm 798cm-1 1614cm-1 Cờng độ dao động than Điện Biên lớn so với than Quảng Ninh Điều than Quảng Ninh có độ biến tính cao nên vòng thơm xắp xếp chặt chẽ nên dao động vòng thơm xuất yếu Với than Điện Biên độ biến tính không cao nên cấu trúc than vòng thơm ngng tụ lỏng lẻo nên cờng độ dao động mạnh Dao động yếu vùng 2720cm-1 đặc trng cho dao động hydrocacbon mạch thẳng, điều cho thấy mẫu than nghiên cứu mạch hydrocacbon thẳng Dao ®éng cđa nhãm OH vïng 3618cm-1 víi cêng ®é yếu, điều có nghĩa hàm lợng ẩm than mẫu nghiên cứu đà sấy Các mẫu xuất dao động đặc trng cho than Pic đặc trng xuất 1034cm-1, pic đặc trng cho dao động nhóm Si-O Pic xuất 536-470cm-1 đặc trng cho dao động oxit kim loại đặc trng cho hàm lợng tro than Thấy tất mẫu than nghiên cứu lẫn hàm lợng tro lớn Cấu tạo phân tử than nâu (Hill Lyon) WISER's model of coal structure [1] QUAN ĐIỂM THỐNG NHẤT VỀ MẪU CẤU TẠO CỦA PHÂN TỬ THAN Cấu tạo than gồm phần lớn Nhân hợp chất cao phân tử trùng hợp chủ yếu vòng thơm ngưng tụ Nhánh hợp chất cao phân tử trùng hợp thẳng có loại no, khơng no, vòng… dị nguyên tố O, N, S…Phần nối nhánh nhân cầu nối –O-, -CH2-, -CH3, -NH2…  Trong trình biến tính than kích thước phần nhân tằng dần , phần nhánh giảm dần độ ngưng tụ tăng, phần nhánh cầu nối giảm  Trong phân tử than có chứa nhóm chức mang oxy –OH, OCH3, -COOH, -CO Những liện kết oxy phân tử than gồm hai liên kết bền không bến Tổng trình biến tính liên kết bền giảm nhóm chức chứa oxy giảm  Phần nhân phần có cấu trúc hồn chỉnh, trật tự khả phản ứng Phần nhánh khơng hồn chỉnh khả phản ứng cao  Tỷ lệ phần nhân phần nhánh đơn vị cấu trúc biến đổi theo độ biến tính có ảnh hưởng định tới biến đổi tính chất hố học, lý than ảnh hưởng trình chế biến than, chất lượng sản phẩm chế biến than sau ... : Dùng phenylhydrazin Nhóm chức Than bùn Than nâu Than đá Antraxit -COOH 4-5 1-10 0-0,1 -OH 2-8 3- 2 0-0,5 1 ,3- 3,5 0,5-5 0, 03 -CO 1 -3 3-4 2 -3 -O- 2 0,1 0,1 -OCH3 Phương pháp trích ly dung mơi... cấu tạo hóa học than ?  Nghiên cứu cấu tạo Than phương pháp hóa học  Nghiên cứu cấu tạo than phương pháp hóa lý  Đưa mơ hình  Chứng minh lại mơ hình cấu tạo 3. 1 Sử dụng phương pháp hóa học... có than bitum B C sản phẩm tạo thành trình phân huỷ nhiệt than Loại than Than bùn Than nâu Than đá Bitum A (%) 8-22% 2,5-15% 0,1-0,5%  Thấy lựợng bitum A than phụ thuộc vào độ biến tính than