Vật lý màng mỏng -Màng mỏng ZnO loại n

GIỚI THIỆU MÀNG ZnO Ngày nay, màng mỏng oxyt dẫn điện trong suốt TCO có nhiều ứng dụng như kỹ thuật màn hình phẳng , kính kiến trúc , năng lượng mặt trời…Một trong những vật liệu làm màn

KHOA VẬT LÝ

BM VẬT LÝ ỨNG DỤNG

MÔN : CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM CHUYÊN NGÀNH

BÁO CÁO TIỂU LUẬN :

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ZnO LOẠI n

TP.Hồ Chí Minh ngày 25 tháng 04 năm 2010

I GIỚI THIỆU MÀNG ZnO

Ngày nay, màng mỏng oxyt dẫn điện trong suốt (TCO) có nhiều ứng dụng như kỹ thuật màn hình phẳng , kính kiến trúc , năng lượng mặt trời…Một trong những vật liệu làm màng mỏng thông dụng hiện nay là ZnO pha tạp với các đặc tính như thân thiện môi truờng ,nguồn dồi dào , độ trong suốt vùng khả kiến và độ dẫn điện cao

Có nhiều tạp chất có thể pha vào ZnO như Al,Ga,In,Sc b ằng nhiều phương pháp Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy màng ZnO-Al phún xạ bằng phương pháp magnetron đạt được tính chất cao về độ dẫn điện cũng như độ truyền qua, tuy nhiên do cách bố trí bia-đế (để tránh sự bắn phá của ion âm) nên vận tốc phún xạ thấp, tiêu tốn vật liệu nhiều, cũng như không có độ bền nhiệt khi xử lý nhiệt độ cao trong môi trường không khí , do đó màng ZnO-Ga đang được nghiên cứu để khắc phục các nhược điểm trên.Trong bài này xin gi ới thiệu màng mỏng ZnO pha Ga bằng phương pháp phún xạ magnetron

1 Một số tính chất của màng ZnO :Ga

1.1.Những đặc trưng cơ bản của ZnO:

ZnO có 3 dạng cấu trúc tinh thể : haxagonal wurtzite , zinc blende , rocksalt

Trong đó cấu trúc wurtzite có tính ch ất nhiệt động lực ổn định

Hình 1: Cấu trúc wurtzite của ZnO

Một số thông số của ZnO :

Tính chất cơ bản (Fundamental Properties ):

 Khối lượng riêng (Density): 5,67 g/cm3

 Khối lượng phân tử (Molecular weight): 81,38 u

 Bán kính ion (Ion radii ):

o rZn2+= 0,60 Å

o rO2-= 1,40 Å

 Cấu hình điện tử (Electronic configuration ):

 Zn: [Ar] 3d104s2

 O: [He] 2s22p4

Mạng tinh thể (Crystal lattice):

 Space group: P63mc – C46ν

 Hằng số mạng (Lattice constants):

o a = 3,24 Å

o c = 5,20 Å

Tính chất điện (Electronic Properties ):

 Độ rộng vùng cấm (Band gap):

o Eg = 3.27 eV ( ở 300 K)

o Eg = 3.44 eV (ở 6 K)

 Hall mobility



o µna= 70 cm2/Vs (Dünnfilm)

o µnc= 170 cm2/Vs (Kristall)

o µna= 150 cm2/Vs (Kristall)

 Effective masses:

o Electrons: mn* = 0.28 me

o Holesr: mh* = 0.59 me

 Hằng số điện môi (Dielectric constants )

o ε(0)a= 7,80

o ε(0)c= 7,85

o ε(∞)a= 3,70

o ε(∞)c= 3,75

Tính chất nhiệt(Thermal properties):

 nhiệt nóng chảy (Melting point): 2242 K

o Δl/l = 9 *10-61/K

o thermal conductivity: κ = 54 W/mK

Tạo màng (Thin film preparation )

 Phún xạ (Sputtering), tráng phủ bằng xung laser (pulsed laser deposition), MBE on sapphire

 450 °C ≤ T ≤ 750 °C, p(O2) ≈ 8*10-5Torr

 Pha tạp (Dopants):

o n-doping: Al, Ga, In… (n = 1020- 1021cm3)

o p-doping: N,P,As

Thông số mạng của ZnO : Trong mỗi ô đơn vị của ZnO có chứa 2 nguyên tử Oxy

và 2 nguyên tử Zn

Zn (0 ,0 ,0) và Zn (2/3 ,1/3 ,1/2 )

O ( 0 ,0 ,u ) và O ( 2/3, 1/3 ,1/ 2+u)

Với a = b= 0,3249nm ,c = 0,5205nm => u = 0,379

1.2 Những đặc trưng của màng ZnO:Ga

Khi pha tạp Ga vào mạng tinh thể ZnO : các ion Ga3+ và Zn2+ có bán kính xấp xỉ gần bằng nhau ( 0,53A0và 0,72A0)do đó ion Ga3+ dễ thay thế Zn2+mà không phân biệt cấu

trúc đơn vị cấu thành Mỗi ion Ga3+ khi thay vào vị trí của Zn2+sẽ cho một electron tự

do => ZnO : Ga là bán dẫn loại n

2.Phương pháp tạo màng :

Có nhiều phương pháp tạo màng ,mỗi phương pháp có ưu đi ểm và hạn chế riêng tuỳ mục đích chế tạo Trong bài này xin trình bày ph ương pháp phún xạ magnetron không cân bằng

2.1 Phương pháp phún xạ magnetron :

Phún xạ là quá trình đánh bật một nguyên tử hay phân tử ra khỏi vật liệu bia bằng các ion

được gia tốc từ một plasma kích thích , sau đó ngưng t ụ trên đế dạng nguyên thuỷ hay

biến đổi Có các cách gia tốc ion như bằng trường DC , bằng điện áp xoay chiều tần số radio (RF).Từ trường dùng trong phún x ạ magnetron có thể tạo ra bằng nam châm vĩnh cửu hoăc nam châm điện , bên trong hay ngoài bia

2.2 Phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng:

Để gia tăng plasma ở vùng xa cathode đồng thời tránh tích tụ điện tích trê bề mặt bia và

tránh nhiễm bẩn , tích tụ vật liệu phức hợp trên bề mặt cathode ,người ta tác dụng đồng thời thế rf và thế DC vào cathode

3.Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến tính chất màng:

3.1 Ảnh hưởng của áp suất tổng

3.2 Ảnh hưởng của áp suất riêng phần

3.3 Ảnh hưởng của công suất

3.4 Ảnh hưởng của điện áp

3.5 Ảnh hưởng của tốc độ phún xạ

3.6 Ảnh hưởng của quá trình tiền xử lý bia

3.7Ảnh hưởng của bề dày màng

3.8 Ảnh hưởng của khoảng cách bia đế

3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ đế

II CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC Đ ỊNH TÍNH CHẤT CỦA MÀNG

1 Xác định cấu trúc màng : Dùng nhiễu xạ tia X

2 Đánh giá tính chất quang :Để đo hệ số truyền qua T , hệ số phản xạ R ,hệ số hấp thụ

α bằng cách đo quang năng

3 Tính chất điện:

Phương pháp đo bốn mũi dò

I

U l

  2 với F : thừa số hiệu chỉnh phụ thuộc bề dày màng , khoảng cách hai mũi dò , khoảng cách từ mũi dò đến mẫu

Hình 4 : Thiết bị đo bốn mũi dò ở ĐHBKHN

4 Đánh giá độ bám dính

III.THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ

1 Thực nghiệm :

Màng ZnO-Ga được phún xạ trên đế thuỷ tinh từ bia thiêu kết (ZnO + 4.4% at Ga) ở nhiệt độ 1500oC trong không khí Bia tròn có đường kính 7.6

cm, dày 2.5 mm, đã được chế tạo tại phòng thí nghiệm[2] Hệ tạo màng là hệ chân không UNIVEX 450 (Đức), áp suất nền 3x10-6 torr, áp suất làm việc 3x10-3 torr, lưu lượng khí làm việc Ar (99.999%) là 25sccm, nhiệt độ đế từ nhiệt độ phòng đến 300oC, công suất phún xạ RF 200W

Trước khi phủ màng, đế thủy tinh được tẩy rửa bằng phóng điện plasma trong chân không với dòng 15mA, thế 2000V trong thời gian khoảng 10 phút Bia

và đế được bố trí song song nhau với khoảng cách 4.5 cm Tính chất điện được xác định bằng phương pháp 4 mũi dò, tính chất quang được xác định bằng phổ truyền qua UV-Vis, cấu trúc màng được phân tích bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

2.Kết quả và bàn luận :

Màng ZnO-Ga là màng bán dẫn loại n, do sự pha tạp donor Ga hay sự hình thành lỗ trống oxy

Ta có thể nói sự khác nhau trong cách bố trí thí nghiệm giữa hai màng ZnO-Al và

0.057nm[3]) Ion Ga khi thay thế Zn trong mạng ZnO sẽ làm mạng có xu hướng co lại (Zn2+ 0.083nm), thể hiện trên phổ nhiễu xạ hình 2 Nếu cường độ tích phân của

đỉnh (002) của pha ZnO hoà tan rắn Ga là I1, cường độ tích phân của đỉnh (002) của

pha ZnO là I2 thì tỉ lệ I1/I2 trong công trình này là 1.51, so với tài liệu [4] ta thấy thoả điều kiện có sự hoà tan rắn Do sự hoà tan tốt nên không dễ dàng tạo thành nút trống Shottky, đồng thời Ga khó khuếch tán ra mặt ngoài tinh thể, như vậy bề mặt bia

có thể xem như đồng nhất hóa học, công thoát điện tử trungbình hầu như không đổi khắp bề mặt bia Phổ nhiễu xạ bia ZnO + 3.15% at Al thì không thấy xuất hiện vạch phổ I1, chứng tỏ không có sự hoà tan của Al trong mạng tinh thể ZnO

Ngoài ra, tính toán cho thấy rAl/rZnO = 0.057/0.1625 = 0.35, tỉ số này nhỏ hơn 0.414 tức là Al chỉ hoà tan xen kẽ vào lổ hổng 8 mặt Do đó, trong bia ZnO-Al không có sự hòa tan rắn thay thế tốt của Al, phần lớn chúng kết tủa xen kẽ giữa các nút mạng hoặc trên biên hạt Dưới tác dụng nhiệt, chúng khuếch tán ra mặt ngoài, tích tụ ở mặt ngoài bia dưới hấp thụ nên bề mặt bia không đồng nhất hóa học, chúng tạo thành vết có công thoát khác nhau, trên diện tích vết tương đối f Nếu công thoát trên bề mặt Katốt có giá trị khác nhau và thỏa điều kiện

thì mật độ dòng ion âm phát xạ vết có dạng

Theo các tài liệu nghiên cứu tham khảo thì ảnh hưởng của nhiệt độ đế và nhiệt độ ủ màng lên tính chất điện phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp tạo màng cũng như cơ chế dẫn điện trong màng T h e o [ 1 ] đã tạo 3 màng ZnO-Ga có cùng

điều kiện tạo màng chỉ khác nhau nhiệt độ ủ màng là: ở nhiệt độ phòng, 300oC

trong chân không và màng ủ ở 300oC trong không khí, thực nghiệm cho thấy 3 màng

có điện trở suất (~ 4.6 x 10-4 Ωcm) và cường độ đỉnh (002) là tương đương nhau

(chứng tỏ những hạt ngưng tụ bằng phương pháp phún xạ magnetron có năng lượng cao) Tính chất điện cũng như cấu trúc của màng gần như không phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý Cơ chế dẫn điện của màng chủ yếu là hạt tải tự do sinh ra do sự pha tạp donor hoặc do sự hình thành lỗ trống oxy Màng ZnO-Ga dẫn điện chủ yếu bằng tạp chất donor, nên không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ ủ trong không khí Trong khi

đó, màng ZnO-Al do không hoà tan rắn thay thế tốt nên biến dạng mạng tăng, sự hình

thành lỗ trống oxy nhiều, khi nung trong môi trường oxy hoá, số lỗ trống oxy giảm nên điện trở suất của màng tăng mạnh khi T > 200oC Để kiểm tra độ bền ở nhiệt

độ cao, ta tiến hành tạo màng ZnO-Ga trên đế Si, sau đó đem nung trong môi trường

không khí với thời gian ủ nhiệt là 20 phút Đồ thị cho thấy điện trở mặt của màng ZnO-Ga bắt đầu thay đổi ít khi nhiệt độ T > 400oC

IV KẾT LUẬN :

Màng ZnO-Ga được tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron có điện trở suất khoảng 4-5 x 10-4 Ωcm , độ truyền qua trung bình vùng khả kiến T ~ 85% Màng cho tính chất quang điện tốt ngay cả khi được phún xạ ở nhiệt độ phòng Tính chất

điện của màng cho thấy màng ít bị ảnh hưởng bởi sự bắn phá của ion âm, cũng như

có độ bền nhiệt tốt khi xử lý trong môi trường không khí, điều này có thể lí giải dựa trên bán kính của ion tạp chất so với bán kính của ion nguyên tử nền dẫn đến

sự hoà tan rắn thay thế tốt Bia-đế được bố trí song song nên vận tốc tạo màng cao,

độ đồng đều điện trở tốt, tiết kiệm vật liệu, dễ dàng ứng dụng trong công nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Cao Thị Mỹ Dung, Trần Cao Vinh, Nguyễn Hữu Chí - Trường Đại học Khoa Học Tự

Nhiên, ĐHQG – HCM , Ảnh hưởng của sự pha tạp Ga lên tính chất điện của màng ZnO

bằng phương pháp phún x ạ magnetron (2007)

[2] Trần Hữu Nghị ,Luận văn thạc sĩ (2006)

[3] Lê Thị Mỹ Hạnh , Luận văn thạc sĩ (2008)

[4] J.-E Sundgren, Structure And Properties Of Tin Coatings, Thin Solid Films, (1985) [5] H.K Pulker, Coating on Glass, Elsevier, (1984).

Electrode Applications Prepared by rf Magnetron Sputtering”, J Appl Phys., 66 (1989) 2027 -2031.

2 M A Martinez, J Herrero and M T Gutierrez, “Deposition of Transparent and Conductive Al-doped ZnO Thin Films for Photovoltaic Solar Cells”, Sol Energy Mater Sol Cells, 45 (1997) 75-86.

3 J C Lee, K H Kang, S K Kim, K H Yoon, I J Park and J Song, “RF Sputter Deposition

of the High-quality Intrinsic and n-type ZnO Window Layers for Cu(In,Ga)Se 2 -based Solar Cell Applications”, Sol Energy Mater Sol Cells, 64 (2000) 185 -195.

4 S Maniv and A Zangvil, “Controlled Texture of Reactively rf-sputtered ZnO Thin Films”, J Appl Phys., 49 (1978) 2787 -2792.

5 N Croitoru, A Seidman and K Yassin, “Some Physical Properties of ZnO Sputtered Films”, Thin Solid Films, 150 (1987) 291 -301.

6 Y Igasaki and H Saito, “The Effects of Deposition Rate on the Structural and Electrical Properties of ZnO:Al Films Deposited on (110) Oriented Sapphire Substrates” , J Appl Phys.,

70 (1991) 3613-3619.

7 J H Jou and M Y Han, “Substrate Dependent Internal Stress in Sputtered Zinc Oxide Thin Films”, J Appl Phys., 71 (1992) 4333 -4336.

8 K B Sundaram and A Khan, “Characterization and Optimization of Zinc Oxide Films by r.f Magnetron Sputtering”, Thin Solid Films, 295 (1997) 87 -91.

9 P S Reddy, G R Chetty, S Uthanna, B S Naidu and P J Reddy, “Optical Properties of Spray Deposited ZnO Films, Solid State Commun 77 (1991) 899 -901.

10 F D Paraguay, W L Estrada, D R N Acosta, E Andrade and M Yoshida, “Growth,

Structure and Optical Characterization of High Quality ZnO Thin Films Obtained by Spray Pyrolysis”, Thin Solid Films, 350 (1999) 192 -202.

11 M Purica, E Budianu, E Rusu, M Danila and R Gavrila, “Optical and Structural

Investigation of ZnO Thin Films Prepared by Chemical Vapor Deposition (CVD)”, Thin Solid Films 403–404 (2002) 485-488.

12 J S Kim, H A Marzouk, P J Reucroft and C E Hamrin, “Characteri zation of High Quality c

Axis Oriented ZnO Thin Films Grown by Metal Organic Chemical Vapor Deposition Using Zinc Acetate as Source Material”, Thin Solid Films, 217 (1992) 133 -137.

13 C R Gorla, N M Emanetoglu, S Liang, W E Mayo, Y Lu, M Wra back and H Shen,

“Structural, Optical, and Surface Acoustic Wave Properties of Epitaxial ZnO Films Grown on (012) Sapphire by Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, J Appl Phys., 85 (1999) 2595 -2602.

14 Y Kashiwaba, F Katahira, K Haga, T Sek iguchi and H Watanabe, “Hetero -epitaxial Growth

of ZnO Thin Films by Atmospheric Pressure CVD Method”，J Cryst Growth, 221 (2000) 431-434.

15 R Ondo-Ndong, F Pascal-Delannoy, A Boyer, A Giani and A Foucaran, “Structural

Properties of Zinc Oxide Thin Films Prepared by r.f Magnetron Sputtering”, Mater Sci & Eng.

B, 97 (2003) 68-73.

16 K Yasui, N Ninagawa and T Akahane, “Improvement of the Crystallinity of 3C -SiC Films by Lowering the Electron Temperatures in Afterglow Plasma Region Us ing Triode Plasma CVD”,

J Electron Mater., 26 (1997) 178 -182.

17 K Yasui, N V Phuong, Y Kuroki, M Takata and T Akahane, “Improvement in Crystallinity

of ZnO Films Prepared by rf Magnetron Sputtering with Grid Electrode”, Jpn J Appl Phys., 40 (2005) 684-687.

18 E Burstein, “Anomalous Optical Absorption Limit in InSb”, Phys Rev., 93 (1986) 632 -633.