Bài giảng công nghệ chế biến khí chương 4 làm sạch h2s, CO2 và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác

• Quá trình hấp thụ hỗn hợp vật lý – hóa học: Dung môi hấp thụ: là hỗn hợp của dung môi alkanamine với dung môi hữu cơ như sunfolan, methanol,…  Nguyên tắc: xảy ra cả quá trình hấp thụ

Chương 4:

Làm sạch H Làm sạch H2S, CO2 và các hợp

chất chứa lưu huỳnh khác

1.Khái niệm chung

• Ngòai thành phần chính hydrocarbon, khí thiên nhiên còn chứa các hợp chất khác:

 Khí chua: CO2, H2S, RSH (mercaptan)

 Các hợp chất hữu cơ khác chứa lưu hùynh: thiophen,

CS2,…

• Ảnh hưởng:

 Gây ăn mòn kim lọai

 Giảm nhiệt lượng cháy

 Đầu độc xúc tác

 Tăng hàm lượng nước trong khí

Thành phần (%mol) Bạch Hổ Ruby (Gđ 2) Lan Tây, Lan Đỏ (Gđ 1)

• Tiêu chuẩn chất lượng khí thiên nhiên:

 Nga: [H2S] <= 22 mg/m3; [RSH] <= 36 mg/m3

 Mỹ: [H2S] <= 5,7 mg/m3; [RSH] <= 1,5-5

mg/m3; [CO2] <= 1-2%tt; ∑[S] <=22-228 mg/m3,…

• Tỷ lệ H2S : CO2 trong khí nguyên liệu ảnh hưởng đến việc lựa chọn dung môi, công nghệ làm sạch khí, và việc tận dụng các nguyên tố phế liệu.

 Hàm lượng khí chua cao (>15%tt): sử dụng

quy trình Clause

 Hàm lượng khí chua thấp: xử lý chọn lọc 2 giai

đọan: (1) lọai bỏ H2S và thu hồi S; (2) lọai bỏ

CO2 và lượng H2S còn lại

• Quá trình hấp thụ hóa học:

 Dung môi hấp thụ: dung dịch

monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), diglycolamine (DGA)

 Mercaptan, COS, CS2 có thể tương tác

với dung môi và không thể hòan nguyên trong điều kiện phản ứng.

 Yêu cầu hệ số hồi lưu cao, chi phí nhiệt

năng lớn.

 Có khả năng tạo chất gây ăn mòn cao.

• Quá trình hấp thụ vật lý:

 Dung môi hấp thụ: propylene carbonate,

dimethyl-tert-polyethyleneglycol (DMEPEG), N-N-methylpyrolidone,…

 Đầu tư và chi phí sản xuất thấp.

 Quá trình hòan nguyên dễ dàng.

 Khuyết điểm:

 Độ hòa tan tan hydrocarbon trong

dung môi hấp thụ cao.

• Quá trình hấp thụ hỗn hợp vật lý – hóa học:

 Dung môi hấp thụ: là hỗn hợp của dung môi

alkanamine với dung môi hữu cơ như sunfolan, methanol,…

 Nguyên tắc: xảy ra cả quá trình hấp thụ vật lý và

tương tác hóa học giữa các hợp chất không mong muốn trong khí và dung môi

 Khuyết điểm:

 Độ hòa tan tan hydrocarbon trong dung

môi hấp thụ cao.

e, Diglycolamine

Dd K2CO3 nóng

Dd K2CO3 nóng + 1,8% DEG

Vetrocoke Stretford

Fluor Selexol Purizon Sunfinol

Rektizon

Dd muối arsenat kiềm nóng ( K2AsO3)

Dd muối natri(2,6-2,7 acid antrikhinolsunfon) Propylene carbonate

Dd DMEPEG

N-methylpyrolidon (NMP)

diisopropanolamine và sunfolan

Methanol

• Các quá trình họat động dựa trên sự hấp thụ hóa học hoặc vật lý giữa dung môi và tạp chất, sau đó giải hấp để hòan nguyên dung môi và chuyển khí chua chứa H2S sang thiết bị sản xuất S theo quy trình Clause.

• Riêng 2 quá trình Vetrocoke-H2S và Stretford họat động dựa trên việc hấp thụ H2S bằng dung môi hóa học và oxy hóa chúng trong thiết bị hòan nguyên thành S

• Quá trình Vetrocoke-H2S và Stretford được ứng dụng để làm sạch khí có hàm lượng H2S thấp (áp suất riêng phần đầu vào của H2S là 0,07 MPa và đầu ra là 0,002 MPa).

• Tiêu chuẩn để lựa chọn quá trình và dung môi hấp thụ:

 Hàm lượng trước và sau khi làm sạch của tạp chất trong khí;

hoặc áp suất riêng phần trước và sau khi làm sạch của tạp chất trong khí.

 Áp suất riêng phần ban đầu quyết định số vòng tuần

hòan chất hấp thụ.

 Áp suất riêng phần sau khi làm sạch phụ thuộc mức

tuần hòan chất hấp thụ, áp suất cân bằng và nhiệt độ của khí khi ra khỏi dung dịch.

 Áp suất làm việc của hệ.

Lựa chọn phương pháp làm ngọt hỗn hợp khí thiên

nhiên béo có nồng độ khí chua từ 1000 ppm xuống còn 50 ppm.

a Hấp thụ bằng dung môi Selexol.

b Hấp thụ bằng dung môi Purizol.

c Hấp thụ bằng dung môi Flour.

d Hấp thụ bằng dung môi DEA.

e Tất cả các phương pháp trên.

Yêu cầu đối với dung môi hấp thụ:

• Rẻ

• Không độc

• Dễ phân hủy khi thải ra môi trường

• Bền nhiệt và bền hóa học, dễ hòan nguyên

• Khả năng hấp thụ cao, ít phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu

• Có khả năng kết hợp với quá trình làm khô

Yêu cầu đối với dung môi hấp thụ (tt):

2 Làm sạch khí bằng dung môi alkanamine

• Thường sử dụng khi hàm lượng khí chua thấp

• Áp suất riêng phần của khí chua càng thấp, khả năng hấp thụ hóa học của alkanamine đối với H2S

và CO2 càng cao

• Quá trình tương tác hóa học giữa CO2 và H2S với MEA:

 Ở nhiệt độ thấp, phản ứng xảy ra theo chiều thuận; ở

nhiệt độ cao, phản ứng xảy ra theo chiều ngược lại

Tính chất hóa lý của alkanamine

Độ nhớt tuyệt đối, Pa.s

Độ hòa tan trong nước 20 0 C, %kl

Nhiệt hóa hơi ở 10 5 Pa, J/kg

61 1018

171 100 69 48 10,5 0,241 (20 0 C) 100 1486,4

105,1 1090

187 150 1,33 28 0,38 (30 0 C) 96,4 1205,9

-133,2 989

248,7 167 133 1,33 42 0,198 (45 0 C) 87 722,5

105,1 1055

221 - - 1,33 9,5 0,026 (24 0 C) 100 917,4

2.1 Quá trình làm sạch khí bằng dung môi MEA

• Nồng độ dung dịch MEA thường <= 15-20%tt

• Mức bão hòa khí chua trong dung dịch ~ 0,3-0,4 mol/molMEA

• Được ứng dụng làm sạch dòng khí có áp suất riêng phần của khí chua <= 0,6-0,7 MPa

 Công nghệ và thiết kế đơn giản.

 Độ hòa tan hydrocarbon trong MEA thấp

• Khuyết điểm:

 Mức bão hòa của dung dịch thấp.

 Chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí sản xuất cao.

 Dung môi đã hấp thụ CO2, COS, CS2, HCN, SO2, SO3 khó

hòan nguyên  nếu trong khí có chứa COS và CS2 thì không sử dụng quá trình này.

 Khả năng thu hồi mercaptan và các hợp chất lưu hùynh

hữu cơ kém.

 Nếu trong hệ có hydrocarbon béo, sulfua sắt, thiosunfit,

khả năng tạo bọt của chất hấp thụ tăng  cần đưa thêm vào hệ chất chống tạo bọt.

 Áp suất hơi bão hòa cao nên hao hụt cao khi sử dụng.

 Có tính ăn mòn mạnh nên chỉ sử dụng tối đa với nồng độ

10-15%.

2.2 Quá trình làm sạch khí bằng dung môi DEA

• Nồng độ dung dịch DEA phụ thuộc hàm lượng khí chua trong khí và mức bão hòa khí chua trong dung dịch, ~ 20-30%kl:

• Mức bão hòa dung dịch: 1-1,3 mol/mol DEA.

• Ưu điểm:

 Được sử dụng rộng rãi nhất trong các lọai amine

 Cho phép làm sạch đến mức tinh H2S và CO2 với

sự hiện diện COS và CS2

 Dung dịch DEA bền hóa học, dễ hòan nguyên,

 Áp suất hơi bão hòa thấp nên độ mất mát thấp

 Công nghệ và thiết kế đơn giản

 Tiến hành ở nhiệt độ cao hơn quá trình dùng

MEA 10-200C

 Khả năng tạo bọt thấp đối với dòng khí có chứa

thành phần hydrocarbon nặng cao

• Khuyết điểm:

 Khả năng hấp thụ của dung môi thấp

 Chi phí riêng chất hấp thụ và chi phí sản xuất

cao

 Có sự tương tác giữa CO2 (một phần) và HCN

(hòan tòan) với chất hấp thụ tạo thành hỗn hợp không hòan nguyên được

 Khả năng làm sạch mercaptan và hợp chất lưu

hùynh hữu cơ thấp

2.3 Quá trình làm sạch khí ADIP

• Dung môi hấp thụ: dung dịch nước diisopropanolamine (DIPA), nồng độ có thể lên đến 40%

• Cho phép làm sạch tinh H2S đến 1,5 mg/m3; đồng thời làm sạch CO2, COS, RSR (có thể lọai bỏ 40-50% COS và RSR)

• Họat độ dung dịch DIPA đối với CO2 thấp hơn so với MEA

• Khả năng tạo hợp chất gây ăn mòn thấp.

• Sự phân hủy DIPA do tương tác với các hợp chất chứa S và O thấp hơn so với quá trình dùng MEA

• Họat độ của DGA với CO2 cao hơn sới MEA.

• Khả năng lọai CO2, COS, CS2, mercaptan cao; dễ hòan nguyên

• Mức bão hòa khí chua cao: 40-50 l khí chua/ l dung dịch.

• Chi phí riêng chất hấp thụ và chí phí sản xuất thấp hơn 25-40% so với quá trình dùng MEA

• Khả năng mất mát dung môi thấp hơn so với MEA

• Khả năng gây ăn mòn và hòa tan hydrocarbon tương tự MEA và DEA

• Ưu điểm: dung dịch không ăn mòn.

• Nhược điểm: khó thu hồi lưu hùynh, dễ gây nghẹt đường ống trong hệ thống

H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3

4 NaVO3 + 2 NaHS + H2O = Na2V4O9 + 4 NaOH + 2 S

Na2V4O9 + H2O + 2 ADA = 4 NaVO3 + 2 ADA

2.6 Quá trình làm sạch khí bằng dung dịch K 2 CO 3 nóng

• Dung môi hấp thụ: dung dịch lõang K2CO3 25-35%

• Hấp thụ chọn lọc đối với H2S và CO2, độ hòa tan các lọai khí khác không đáng kể

• Co khả năng tạo bọt nếu trong hệ chứa các hydrocarbon lỏng

• Quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao 220-4000F

K2CO3 + CO2 + H2O = 2 KHCO3 + Q

K2CO3 + H2S = KHCO3 + KHS + Q

3 Làm sạch khí bằng dung môi vật lý và tổng hợp

• Khả năng hấp thụ phụ thuộc áp suất riêng phần của khí chua trong điều kiện làm việc:

 Áp suất riêng phần thấp thì khả năng hấp thụ thấp Để quá trình

hấp thụ vật lý diễn ra hiệu quả, cần thực hiện quá trình ở nhiệt

độ thấp.

 Áp suất riêng phần >= 5MPa: dung môi vật lý có ưu thế hơn

hẳn dung môi hóa học, áp suất càng cao, hiệu quả quá trình càng tăng.

• Khả năng hấp thụ CO2 và H2S của mỗi chất hấp thụ khác nhau  có thể dùng để hấp thụ chọn lọc.

• Khả năng hòa tan tốt H2S, CO2, COS, CS2, RSH và hydrocarbon.

• Có tác dụng ăn mòn yếu đối với thép carbon thường

• Bền hóa học, áp súât hơi bão hòa thấp

• Được áp dụng thuận lợi nhất khi khí có áp suất riêng phần tổng của khí chua > 0,4 MPa

• Hấp thụ ở nhiệt độ thấp: 0÷-60C

• Quá trình hòan nguyên chất hấp thụ được thực hiện bằng giảm từng bước áp suất.

• Độ mất mát chất hấp thụ: 16 g/1000 m3 khí nguyên liệu

3.2 Quá trình SELEXOL

• Chất hấp thụ: dimethylether polyethyleneglycol (DMEPEG)

Tính chất hóa lý của DMEPEG

• Không độc, bền hóa học.

• Không gây ăn mòn

• Dễ phân hủy khi làm sạch sinh học nước thải

• Có độ chọn lọc cao đối với H2S: ở 200C và 0,1 MPa, độ hòa tan H2S cao gấp 10 lần CO2

• Được áp dụng để làm sạch khí có nồng độ H2S và

CO2 trung bình và cao

• Có thể làm sạch đến 97% H2S và 85% CO2

• Được ứng dụng để làm sạch và sản xuất đồng thời S và CO2 thương phẩm

• Khả năng hòa tan hydrocarbon cao nên chỉ ứng dụng để làm sạch khí khô.

• Khả năng hòa tan của DMEPEG tăng dần:

• Chi phí chất hấp thụ ~ 1 m 3 /1000 m 3 khí.

• Điều kiện quá trình hấp thụ: 10 ÷ -15 0 C; 6,8-7 MPa.

• Hòan nguyên chất hấp thụ bằng giảm áp từng bước.

• Chi phí sản xuất giảm 30%, chi phí đầu tư giảm 70% so với quá trình dùng MEA.

• Không độc, bền hóa học.

• Hòa tan tốt H2S, CO2, RSH và hydrocarbon

• Không gây ăn mòn

• Dễ phân hủy khi làm sạch sinh học nước thải

• Có độ chọn lọc cao đối với H2S: ở 200C và 0,1 MPa,

độ hòa tan H2S cao gấp 10 lần CO2

• Có thể tạo bọt nếu trong hệ có hydrocarbon lỏng

• Khả năng mất mát cao do có áp suất hơi bão hòa cao

• Được sử dụng để làm sạch sâu và tinh H2S và CO2,

tỷ lệ H2S:CO2 cao

• Điều kiện hấp thụ: 0-150C, 5-7,5 MPa

• Hòan nguyên chất hấp thụ bằng giảm áp từng bước

• Bền hóa học và bề nhiệt.

• Hòa tan tốt H2S, CO2, RSH, COS, CS2 và hydrocarbon  được ứng dụng làm sạch tổng hợp các thành phần không mong muốn của khí khô

• Nhiệt dung và áp suất hơi bão hòa thấp

• Sự phân hủy sunfinol thấp hơn MEA 4-8 lần

• Khả năng hấp thụ của sunfinol cao gấp đôi MEA

• Được áp dụng khi khí có tỷ lệ H2S:CO2 >=1 và áp suất riêng phần của chúng là 7-8 MPa

• Mức bão hòa của sunfinol có thể đạt 85%  cần lượng dung dịch tuần hòan và chi phí sản xuất ít hơn.

• Khi áp suất riêng phần của khí chua thấp, sunfinol có hiệu quả tương đương MEA; khi áp suất riêng phần cao, sunfinol tốt hơn MEA

• Áp suất càng cao, hiệu quả quá trình làm sạch càng cao

• Chi phí sản xuất và đầu tư thấp

3.5 Quá trình hấp phụ trên zeolite

• Không độc, không ăn mòn

• Kích thước lỗ xốp thay đổi từ 3-10 Å  có thể hấp phụ chọn lọc

• Khi zeolite giảm năng suất đáng kể thì cần được tái sinh bằng cách giải hấp phụ với dòng khí nóng ở khỏang 400-5000F.

• Thời gian họat động của zeolite khỏang 3-5 năm

• Các tạp chất như nước, dầu,… làm giảm đáng kể thời gian sống của zeolite

• Phân lọai zeolite:

Pore size (Å)

Large pore (e.g., zeolite Y)

Medium pore (e.g., zeolite ZSM-5)

Small pore (e.g., zeolite A)

7 to 10

5 to 6

<5

• Rất nhạy với nước, bụi và các hydrocarbon lỏng.

• Giảm 20% khả năng phân tách sau 1000 ngày họat động đối với khí khô

• Hấp thụ bằng amine MDEA: áp dụng để khử chọn lọc H2S.

• Hấp thụ bằng dung môi vật lý: áp dụng để khử các hợp chất lưu hùynh hữu cơ của khí gầy

• Hấp thụ gián đọan: áp dụng cho dòng khí lưu lượng nhỏ và hàm lượng khí chua thấp

• Quá trình phân tách màng: áp dụng để khử CO2

• Quá trình hấp phụ trên zeolite: kết hợp làm khô khí

• Quá trình Sunfinol: được ứng dụng làm sạch tổng hợp các thành phần không mong muốn của khí khô

Đặc điểm dòng khí Quy trình lựa chọn

Đặc điểm dòng khí Quy trình lựa chọn

4.2 Tính tóan cho quá trình làm sạch khí

• Các bước thực hiện:

 Xác định hàm lượng S

 Lựa chọn quy trình và dung môi hấp thụ

 Tính tóan lưu lượng dòng dung môi tuần hòan (gpm)

• Hàm lượng lưu hùynh cần tách ra mỗi ngày:

• Lưu lượng dòng dung môi tuần hòan

gpm = K (MMscfd) (%mol khí chua) = 1,45 x 5 x (5 + 2) = 50,8 gpm

• Lựa chọn đường kính tháp:

 Dựa trên lưu lượng và áp suất tổng của dòng khí

 Dùng giản đồ Khan và Manning (1985)

 ID = 19

 OD = 24

• Năng lượng tiêu hao cho nồi sôi lại:

72.000 x gpm = 72.000 x 50,8 = 3,7 MMBtu/h

• Công suất bơm tuần hòan dung môi:

hp = gpm x psig x 0,00065