bài giảng tổng hợp các hợp chất cao phân tử

TRÙNG HỢP MẠCH CHAIN POLYMERISATION Các monomer có chứa liên kết bội  Liên kết bội giữa các nguyên tử cacbon – cacbon  Vd: etylen, acetylen  Liên kết bội giữa nguyên tử cacbon – các

 Chain Polymerisation ( Chain – growth Polymerisation)

 Step Polymerisation ( Step – growth Polymerisation)

 Và lấy các ví dụ minh họa ?

 Hầu hết các polime mạch cacbon dùng trong kỹ

thuật như : Cao su tổng hợp, chất dẻo, sợi tổng

TRÙNG HỢP MẠCH (CHAIN POLYMERISATION)

 Các monomer có chứa liên kết bội

 Liên kết bội giữa các nguyên tử cacbon – cacbon

 Vd: etylen, acetylen

 Liên kết bội giữa nguyên tử cacbon – các nguyên tử khác (

như oxy, nitơ,…).

 Vd: focmadehyt, focmaloxim (CH=NOH)

 Các monomer no có cấu tạo vòng chứa dị nguyên tố

 Vd: etylen oxit, ε-caprolactam.

3

C ÁC GIAI ĐOẠN CỦA PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP MẠCH

+ Giai đoạn khơi mào

+ Giai đoạn phát triển mạch

Ví dụ: nhóm cacbonyl chỉ có khả năng trùng hợp mạch bằng chất

khơi mào ion

5

Ví dụ: Liên kết Cacbon - cacbon có khả năng trùng hợp mạch bằng

chất khơi mào ion lẫn gốc tự do

Phân ly theo kiểu dị ly

(Heterolytic) Phân ly theo kiểu đồng ly(Homolytic)

Aldehydes and ketones are polymerized by both anionic and cationic

initiators

 Tùy thuộc vào bản chất của trung tâm hoạt động là gốc

tự do hay là ion mà ta có hai loại trùng hợp mạch:

 Trùng hợp mạch gốc tự do (trùng hợp mạch theo cơ chế gốc tự

do).

 Trùng hợp mạch ion (trùng hợp mạch theo có chế ion).

 Hiện nay, người ta xác định rằng:

 Trùng hợp nhiệt, trùng hợp quang, trùng hợp khơi mào bằng

các hợp chất peroxit, azo, diazo đều xảy ra theo cơ chế gốc tự

do.

 Trùng hợp ion xảy ra dưới tác dụng của xúc tác ( AlCl3, BF3,

SnCl4, kim loại kiềm và kiềm thổ, các axit, các hợp chất cơ

kim, các xúc tác phức,…) và vì vậy nó còn được gọi là Trùng

hợp xúc tác.

6

MONOMER HAY KHÔNG?

7

V Í DỤ :TÙY THUỘC VÀO HIỆU ỨNG CẢM HAY HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG DO NHÓM THẾ

GÂY NÊN TRÊN LIÊN KẾT ĐÔI MÀ MONOMER VINYL ĐƯỢC ƯU TIÊN TRÙNG HỢP BẰNG

THEO CƠ CHẾ ( CHẤT KHƠI MÀO) G ỐC TỰ DO HAY A NION HAY C ATION.

C Ụ THỂ :

C ÁC NHÓM THẾ CHO ĐIỆN TỬ: ALKOXY , ALKYL , ALKENYL , VÀ PHENYL LÀM TĂNG

MẬT ĐỘ ĐIỆN TỬ TRÊN LIÊN KẾT ĐÔI C ACBON – C ACBON NÊN SẼ ƯU TIÊN TẠO

Ảnh hưởng của nhóm thế đối với việc tạo ra loại trung

tâm hoạt động và quá trình phát triển mạch

 Các nhóm thế rút điện tử: Cyano và carbonyl (aldehyde, ketone,

acid, hay ester) làm giảm mật độ điện tử trên nối đôi nên sẽ tạo ra

tâm Anion

9

Hiệu ứng cộng hưởng hay Hiệu ứng cảm ?

NHÓM THỂ CHỈ CÓ THỂ GÂY RA HIỆU ỨNG CỘNG

HƯỞNG HAY CHỈ CÓ THỂ GÂY RA HIỆU ỨNG CẢM

HAY LÀ CÓ CÓ THỂ GÂY RA CẢ HAI CẢ HAI ?

Phản ứng polime hóa xảy ra theo cơ chế ion (Cation,

anion) có tính chọn lọc cao hơn so cơ chế Gốc tự do ?

10

ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC SẮP XẾP CỦA MONOMER TRONG

 Ứng với mỗi cách thì mạch polime được phất triển theo

chiều hướng khác nhau -> thu được các polime có cấu

trúc khác nhau

VIỆC TẠO THÀNH POLIME CÓ CẤU TRÚCH-H

(HEAD TO HEAD) ƯU TIÊN HƠN HAYPOLIME CÓ

CẤU TRÚC H-T ( HEAD TO TAIL) ƯU TIÊN HƠN?

13

Thực nghiệm chứng minh ảnh hưởng của cấu trúc sắp xếp

của monomer trong quá trình phát triển mạch ?

14

T ỔNG HỢP P OLIME H-H

15

 H–H poly(vinyl chloride) ?

 H-H polystyrene ?

[Kawaguchi et al., 1985; Vogl; 2000; Vogl et al., 1999].

 Quá trình polime hóa thực sự là một chuổi các phản

ứng hóa học xảy ra trong 3 giai đoạn:

 Khơi mào (Initiation)

 Phát triển mạch (Propagation)

 Tắt mạch (Termination)

 Quá trình chuyền mạch ( Chain transfer)

9

Ở ĐÂYK PLÀ HẰNG SỐ TỐC ĐỘ CỦA QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN MẠCH Q UÁ TRÌNH

PHÁT TRIỂN MẠCH XẢY RA VỚI TỐC ĐỘ RẤT NHANH G IÁ TRỊ CỦA K P ĐỐI VỚI

HẦU HẾT CÁC MONOMER NẰM TRONG KHOẢNG10 2 – 10 4 L MOL -1 S -1 G IÁ TRỊ

NÀY LỚN HƠN RẤT NHIỀU SO VỚI PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP BẬC

21

PHƯƠNG TRÌNH TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG

XÁC ĐỊNH TRỌNG LƯỢNG PHÂN TỬ (MW)

CỦA POLIME?

C HUYỂN MẠCH ( CHAIN TRANSFER )

17

19

21