bài giảng phương pháp phân tích công cụ đầy đủ

Sơ lược về hóa học phân tích:+ Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý Sử dụng các thiết bị máy móc phức tạp Đo hoặc ghi những đại lượng vật lý và hóa lý như cường độ vạch quang phổ phát

Sơ lược về hóa học phân tích:

Hãy nêu một số phương pháp phân tích?

Tùy thuộc vào bản chất của các phương pháp phân tích mà người ta chia chúng ra các nhóm chủ yếu sau:

+ Nhóm các phương pháp hóa học

+ Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý

2

Sơ lược về hóa học phân tích:

+ Nhóm các phương pháp hóa học:

 Sử dụng chủ yếu các phản ứng hóa học (thường gọi là các phản ứng phân tích)

 Dụng cụ đơn giản

 Là cơ sở để phát triển các phương pháp phân tích hiện đại.

+ Nhóm các phương pháp hóa học

4

Sơ lược về hóa học phân tích:

+ Nhóm các phương pháp vật lý và hóa lý

Sử dụng các thiết bị máy móc phức tạp

Đo hoặc ghi những đại lượng vật lý và hóa lý (như cường độ vạch quang phổ phát xạ nguyên tử, phương pháp so màu, phương pháp sắc kí khí GC, phương pháp sắc kí lỏng LC …)

Sơ lược về hóa học phân tích:

Nhóm các phương pháp hóa học

- Phương pháp khối lượng

- Phương pháp thể tích

+ Nhóm các phương pháp hóa học

* Phương pháp khối lượng

Phương pháp khối lượng bao gồm hai phép đo thực nghiệm:

+ Nhóm các phương pháp hóa học

Kết quả:

Thu được hàm lượng theo phần trăm của cấu tử cần xác định

+ Nhóm các phương pháp hóa học

Phương pháp thể tích

phương pháp khối lượng vì:

10

+ Nhóm các phương pháp hóa học

Phương pháp thể tích (phương pháp chuẩn độ)

 Thực hiện bằng cách cho phản ứng một cách thận trọng dung dịch thuốc thử (đã biết nồng độ) với dung dịch chất cần xác định

Tới khi phản ứng giữa chúng kết thúc (điểm tương đương)

+ Nhóm các phương pháp vật lý và

hóa lý

+ Phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử Quang phổ nguyên tử, ta tìm hiểu về thiết bị

 AAS (Atomic adsorption spectroscopy)

 AES (Atomic emisstion spectroscopy)

Nhóm các phương pháp vật lý và hóa

lý

14

+ Nhóm các phương pháp vật lý và

hóa lý

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử xác định hàm

lượng mẫu theo nguyên tắc:

 Tạo phức với mẫu

Đo mật độ quang của phức này

 Tính kết quả

18

+ Nhóm các phương pháp vật lý và

hóa lý

Trong phân tích phổ phân tử, ngoại phổ hấp phụ

phân tử trong vùng UV-Vis, còn gồm có:

Phổ hồng ngoại (IR)

Phổ tán xạ Raman

+ Nhóm các phương pháp vật lý và

hóa lý

Dù là phân tử đơn giản nhất cũng cho phổ vô cùng phức tạp, khó có thể tìm thấy hai hợp chất bất kỳ nào có cùng một phổ hồng ngoại

Nhiều nhòm chức có thể được phát hiện bằng các tần số dao động đặc trưng của chúng

20

+ Nhóm các phương pháp vật lý và

hóa lý

Phổ Raman, mẫu nghiên cứu được chiếu bằng những chùm laze mạnh trong vùng tử ngoại khả kiến và ánh sáng tán xạ luôn được quan sát thấy trong hướng vuông góc với chùm tia tới

1.1 NHỮNG VẤN ĐỀ CHUNG CỦA AAS

1.1.1 Giới thiệu về phương pháp

1.1.2 Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử

1.1.3 Cường độ vạch phổ hấp thụ

1.1.4 Nguyên tắc và trang bị phép đo AAS

1.1.5 Những ưu nhược điểm của phép đo AAS

1.1.6 Đối tượng và phạm vi của phép đo AAS

1.1.1 giới thiệu chung

24

Robert Bunsen

(1811-1899) Gustav Robert Kirchhoff

(1824-1887)

Năm 1860, hai nhà bác học Bunsen và Kirrchoff đã chế tạo

Đã trở thành một phương pháp không thể thiếu trong phòng

1.1.1 giới thiệu chung

Người ta phân chia theo đặc trưng của phổ:

- Phương pháp phân tích phổ nguyên tử

- Phương pháp phân tích phổ phân tử

26

1.1.1 giới thiệu chung

- Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, gồm có:

Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Phổ hấp phụ nguyên tử (AAS)

1.1.1 giới thiệu chung

1.1.2 Sự xuất hiện vạch quang phổ

28

1.1.2 Sự xuất hiện vạch quang phổ

1.1.2 Sự xuất hiện vạch quang phổ

Nguyên tử chỉ hấp thụ những vạch do chính nó phát ra.

Phổ hấp thụ nguyên tử có độ chọn lọc cao hơn phổ phát xạ nguyên tử

32

1.1.2 Sự xuất hiện vạch quang phổ

Hãy tính mức năng lượng của chùm tia tương ứng với vạch phổ đặc trưng của Na?

34

để tạo ra các đám hơi nguyên tử

3

• Chiếu các tia sáng phù hợp với nguyên tử cần phân tích

4

• Thu chùm

sáng, phân ly chúng, chọn vạch phổ cần

đo để đo cường độ

5

• Thu, ghi lại kết quả đo của cường

độ vạch phổ hấp thụ

Các bước của phép đo AAS

1.1.3 Nguyên tắc và trang bị của phép đo

AAS

Để thực hiện một phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống máy phải có các bộ phận chính sau:

a/ Nguồn phát chùm tia đơn sắc

Các loại nguồn thường dùng là:

 - Đèn catot rỗng (HCL: Hollow Cathod Lamp)

 - Đèn phóng điện không điện cực (EDL: Electrodeless

Discharge Lamp)

36

1.1.3 Nguyên tắc và trang bị của phép đo

AAS

b/ Hệ thống nguyên tử hoá

Được chế tạo hoạt động theo 2 nguyên tắc là kỹ thuật nguyên tử hoá ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa, ứng với mỗi kỹ thuật ta có một phép đo là:

 Phương pháp ngọn lửa (F – AAS)

 Phương pháp không ngọn lửa (ETA – AAS)

1.1.3 Nguyên tắc và trang bị của phép đo

AAS

c/ Bộ phận trang bị thu, phân ly và ghi lại phổ của nguyên

d/ Bộ phận chỉ thị kết quả đo của phổ AAS tức là bộ phận xuất kết quả của máy.

1.1.3 Nguyên tắc và trang bị của phép đo

AAS

Nếu một chùm tia đơn sắc có cường độ Io được chiếu vào một môi trường hấp thụ có độ dài l (cm) và chứa N nguyên tử tự do của một nguyên tố theo định luật Lambert-Beer cường độ một vạch hấp thụ là:

D = log(Io/I) = 2,303.Kλ.l.N

1.1.4 Cường độ của vạch phổ hấp thụ

Ta có D = k.Cb

Trong một phép đo thì l = const, với một điều kiện

thực nghiệm nhất định k=const, nên tac có:

D = a.Cb

42

1.1.4 Cường độ của vạch phổ hấp thụ

Vậy mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ D và nồng

độ C được biểu diễn theo hình sau:

1.1.4 Cường độ của vạch phổ hấp thụ

Hay đồ thị:

44

Co gọi là nồng độ giới hạn trên của vùng tuyến tính

- Nếu C < Co quan hệ giữa D và C là tuyến tính (đoạn AB)

- Nếu C > Co quan hệ giữa D và C là không tuyến tính (đoạn BC)

1.1.4 Cường độ của vạch phổ hấp thụ

* ƯU ĐIỂM:

 - Phép đo AAS có độ nhạy và độ chọn lọc cao

 - Tốn ít nguyên liệu mẫu, nhanh

 - Thao tác dễ thực hiện

* KHUYẾT ĐIỂM:

- Chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất, không cho

1.1.5 Những ưu nhược điểm của phép đo AAS

1.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

Là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS

Hai kỹ thuật: ngọn lửa (F-AAS) và không ngọn lửa

(ETA-AAS), dù là phép đo nào cũng phải đạt các yêu cầu tối thiểu sau:

- Nguyên tử hóa được mẫu với hiệu suất cao

- Có độ ổn định và độ lặp lại tốt

- Không đưa vào các yếu tố ảnh hưởng như phổ phụ, phổ nền,

- Tiêu hao ít mẫu

Là giai doạn quan trọng nhất

a/ Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu trong ngọn lửa

Dùng năng lượng nhiệt do ngọn lửa đèn khí sinh ra để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu phân tích

1.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

Dung

dịch mẫu

Buồng tạo thể sol khí

Sol khí là những giọt

khí cháy (axetylen)

Bộ phận tạo sol khí của

mẫu

Đèn nguyên tử hóa mẫu

(hệ burner)

1.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

Trong phép đo F – AAS,

- Hai loại hỗn hợp khí được dùng phổ biến trong phép là

+ khí axetylen)

xác định các nguyên tố như Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca,

Sr, Ag, Au, Cu, Fe, Cd, Co, Cr, Mn, Ni, Pb, Zn

việc xác định các nguyên tố như Sr, Be, Ba, 1 số đất

1.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

Các nguyên tố

đất hiếm

b/ Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa (ETA –AAS)

- Được ứng dụng vào những năm 70 của thế kỷ XX

- Nhạy hơn kỹ thuật ngọn lửa từ 100 đến 1000 lần

- Nguyên tắc:

mẫu phân

tích

nhờ năng lượng nhiệt điện nung

mẫu khô

nguyên tử hóa

vạch phổ hấp thụ

1.2 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

1.3 Các phương pháp phân tích định

lượng trực tiếptheo phổ AAS

1.3.1 Các phương pháp phân tích định lượng trực tiếp

a/ Phương pháp đường chuẩn

b/ Phương pháp thêm

1.3.2 Các phương pháp phân tích định lượng gián tiếp

52

Câu hỏi: (Từ kiến thức đã học)

Hãy trình bày các bước thực hiện phân tích định lượng theo phổ hấp thụ phân tử? (phương pháp so màu đã được học và thực hành trong chương trình học phần thực tập chuyên môn TC)

Hồi tưởng và trình bày!

1.3.1 Các phương pháp phân tích định lượng trực tiếp

a/ Phương pháp đường chuẩn

Cơ sở của phân tích định lượng theo phổ hấp thụ nguyên tử là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ của vạch phổ hấp thụ và nồng độ của nguyên tố phân tích trong mẫu:

Biểu thức: Dλ= k.L.Cb

Với 1 vạch phổ λ nhất định của nguyên tố phân tích và trong những điều kiện đo đã được chọn, ta có: k = const, L= const, b =1

Vậy: Dλ= a.C

54

Phương trên có dạng đường thẳng y = a.x + b

Để phân tích định lượng 1 nguyên tố, chúng ta cần có

1 dãy mẫu đầu (mẫu chuẩn)

Quy trình phân tích sẽ là:

- Chuẩn bị dãy mẫu chuẩn (các nồng độ Co, C1, C2 …)

- Chuẩn bị các mẫu phân tích cùng điều kiện với mẫu chuẩn

- Chọn các điều kiện phù hợp cho quá trình đo phổ AAS của tất cả các mẫu đó

- Đo cường độ của vạch phổ λ đã chọn, như thế chúng ta được các giá trị D tương ứng như sau:

Đường chuẩn của phép đo AAS Mối quan hệ giữa vạch phổ A λ và nồng độ chất C x

ưu điểm:

- Thích hợp cho quá trình xác định 1 loạt các mẫu của cùng 1 nguyên tố

- Tiện lợi cho phân tích sản xuất

Tuy nhiên, với các mẫu phân tích có thành phần phức tạp, có thể mắc sai số lớn:

phải áp dụng phương pháp thêm tiêu chuẩn

58

b/ Phương pháp thêm

- Phương pháp thêm một mẫu chuẩn

Lấy một lượng dung dịch phân tích (Cx) vào 2 bình định mức 1 và 2 Thêm vào bình 2 một lượng dung dịch chuẩn của chất phân tích (Ca) Chọn các điều kiện thí nghiệm thích hợp và

1 vạch phổ của nguyên tố cần phân tích, tiến hành ghi cường

độ hấp thụ của vạch phổ cho cả 2 dung dịch, ta được Ax và Aa,

ta có:

Cx= CaDx / (Da- Dx)

VD: Cx=0.1, Ca = 0.2 → Cx = 0.2x0.1/ (0.3-0.1)

Cx=0,1, Ca = 0.3→ Cx = 0.3x0.1/ (0.4-0.1)

- Phương pháp thêm dãy chuẩn

Dùng ngay mẫu phân tích làm chất nền để pha mẫu chuẩn bằng cách lấy 1 lượng nhất định mẫu phân tích (Cx) và thêm vào đó những lượng chính xác của chất phân tích theo từng bậc nồng độ C1, C2, ( tăng theo cấp số cộng)

60

Ví dụ nếu mẫu phân tích có nồng độ là Cx thì dãy chuẩn

Sau khi có dãy mẫu chuẩn rồi chúng ta cũng làm tiếp như trong phương pháp đường chuẩn ở trên, dựng đường chuẩn theo hệ tọa độ D – C Đây cũng là 1 đường thẳng cắt trục tung tại điểm có tọa độ Do Từ đây, nhờ phương pháp nội suy hoặc ngoại suy chúng ta sẽ tìm được giá trị nồng độ Cx.

62

C x 0 C 1 C 2 C 3 C 4 C 5

Ưu điểm của phương pháp thêm :

dùng hóa chất tinh khiết cao để chuẩn bị dãy mẫu

- Loại trừ được hoàn toàn ảnh hưởng về thành phần cũng như cấu trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu ( matrix effect)

Phương pháp xác định trực tiếp ứng dụng chủ yếu cho các nguyên tố kim loại (có thể phân tích được từ 60 – 65 nguyên tố)

Hiện nay, nhiều phương pháp xác định gián tiếp (phân tích được đến gần 200 các hợp chất hữu cơ và anion) đã được phát triển để phân tích các chất hữu cơ, các anion,

Bằng cách gián tiếp này người ta có thể xác định được các loại chất sau đây

theo phép đo phổ AAS

- Các anion: Cl-, Br-, S2-, SO42-, PO43-, CN-,…

- Xác định các chất thuộc họ andehit

- Các chất thuộc họ penicilill

- Các chất thuộc họ vitamin B1, hợp chất cơ lưu huỳnh

- Các chất nhóm axit hữu cơ mạnh

- Các chất thuộc nhóm amin, aminoaxit, hợp chất nitrơ

- Các chất thuộc nhóm hữu cơ halogen,…

66

Bài tập

*Quang phổ bức xạ điện tử:

Khi một e- chuyển từ mức năng lượng kích thích n

về mức năng lượng thấp hơn





Năng lượng cần cung cấp kích thích một e- chuyển

từ mức năng lượng lên mức năng lượng kích thích n

(J)



 Công thức tính % độ truyền (%T) qua:

 Công thức tính độ hấp thụ A: A = 2- lg%T



68

Bài tập

đen cột B.

1/ Vạch trong dãy Balmer (tương ứng với bước

chuyển năng lượng từ = 3 đến n = 2), tính υ và λ của tia trên:

2/ Tính υ và λ của tia sáng khi electron chuyển dịch

- Từ quĩ đạo n = 6 về n = 2 (vạch bức xạ thuộc dãy

3/ Tính năng lượng cần cung cấp để kích thích một e-

từ quĩ đạo n=1 lên n=2

4/ Tính năng lượng (theo đơn v ị J, eV) cần cung cấp để kích thích một e-:

Từ quĩ đạo n=1 lên n=6

Từ quĩ đạo n=2 lên n=6

Từ quĩ đạo n=4 lên n=7

Từ quĩ đạo n=2 lên n=5

Từ quĩ đạo n=1 lên n=7

Bài tập

5/ Trong phòng thí nghiệm có FeSO 4 7H 2 O rắn có M= với α = 99%

a/ Tính lượng FeSO 4 7H 2 O cần cân để pha được 500 ml dung dịch Fe 2+ lưu trữ 500 mg/l Cho biết =278,02; = 55,847

b/ Tính V dd Fe 2+ chuẩn 500mg/l cần dùng để pha thành 100 ml dung dịch chuẩn có nồng độ là 10 ppm.

c/ Tính V dd Fe 2+ chuẩn 10mg/l cần dùng để pha thành 100 ml dung dịch chuẩn có nồng độ lần lượt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 ppm.



72

Bài tập

74

7/ Xác định hàm lượng chì trong máu, người ta làm đông tụ protein trong 10,0 ml máu bằng axit trichloroacetic Sau đó tạo phức chì hữu cơ và đem xác định hàm lượng chì trong mẫu bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa Độ hấp thụ A của dung dịch mẫu là 0,388 ở λ = 283,3 nm Sử dụng dung dịch chuẩn

có hàm lượng Pb lần lượt là 0,050; 0,100; 0,150 ppm đo được độ hấp thu là 0,298; 0,503 và 0,748

a/ Dựng đồ thị đường chuẩn.

Bài tập

Bài tập

8/ Để xác định hàm lượng Na2O trong mẫu xi măng, người ta hoà tan 0,1g mẫu thành 50 ml dung dịch đo Ion Na+ trong dung dịch được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

a/ Tính thể tích dung dịch chuẩn Na+ 0,1g/l cần dùng để pha thành 100 ml dung dịch chuẩn có nồng độ Na+ lần lượt là: 1, 2, 3 và 4ppm

Kiểm tra giữa kỳ ngày 28/03/2015

1/ Cường độ của vạch phổ hấp thụ.

2/ Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu.

3/ Các bài tập đã học trong chương 1.

Cho dãy chuẩn

Đề cho hàm số: y = aX +b và Dx mẫu

Nêu cách pha dãy chuẩn

Câu 1: Em hãy trình bày kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu ngọn lửa (F –AAS) và kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu không ngọn lửa (ETA –AAS)?

Câu 2: Để xác định hàm lượng K2O trong một mẫu đất, người ta hoà tan 0,1g mẫu thành 50 ml dung dịch đo Ion K+

trong dung dịch được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa

 a/ Tính thể tích dung dịch chuẩn K+ 0,1g/l cần dùng để pha thành 100 ml dung dịch chuẩn có nồng độ K+ lần lượt là: 1, 2, 3 và 4ppm Cho biết = 85,11; = 46,006; α = 97%



80

Kiểm tra giữa kỳ ngày 28/03/2015 thoigian 45phut

Nếu giá trị độ hấp thụ A của loạt dung dịch chuẩn

và các dung dịch mẫu được tóm tắt trong bảng sau:

b/ Nêu cách pha dãy chuẩn, trình bày cách vẽ đồ thị đường chuẩn bằng Excel?

c/ Vẽ đồ thị đường chuẩn? Cho biết đường chuẩn có tuân theo hàm số y = 0.0859x - 0.0002

d/ Tính nồng độ K2O trong mẫu ban đầu?

82

2.1 - Mở đầu

Sắc kí là một kĩ thuật vật lí và hóa lí để tách và phân tích các chất trong một hỗn hợp

Sự tách sắc ký là các quá trình xảy ra ở trong cột

tách khi mẫu được nạp vào

Có sự tương tác của chất phân tích với chất nhồi ở trong cột tách (pha tĩnh) theo các tính chất hóa lý nhất định như: Sự hấp phụ (Adsorption), Sự trao đổi

(Ionexchange), Sự phân bố giữa hai tướng (extraction),

Sự rây phân tử, v.v…

84

2.2- Những khái niệm và phương trình

cơ bản của phương pháp sắc ký

Quá trình tách sắc kí trên cột của hai chất A và

B

Mẫu chứa A và B được tiêm vào cột Khi cho một chất rửa giải bắt đầu chảy qua cột, phần của mẫu được hòa tan trong pha động được di chuyển tại phần đầu của cột (tại thời điểm to) Ở đây các cấu tử A và B tự phân

bố giữa hai pha