SỞ GD & ĐT KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT QUẢNG BÌNH NĂM HỌC 2011-2012 ĐỀ CHÍNH THỨC Môn: Hóa học - VÒNG 2 Khóa ngày 12 - 10 - 2011 Số BD : Thời gian làm bài 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I(1.0 điểm) : Hãy sắp xếp các hợp chất trong từng dãy sau (có giải thích) : a. Theo thứ tự tăng dần tính axit CH 3 COOH (A); Cl-CH 2 -COOH (B); HCOOH (C) ; C 2 H 5 COOH (D) b. Theo thứ tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy S COOH (A) (C) ; COOH (B) ; N COOH Câu II (2.0 điểm): 1. Viết phương trình phản ứng thực hiện các sơ đồ biến hóa sau a. BrCH 2 CH 2 CH 2 COOH 0 ,ddNaOH t → A HCl → B 0 ,H t + → C b. etyl fomat + Cu(OH) 2 + NaOH (dư) 0 t → c. Tyrosin [Axit -2 –amino – 3(4-hidroxiphenyl)propanoic] + NaOH dư → 2. Cho 2 hợp chất hữu cơ: A có CTPT C 2 H 7 O 3 N và chất B có CTPT C 3 H 12 O 3 N 2 . A hoặc B tác dụng với dung dịch NaOH vừa đủ đều thu được một chất khí (có khả năng làm xanh giấy quỳ ẩm) và dung dịch X. Đun nóng cô cạn dung dịch X chỉ thu được một muối vô cơ duy nhất. Nếu cho A hoặc B tác dụng với HCl thì đều thu được một khí làm đục nước vôi trong. Xác định CTCT của A và B, gọi tên và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Câu III (2.5 điểm): 1. A, B, C, D là 4 hợp chất hữu cơ (mạch cacbon liên tục) có khối lượng mol tăng dần và hợp thành cấp số cộng. Khi đốt cháy hoàn toàn từng chất trên đều thu được tỉ lệ khối lượng CO 2 / khối lượng H 2 O là 1,8333. a. Xác định CTCT của A, B, C, D biết rằng chỉ có D có phản ứng với Cu(OH) 2 . b. Từ A điều chế B, C, D. 2. Từ propin và các hợp chất vô cơ cần thiết, viết các phương trình phản ứng điều chế thủy tinh hữu cơ [poli(metyl metacrylat)]. Các điều kiện phản ứng có đủ. Câu IV (2.5 điểm): 1. Cho hợp chất hữu cơ có CTCT sau: CH 3 CH 3 CH 3 phản ứng cộng hoàn toàn với H 2 dư (Ni, t 0 ). Viết CTCT các sản phẩm có thể tạo thành và gọi tên chúng theo danh pháp thay thế. 1 (CH 3 ) 3 C - CH 2 - CH - CH-COCH 3 (E) HOOC CH 2 - COOH 2. Chất A có công thức phân tử C 5 H 6 O 4 là este hai chức, chất B có công thức phân tử C 4 H 6 O 2 là este đơn chức. Cho A và B lần lượt tác dụng với dung dịch NaOH dư, sau đó cô cạn các dung dịch tạo thành rồi lấy chất rắn thu được tương ứng nung với NaOH có mặt CaO thì trong mỗi trường hợp chỉ thu được một khí duy nhất là CH 4 . Tìm công thức cấu tạo của A, B. Viết các phương trình phản ứng đã xảy ra. Câu V (2.0 điểm): A và B là hai hợp chất hữu cơ đồng phân của nhau có M < 250 và chỉ chứa 2 nguyên tố. Biết rằng: A 0 3 3 + AgNO /NH , t → C ; A 0 2 4 + H O, t , HgSO → D Đun nóng D với dung dịch KMnO 4 trong môi trường axit sinh ra sản phẩm hữu cơ duy nhất E có công thức cấu tạo: Đốt cháy hoàn toàn m gam B sinh ra đúng m gam nước. Biết rằng B không tác dụng với Br 2 (xt: Fe, t 0 ). Đun nóng hơi B với Br 2 có chiếu sáng thu được dẫn xuất monobrom duy nhất G. 1. Xác định CTPT, CTCT của A, B. 2. Đun nóng B với dung dịch KMnO 4 lấy dư thu được dung dịch X. Cho X tác dụng với HCl sinh ra Y. Đun khan Y được sản phẩm Z chỉ chứa 2 nguyên tố. Dùng CTCT viết sơ đồ chuyển hóa B → X → Y → Z. Hết 2 HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH 0 ,H t + ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆˆ + H 2 O OH CH 2 COOH CH NH 2 NaO CH 2 COONa CH NH 2 SỞ GD & ĐT KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT QUẢNG BÌNH NĂM HỌC 2011-2012 Khóa ngày 12 - 10 - 2011 HƯỚNG DẪN GIẢI ĐỀ CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC - VÒNG II Câu I(1.0 điểm) : 1. (0.5 đ) Các gốc hidrocacbon có hiệu ứng + I lớn thì K a giảm và - I lớn thì K a tăng: Vì: +I của gốc - C 2 H 5 > gốc - CH 3 (B) cã Cl nªn +I của gốc – CH 3 có > gốc – CH 2 Cl (C) không có +I ………………………………………………………… (0,25 đ) Vậy: Tính axit tăng theo thứ tự sau: (D) < (A) < (B) < (C) ………….……………. (0,25 đ) 2. (0.5 đ) T¨ng dÇn nhiÖt ®é nãng ch¶y cña c¸c chÊt: S COOH (A) (C) (B) COOH N COOH < < ………………………………… (0,25 đ) V×: M C < M A . (B) cã thªm liªn kÕt hi®ro liªn ph©n tö víi N cña ph©n tö kh¸c……….…………… (0,25 đ) Câu II (2.0 điểm): 1. (1.0 đ) a. Br-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH + 2NaOH 0 t → HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COONa + NaBr + H 2 O HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COONa + HCl → HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH + NaCl (0,25 đ) C=O O ……… (0,25 đ) b. HCOOC 2 H 5 + 2Cu(OH) 2 + 2NaOH 0 t → Na 2 CO 3 + Cu 2 O + C 2 H 5 OH + 3H 2 O (0,25 đ) c. + 2NaOH → + 2H 2 O (0,25 đ) 2. (1.0 đ) Công thức cấu tạo của A là (CH 3 NH 3 )(HCO 3 ) ; metylamoni hidrocacbonat Công thức cấu tạo của B là (CH 3 NH 3 ) 2 (CO 3 ) ; đi metylamoni cacbonat (0,25 đ) (CH 3 NH 3 )(HCO 3 ) + NaOH → CH 3 NH 2 + NaHCO 3 + H 2 O (CH 3 NH 3 ) 2 CO 3 + 2NaOH → 2CH 3 NH 2 + Na 2 CO 3 + 2H 2 O …… 0(0,25 đ) 2NaHCO 3 0 t → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O 3 CH 3 -CH 2 -CH 3 ; CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH ; CH 2 -CH 2 -CH 2 ; CH 2 - CH - CH 2 (CH 3 ) 2 CH-OH OH OH OH OH OH (A) (B) (C) (D) CH 2 =C- CN CH 3 CO 2 + Ca(OH) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O ………………………………… (0,25 đ) (CH 3 NH 3 )(HCO 3 ) + HCl → CH 3 NH 3 Cl + CO 2 + H 2 O (CH 3 NH 3 ) 2 CO 3 + 2HCl → 2CH 3 NH 3 Cl + CO 2 + H 2 O …………. (0,25 đ) Câu III (2.5 điểm): 1. (1,75 đ) a. Gọi CTPT của một chất bất kỳ trong 4 chất là C x H y O z . C x H y O z + 4x+y-2z 4 O 2 → xCO 2 + y 2 H 2 O Theo bài ra ta có 44x 9y = 1,8333 → x : y = 3: 8 → CTPT là C 3n H 8n O z . ……………… (0,25 đ) Vì: 8n ≤ 2.3n + 2 → n ≤ 1 → n = 1 → CTPT của A, B, C, D là: C 3 H 8 O z Vì phân tử lượng của A, B, C, D có mạch cacbon liên tục → Vậy CTPT của A, B, C, D lần lượt là: C 3 H 8 ; C 3 H 8 O ; C 3 H 8 O 2 ; C 3 H 8 O 3 . ……………………………………… (0,25 đ) Vậy CTCT của các chất là: (0,25 đ) Điều chế B: CH 3 - CH 2 - CH 3 0 Ni, t → CH 3 -CH= CH 2 + H 2 CH 3 -CH= CH 2 + H 2 O 0 H , t + → (CH 3 ) 2 CH-OH …………………… (0,25 đ) CH 3 -CH= CH 2 + Cl 2 0 400 C → CH 2 = CH- CH 2 Cl + HCl CH 2 = CH- CH 2 Cl + NaOH 0 t → CH 2 = CH- CH 2 OH + NaCl CH 2 = CH- CH 2 OH + H 2 0 Ni, t → CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH ……………. (0,25 đ) Điều chế C: CH 2 = CH- CH 2 Cl + HCl peoxit → Cl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl Cl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl+2NaOH 0 t → HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH+2NaCl (0,25 đ) Điều chế D: Cl-CH 2 -CH=CH 2 + Cl 2 + H 2 O → CH 2 Cl-CH(OH)-CH 2 Cl + HCl CH 2 Cl-CH(OH)-CH 2 Cl + NaOH 0 t → C 3 H 5 (OH) 3 + 2NaCl (0,25 đ) 2. (0,75 đ) 2CH 3 -CH≡CH + 2H 2 0 Ni, t → CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 3 0 xt, t → CH 4 + C 2 H 4 CH 4 + 1/2O 2 0 xt, t → CH 3 OH ……… ………………… (0,25 đ) CH 3 -C≡CH + HCN 0 xt, t → 4 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (A) (B) (C) COO CH 2 COO CH 2 hoặc CH 2 CH CH 3 COO CH 2 COO COO CH 2 CH 2 COO CH 2 COO CH 2 CH CH 3 COO CH 2 =C- CN CH 3 CH 2 =C- COOH CH 3 CH 2 =C- COOH CH 3 CH 2 =C- COOCH 3 CH 3 nCH 2 =C- COOCH 3 CH 3 COOCH 3 ( CH 2 - C- ) n CH 3 + 2H 2 O + HCl → + NH 4 Cl (0,25 đ) \ + CH 3 OH 0 2 4 H SO d, t ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ† ‡ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ + H 2 O 0 xt, t ,p → - (0,25 đ) Câu IV (2.5 điểm): 1. (1.0 đ) Viết đúng mỗi công 0,25 điểm (0,75 đ) Gọi tên các sản phẩm A : 1 (1- metyletyl) 3 - metylxiclohexan B : 1 (1- metyletyl) 4 – metylxiclohexan C : 1,1,4 – trimetylxicloheptan …………………………………………………………… (0,25 đ) 2. (1,5 đ) Công thức cấu tạo của A, B là: A: …………………… (0,25 đ) B: CH 3 -COOCH=CH 2 ………………………………………………………………… (0,25 đ) + 2NaOH 0 t → NaOOC – CH 2 – COONa + (0,25 đ) + 2NaOH 0 t → NaOOC–CH 2 –COONa + CH 3 CHO + H 2 O (0,25 đ) NaOOC–CH 2 –COONa + 2NaOH 0 CaO, t → CH 4 + 2Na 2 CO 3 CH 3 -COOCH=CH 2 + NaOH 0 t → CH 3 – COONa + CH 3 CHO ………………… (0,25 đ) CH 3 – COONa + NaOH 0 CaO, t → CH 4 + Na 2 CO 3 ………………………………. (0,25 đ) 5 CH 2 CH 2 OH OH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 (B) CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 COOK COOK COOK KOOC KOOC COOK COOH COOH COOH HOOC HOOC COOH CO CO CO OC OC CO O O O (B) (X) (Y) (Z) Câu V (2.0 điểm): 1. (1.25 đ) B là hợp chất hữu cơ, cháy chỉ cho H 2 O và B chỉ chứa 2 nguyên tố nên B có CT là: C x H y C x H y + y (x+ ) 4 O 2 0 t → xCO 2 + y 2 H 2 O (0,25 đ) Vì 2 B H O m =m → 12x + y = 9y → x : y = 2 : 3 → B: (C 2 H 3 ) n → M B = 27n < 250 → n ≤ 9 (0,25 đ) Theo bài ra ta có: A 2 4 +H O, xt HgSO → D + 4 +KMnO +H → E. Trong phân tử E có 12 nguyên tử C Vậy trong phân tử A có 12 nguyên tử C → n = 6 → B: C 12 H 18 (0,25 đ) A tác dung với AgNO 3 /NH 3 → A có nhóm - C ≡ CH và trong D có nhóm – COCH 3 . Các nhóm COOH trong E là do phản ứng với KMnO 4 trong môi trường axit. Vậy A phải có vòng 5 cạnh và có 1 liên kết đôi trong vòng. Vậy CTCT của A: (CH 3 ) 3 C – CH 2 – CH – CH – C ≡ CH (0,25 đ) CH CH 2 CH B không tác dụng với Br 2 (xt: Fe, t 0 ) nhưng tác dụng với Br 2 (t 0 , as) và chỉ cho một sản phẩm thế duy nhất nên B có CTCT (0,25 đ) 2. (0.75 đ) Xác định mỗi chất X, Y, Z được 0,25 đ, thiếu sơ đồ còn 0,5đ 4 + KMnO → +HCl → 0 t → Lưu ý: - Thí sinh có thể giải nhiều cách, nếu đúng vẫn được điểm tối đa. - Nếu bài toán giải hợp lí mà thiếu phương trình hóa học thì thí sinh vẫn được tính kết quả chỉ mất điểm viết phương trình - Nếu thí sinh giải đúng trọn kết quả của 1 ý theo yêu cầu đề ra thì cho điểm trọn ý mà không cần tính điểm từng bước nhỏ; nếu từng ý giải không hoàn chỉnh, có thể cho một phần của tổng điểm tối đa dành cho ý đó; điểm chiết phải được tổ thống nhất; Điểm toàn bài chính xác đến 0,25đ. 6 . Cl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl Cl-CH 2 -CH 2 -CH 2 -Cl+2NaOH 0 t → HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH+2NaCl (0,25 đ) Điều chế D: Cl-CH 2 -CH=CH 2 + Cl 2 + H 2 O → CH 2 Cl-CH(OH)-CH 2 Cl + HCl CH 2 Cl-CH(OH)-CH 2 Cl. điểm): 1. (1.0 đ) a. Br-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH + 2NaOH 0 t → HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COONa + NaBr + H 2 O HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COONa + HCl → HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH + NaCl (0,25 đ) C=O O . THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT QUẢNG BÌNH NĂM HỌC 201 1-2 012 ĐỀ CHÍNH THỨC Môn: Hóa học - VÒNG 2 Khóa ngày 12 - 10 - 2011 Số BD : Thời gian làm bài 180 phút (không kể thời gian giao đề) Câu