tính chất động học phân tử của hệ keo

Định luật Fick 1 có thể trình bày một cách đơn giản hơn bằng dòng khuếch tán i, đó là lượng chất chuyển qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian: dx dC D Sdt dm i = =− Định luật

I/ Chuyển động nhiệt

Các phân tử khí lỏng có 3 loại chuyển động: tịnh tiến, quay và dao động Trong chuyển động tịnh tiến số dao động va chạm giữa các phân tử là rất lớn dẫn đến sự vô trật tự trong chuyển động

Năm 1828, nhà sinh học người Anh, Brown khi quan sát huyền phù của phấn hoa bằng kính hiển vi, phát hiện ra rằng: các hạt phấn hoa không ngừng chuyển động hỗn loạn và cường độ chuyển động không bị giảm theo thời gian Sự chuyển động đó gọi là chuyển động Brown Sau này Einstein và Smolukhopski mới giải thích một cách đúng đắn và đưa ra thuyết chuyển động Brown

Để tính toán người ta dùng đại lượng chuyển dịch bình phương trung bình của hạt

n

n

2 2

2 4

2 3

2 2

2

1

2 = ∆ −∆ +∆ −∆ + +∆

∆

∆1, ∆2, ∆3,…, ∆n là hình chiếu của những chuyển dịch của hạt trên trục x trong những khoảng thời gian bằng nhau và n là số lần mà ta lấy hình chiếu

II/ Sự khuếch tán

1/ Các định luật Fick

Khuếch tán là quá trình tự san bằng nồng độ trong hệ, chỉ xảy ra khi hệ có nồng độ không đồng đều Qui luật khuếch tán được mô tả khá hoàn chỉnh trong hai định luật Fick

Định luật Fick 1

Năm 1855, Fick đưa ra định luật khuếch tán thứ nhất:

Lượng chất m chuyển qua tiết diện s (đặt vuông góc với chiều khuếch tán ), thì sẽ tỷ lệ thuận với s, khoảng thời gian khuếch tán t và nồng độ theo khoảng cách dC/dx

Sdt dx

dC D

dm=−

Với D là hệ số khuếch tán, phụ thuộc vào tính chất hạt và môi trường

Định luật Fick 1 có thể trình bày một cách đơn giản hơn bằng dòng khuếch tán i, đó là lượng chất chuyển qua một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian:

dx

dC D Sdt

dm

i = =−

Định luật Fick 2

Giả sử có sự khuếch tán xảy ra trong một ống hình trụ có tiết diện là S và chiuề dài là dx Trong 1 giây có một lượng S.i(x) đi vào thể tích S.dx ở điểm x thì cũng sẽ có một lượng S.i(x+dx) đi ra khỏi thể tích đó ở điểm x+dx

Ta có:

S[i(x+dx)-i(x)]= - Sdx

dt dC

Với dC/dt là độ giảm nồng độ chất tan trong thể tích Sdx

⇒

dt

dC dx

di =−

Mà

dx

dC D

i =−

Vậy: 2 2

dx dt

dx

2/ Phương trình Einstein

Năm 1908, Einstein đã đưa ra phương trình cho thấy sự phụ thuộc của D vào nhiệt độ, độ nhớt của môi trường và kích thước hạt

Xét một ống chứa đầy dung dịch, có tiết diện là 1 cm2 giả sử nồng độ chất tan giảm đều

từ trái sang phải Ta cắt ngang ống này lấy một lớp dung dịch vô cùng mỏng có 2 mặt phẳng chia cắt là X1X’1 và X2X’2 Nồng độ và áp suất thẩm thấu ở bên trái lớp đó là C1 và Π1, còn ở bên phải là C2 và Π2

Hình IV.3: Sơ đồ để dẫn đến phương trình Einstein, xác định hệ số khuyếch tán

Ta có: C1>C2 và Π1>Π2

thể tích lớp dung dịch là dx

Trong trường hợp này sự khuyếch tán diễn ra từ trái sang phải Sự khuyếch tán là do chuyển động nhiệt quyết định, do đó các hạt có thể chuyển động với tốc độ khác nhau và theo hướng khác nhau Nhưng nhìn chung, thì ta thấy khuyếch tán là một dòng hạt di chuyển theo một hướng nào nào đó (từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp) với một tốc độ hiệu dụng không đổi Muốn có một lượng hạt chuyển qua một đơn vị tiết diện trong một đơn vị thời gian ở một gradien nồng độ đã cho trong một quá trình tĩnh, thì các hạt phải chuyển động tịnh tiến với tốc độ nói trên

Khi các hạt khuyếch tán với tốc độ không đổi thì lực tác dụng vào lực f cân bằng với lực ma sát f’ của hạt : f=f’ (IV.8)

Lực ma sát f’ bằng hệ số ma sát B nhân với vận tốc hạt u

f’ = B.u (IV.9) Với hạt hình cầu, theo Stock, B = 6πηr, trong đó η là độ nhớt của môi trường và r là bán kính hạt

Lực tác dụng vào 1 đơn vị thể tích của lớp dung dịch là

F =

dx

2

1−Π Π

=

-dx

dΠ

(IV.10) Biết rằng:

dΠ = RTdC Với: C là nồng độ mol của chất tan trong lớp dung dịch Ta có lực tác dụng lên mỗi hạt là:

f =

CN

F

=

CNdx

dΠ

=

-CNdx

RTdC

(IV.11)

T: nhiệt độ tuyệt đối N: số Avogradro Cân bằng hai giá trị f và f’ ta có:

Bu =

-CN

RT dx dC

uC = -

CN

RT dx dC

(IV.12)

N

RT dx

dC B

1 (IV.13) Theo định luật Fick I: i= -D

dx dC

Do đó:

-N

RT

B

1

dx

dC

(IV.14)

⇒ D =

N

RT

B

1

=

B

kT

(IV.15) Với hạt hình cầu (B=6πηr):

D = 6kTπηr (IV.16)

Ta thấy hệ số khuyếch tán D tỷ lệ thuận với nhiệt độ T, tỷ lệ nghịch với độ nhớt và kích thước hạt Vì kích thước hạt keo lớn kích thước phân tử rất nhiều, do đó các dung dịch keo có hệ

số khuyếch tán nhỏ.Điều đó đã khiến cho Graham trước đây kết luận lầm là trong hệ keo không

có sự khuyếch tán

Phương trình Einstein có thể dùng để xác định kích thước hạt cũng như trọng lượng phân tử, nếu biết được T,η và D

r = 6πηkT D (IV.17)

và M =

3

4

π r3.γ .N

Trong đó γ là tỷ trọng của tướng phân tán.

Các phương pháp xác định D đều được dựa trên nguyên tắc chung là cho dung dịch tiếp xúc với dung môi sao cho giữa chúng có một biên giới phân cách rõ ràng…Sau đó đo sự phân bố nồng độ theo thời gian (bằng cách đo sự thay lươngh hạt chuyển qua màng MN (tiết diện đổi màu, đo độ hấp thụ ánh sáng, hay đo chiết suất của dung dịch theo chiều cao của cột chất lỏng…) từ đó suy ra D

III/ Áp suất thẩm thấu của dung dịch keo

Sự chuyển động hỗn loạn của các hạt trong dung dịch còn là nguyên nhân của hiện tượng thẩm thấu Hiện tượng thẩm thấu trong dung dịch keo cũng tương tự như trong dung dịch thật,

và chúng chỉ khác nhau về mặt đinh lượng

Khi ta ngăn cách 2 dung dịch có nồng độ khác nhau bởi một màng bán thấm, thì sẽ có một dong dung môi di chuyển từ phía dung dịch có nồng độ thấp sang phía dung dịch có nồng

độ cao hơn để sang bằng nồng độ ở 2 phía màng hiện tượng đó gọi là hiện tượng thẩm thấu Dòng dung môi sẽ ngưng lưu chuyển, khi đã tạo một gradien áp suất cần thiết chống lại, áp suất này cân bằng với áp suất thuỷ tinh tương ứng và được gọi là áp suất thẩm thấu II

Hiện tượng được lý giải bởi chiều tăng entropi của quá trình, nếu theo quan điểm nhiệt động, và số dư của va chạm của các phân tử dung môi lên màng từ phía dung dịch loãng, nếu theo quan điểm động học

Đối với dung dịch lý tưởng, ta có phương trình Van’t Hoff:

Trong đó:

Ildd: áp suất thẩm thấu C:nồng độ thể tích Với dung dịch keo nồng độ tương phân tán được sử dụng là nồng độ hạt (số hạt trong đơn vị thể tích và nồng độ khối lượng hạt Cđ)

Cđ =

N

V

(IV.29)

Do đó phương trình áp suất thẩm thấu có dạng:

Il =

N

V

RT = CđRT (IV.30)

Áp suất thẩm thấu của dung dịch keo có những đặc điểm:

+ Vì hệ keo không bền vững nhiệt động nên khi để lâu, nồng độ hạt có thể giảm do hiện tượng keo tụ Như thế áp suất thẩm thấu của hệ keo thường bị giảm theo thời gian

+ Trong những điều kiện giống nhau về nhiệt động, nồng độ khối lượng, bao giờ hệ keo cũng cho một áp suất nhỏ hơn nhiều so với dung dịch thật Điều này có thể suy ra từ phương trình (IV.30) Giả sử có 2 hệ có cùng nồng độ khối lượng và ở cùng một nhiệt độ, nhưng do tạo thành số hạt khác nhau (V1 ≠ V2), nên áp suất thẩm thấu của 2 hệ đó Π1và Π2 tỷ lệ với nhau theo:

2

1

Π

Π

= 2

1

V

V

(IV.31) Kết quả này chứng tỏ: nếu kích thướt hạt càng nhỏ (do đó càng có nhiều hạt) thì Π càng lớn Dung dịch thật chứa các phân tử có kích thướt rất nhỏ so với dung dịch keo nên bao giờ cũng có áp suất thẩm thấu lớn hơn hệ keo