Câu I (2,0 điểm): 1. X là hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở, có công thức phân tử là C 4 H 6 O 2 . Sau khi cho X tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng, thu được sản phẩm có khả năng tráng bạc. Viết các công thức cấu tạo có thể có của X và gọi tên. 2. Viết phương trình hóa học của phản ứng trong các trường hợp sau: a. ClNH 3 CH 2 COOH + NaOH (dư) → b. o-HOOC-C 6 H 4 -OOCCH 3 + NaOH (dư) → c. CH 2 =CH-COOH + HBr → d. Caprolactam Câu II (2,5 điểm): 1. Các chất A, B, C, D mạch hở đều có cùng công thức phân tử C 3 H 7 O 2 N. Ở điều kiện thường A, B là chất rắn, còn C và D là chất lỏng. Khi phản ứng với hiđro trong điều kiện thích hợp, từ A thu được C 3 H 9 O 2 N, từ D thu được C 3 H 9 N. Các chất A, B và C đều tác dụng được với dung dịch HCl loãng và dung dịch NaOH. Chất B, C khi tác dụng với dung dịch NaOH thì thu được muối của các α- amino axit. Xác định công thức cấu tạo, gọi tên các chất A, B, C, D. Biết rằng trong các chất trên không có chất nào tham gia phản ứng tráng bạc. Viết các phương phản ứng đã nêu trên. 2. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với dung dịch HCl theo tỉ lệ mol 1:1. b. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng trên. Giải thích. Câu III (1,75 điểm): 1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E trong sơ đồ chuyển hóa sau: 2. Đun hồi lưu hiđrocacbon Y với KMnO 4 trong nước thu được 2 sản phẩm A và B. A là muối của axit hữu cơ đơn chức. Đốt 3,2 gam muối A, người ta thu được 1,38 gam K 2 CO 3 . B là chất hữu cơ không tham gia phản ứng tráng gương, không làm mất màu nước brom và có tỉ khối hơi so với không khí là 2. a. Xác định công thức cấu tạo của A, B và Y. b. Viết phương trình hóa học của phản ứng giữa Y với KMnO 4 . Câu IV (2,0 điểm): A l h p ch t h u c n ch c, m ch h ch a C, H, O. Cho m t l ng ch t A tác d ngà ợ ấ ữ ơ đơ ứ ạ ở ứ ộ ượ ấ ụ ho n to n v i 500 ml dung d ch KOH 2,4 M r i cô c n, c 105 gam ch t r n khan B và à ớ ị ồ ạ đượ ấ ắ à m gam ancol C. Oxi hóa m gam ancol C b ng oxi (có xúc tác) c h n h p X. Chia X th nhằ đượ ỗ ợ à ba ph n b ng nhau: ầ ằ - Ph n m t tác d ng v i dung d ch AgNOầ ộ ụ ớ ị 3 trong amoniac (d ), c 21,6 gam Ag.ư đượ - Ph n hai tác d ng v i dung d ch NaHCOầ ụ ớ ị 3 d , c 2,24 lít khí ( ktc).ư đượ đ - Ph n ba tác d ng v i Na v a , thu c 4,48 lít khí ( ktc) v 25,8 gam ch t r n khan.ầ ụ ớ ừ đủ đượ đ à ấ ắ 1. Xác nh công th c c u t o c a ancol C, bi t un nóng ancol C v i Hđị ứ ấ ạ ủ ế đ ớ 2SO4 c, 170đặ ở oC c Anken.đượ 2. Tính % s mol ancol C ã b oxi hóa?ố đ ị 3. Xác nh công th c c u t o c a A?đị ứ ấ ạ ủ Câu V (1,75 điểm): 1. Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ΔH 0 sn ) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. SỞ GD-ĐT QUẢNG BÌNH ĐỀ CHÍNH THỨC Số BD:…………… KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012 - 2013 Môn thi: Hóa học – Vòng II (Khóa ngày 11 tháng 10 năm 2012) Thời gian làm bài: 180 phút (không kể thời gian giao đề) → trïng hîp N N H N N CH 3 N CH 3 N Anabazin Nicotin Nicotirin Cho: C (than chì) → C (k) ΔH 0 thăng hoa = 717 KJ/mol; E H - H = 432KJ/mol; E C - C = 347 KJ/mol; E C - H = 411 KJ/mol; ΔH 0 sn (H 2 O (l) ) = - 285,8 KJ/mol; ΔH 0 sn (CO 2 (k) ) = - 393,5 KJ/mol . a. Tính ΔH 0 sn của ankan tổng quát C n H 2n+2 (k) theo n. b. Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon: C n H 2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O 2(k) → nCO 2(k) + (n + 1) H 2 O (l) ΔH 0 . Tính ΔH 0 theo n. 2. Cho các chất: Phenyl fomat, Ancol o-hidroxibenzylic, Ancol p-hidroxibenzylic. Viết công thức cấu tạo của các chất trên. Sắp xếp các chất trên theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích ngắn gọn. ………………… Hết …………….… SỞ GD-ĐT QUẢNG BÌNH KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012 - 2013 Môn thi: Hóa học – Vòng II HƯỚNG DẪN CHẤM Câu I (2,0 điểm): 1. X là hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở, có công thức phân tử là C 4 H 6 O 2 . Sau khi cho X tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng, thu được sản phẩm có khả năng tráng bạc. Viết các công thức cấu tạo có thể có của X và gọi tên. 2. Viết phương trình hóa học của phản ứng trong các trường hợp sau (chỉ xét sản phẩm chính): a. ClNH 3 CH 2 COOH + NaOH (dư) → b. o-HOOC-C 6 H 4 -OOCCH 3 + NaOH (dư) → c. CH 2 =CH-COOH + HBr → d. Caprolactam Giải câu I (2,0 điểm): I.1 (1.0 điểm): Theo bài ra, sản phẩm thu được khi cho X tác dụng với dung dịch NaOH có hợp chất chứa nhóm –CHO hoặc muối fomat. Vậy, các công thức cấu tạo có thể có của X là: HCOOCH 2 CH=CH 2 prop-2-en-1-ylmetanoat (hoặc anlyl fomat) 0,25 điểm HCOOCH=CH CH 3 prop-1-en-1-ylmetanoat 0,25 điểm HCOOC(CH 3 )=CH 2 (1-metyl)etenylmetanoat (hoặc isopropenyl fomat) 0,25 điểm CH 3 COOCH=CH 2 etenyletanoat (hoặc vinyl axetat) 0,25 điểm I.2 (1.0 điểm): a. ClNH 3 CH 2 COOH + 2NaOH → H 2 NCH 2 COONa + NaCl + 2H 2 O 0,25 điểm b. o-HOOC-C 6 H 4 -OOCCH 3 + 3NaOH → o-NaOOC-C 6 H 4 -ONa + CH 3 COONa + 2H 2 O 0,25 điểm c. CH 2 =CH-COOH + HBr → CH 2 Br-CH 2 -COOH 0,25 điểm d. 0,25 điểm Câu II (2,5 điểm): 1. Các chất A, B, C, D mạch hở đều có cùng công thức phân tử C 3 H 7 O 2 N. Ở điều kiện thường A, B là chất rắn, còn C và D là chất lỏng. Khi phản ứng với hiđro trong điều kiện thích hợp, từ A thu được C 3 H 9 O 2 N, từ D thu được C 3 H 9 N. Các chất A, B và C đều tác dụng được với dung dịch HCl loãng và dung dịch NaOH. Chất B, C khi tác dụng với dung dịch NaOH thì thu được muối của các α- amino axit. Xác định công thức cấu tạo, gọi tên các chất A, B, C, D. Biết rằng trong các chất trên không có chất nào tham gia phản ứng tráng bạc. Viết các phương phản ứng đã nêu trên. 2. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với dung dịch HCl theo tỉ lệ mol 1:1. b. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích. Giải câu II (2,5 điểm): II.1 (1.25 điểm): A là C 2 H 3 COONH 4 Amoni acrylat; B là CH 3 CH(NH 2 )COOH Alanin; 0,25 điểm C là H 2 N-CH 2 -COOCH 3 Metyl amino axetat; D là C 3 H 7 NO 2 1-Nitropropan và 2-Nitropropan 0,25 điểm → trïng hîp CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 NH CO CH 2 CH 2 CH 2 HN CH 2 CH 2 CO n n trïng hîp N N H N N CH 3 N CH 3 N Anabazin Nicotin Nicotirin C 2 H 3 COONH 4 + H 2 C 2 H 5 COONH 4 ; C 3 H 7 NO 2 + 6[H] → C 3 H 7 NH 2 + 2H 2 O 0,25 điểm C 2 H 3 COONH 4 + NaOH → C 2 H 3 COONa + NH 3 + H 2 O CH 3 CH(NH 2 )COOH + NaOH → CH 3 CH(NH 2 )COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOCH 3 + NaOH → H 2 N-CH 2 -COONa + CH 3 OH 0,25 điểm C 2 H 3 COONH 4 + HCl → C 2 H 3 COOH + NH 4 Cl CH 3 CH(NH 2 )COOH + HCl → [CH 3 CH(NH 3 + )COOH]Cl - H 2 N-CH 2 -COOCH 3 + HCl → ClH 3 N-CH 2 -COOCH 3 0,25 điểm II.2 (1.25 điểm): 0,25 điểm 0,25 điểm 0,25 điểm Trình tự tăng dần khả năng phản ứng trên là: 0,25 điểm (1) < (2) vì ; (2) < (3) vì cả 2 chất đều có nhưng (3) là amin bậc 2 còn (2) là amin bậc 3. 0,25 điểm Câu III (1,75 điểm): 1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E trong sơ đồ chuyển hóa sau: 2. Đun hồi lưu hiđrocacbon Y với KMnO 4 trong nước thu được 2 sản phẩm A và B. A là muối của axit hữu cơ đơn chức. Đốt 3,2 gam muối A, người ta thu được 1,38 gam K 2 CO 3 . B là chất hữu cơ không tham gia phản ứng tráng gương, không làm mất màu nước brom và có tỉ khối hơi so với không khí là 2. a. Xác định công thức cấu tạo của A, B và Y. o Ni,t → 2 3 sp sp C C +I <+I 3 sp C +I b. Viết phương trình hóa học của phản ứng giữa Y với KMnO 4 . Giải câu III (1,75 điểm): III.1 (0,75 điểm): A là B là 0,25 điểm C là: D là 0,25 điểm E là: 0,25 điểm III.2 (1,0 điểm) Bảo toàn nguyên tố K ta có §= § ( MA = 3,2/0,02 = 160 ( MR = 160 – 83 = 77. V y A l C6H5COOKậ à 0,25 điểm M B = 58. B là sản phẩm phản ứng của Y với KMnO 4 , B không có phản ứng tráng gương nên B là Xeton. Vậy B là CH 3 COCH 3 . 0,25 điểm Vậy Y là 0,25 điểm 0,25 điểm Câu IV (2,0 điểm): A l h p ch t h u c n ch c, m ch h ch a C, H, O. Cho m t l ng ch t A tác d ngà ợ ấ ữ ơ đơ ứ ạ ở ứ ộ ượ ấ ụ ho n to n v i 500 ml dung d ch KOH 2,4 M r i cô c n, c 105 gam ch t r n khan B và à ớ ị ồ ạ đượ ấ ắ à m gam ancol C. Oxi hóa m gam ancol C b ng oxi (có xúc tác) c h n h p X. Chia X th nhằ đượ ỗ ợ à ba ph n b ng nhau: ầ ằ - Ph n m t tác d ng v i dung d ch AgNOầ ộ ụ ớ ị 3 trong amoniac (d ), c 21,6 gam Ag.ư đượ - Ph n hai tác d ng v i dung d ch NaHCOầ ụ ớ ị 3 d , c 2,24 lít khí ( ktc).ư đượ đ - Ph n ba tác d ng v i Na v a , thu c 4,48 lít khí ( ktc) v 25,8 gam ch t r n khan.ầ ụ ớ ừ đủ đượ đ à ấ ắ 1. Xác nh công th c c u t o c a ancol C, bi t un nóng ancol C v i Hđị ứ ấ ạ ủ ế đ ớ 2SO4 c, 170đặ ở oC c Anken.đượ 2. Tính % s mol ancol C ã b oxi hóa?ố đ ị 3. Xác nh công th c c u t o c a A?đị ứ ấ ạ ủ Giải câu IV (2,0 điểm): 1. Xác nh công th c c u t o ancol C: đị ứ ấ ạ H p ch t h u c n ch c A ch a C, H, O tác d ng v i dung d ch KOH cho ancolợ ấ ữ ơ đơ ứ ứ ụ ớ ị C, suy ra A l este n ch c. un nóng ancol C v i H2SO4à đơ ứ Đ ớ c 1700C cđặ ở đượ anken, ch ng t ancol C l ancol no n ch c, m ch h v có s nguyên t C l nứ ỏ à đơ ứ ạ ở à ố ử ớ h n ho c b ng 2. ơ ặ ằ Oxi hóa ancol C c s n ph m tham gia ph n ng tráng g ng, suy ra C l ancolđượ ả ẩ ả ứ ươ à b c m t. V y A có công th c t ng quát l : RCOOCH2R’ (v i R' khác H). ậ ộ ậ ứ ổ à ớ 0,25 điểm Ph n ng c a A v i dung d ch KOH : ả ứ ủ ớ ị RCOOCH2R’ + KOH ( RCOOK +R’CH2OH (1) 2 3 A K CO n =2n 1,38 2. = 0,02 mol 138 CH 2 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 CH 3 KMnO 4 C 6 H 5 COOK CH 3 COCH 3 MnO 2 + 8 + 3 + 5KOH + 8 + 2 H 2 O 3 3 Ph n ng oxi hóa m gam ancol C : ả ứ 2 R’CH2OH + O2 § 2R’CHO + 2 H2O (2) R’CH2OH + O2 § R’COOH + H2O (3) H n h p X g m R’CHO, R’COOH,ỗ ợ ồ H2O v R’CH2OH d . à ư G i s mol R'CH2OH, R'CHO, R'COOH trong 1/3 h n h p X l n l t l x, y, zọ ố ỗ ợ ầ ượ à mol. ( s mol H2O trong 1/3 h n h p X l (y + z) mol.ố ỗ ợ à 0,25 điểm * Ph n m t: R’CHO +ầ ộ 2[Ag(NH3)2]OH § R’COONH4 + 2Ag( + 3NH3 + H2O (4) y mol 2y mol S mol Ag = 2y = 21,6 : 108 = 0,2 ( y = 0,1 ( mol ) ố * Ph n hai: R’COOH + NaHCO3ầ ( R’COONa + H2O + CO2 (5) ↑ z mol z mol S mol CO2ố = z = 2,24 : 22,4 = 0,1 (mol) 0,25 điểm * Ph n ba: ầ 2 R’COOH + 2 Na ( 2 R’COONa + H2 (6) ↑ z mol z mol 0,5 z mol 2 R’CH2OH + 2 Na ( 2 R’CH2ONa + H 2 (7) ↑ x mol x mol 0,5x mol 2 H2O + 2 Na ( 2 NaOH + H2 (8) ↑ (y + z) mol (y + z) mol 0,5(y + z) mol S mol Hố 2: 0,5z + 0,5x + 0,5( y + z ) = 4,48 : 22,4 = 0,2 (mol ) ( x + y + 2z = 0,4 (*) Thay y = 0,1; z = 0,1 v o (*) c: x = 0,1 (mol) à đượ 0,25 điểm Ch t r n khan thu c sau ph n ng ph n III g m : ấ ắ đượ ả ứ ở ầ ồ 0,1 (mol) R’COONa ; 0,1 (mol) R’CH2ONa v 0,2 (mol) NaOH. à S gam ch t r n khan : (R’+ 67). 0,1 + (R’ + 53). 0,1 + 40. 0,2 = 25,8 (gam)ố ấ ắ ( MR’ = 29 ( R’ l C2H5à – V y công th c c u t o c a ancol C: CH3– CH2ậ ứ ấ ạ ủ – CH2 - OH. 0,25 điểm 2. Tính ph n tr m s mol C3H7OH b oxi hóa : ầ ă ố ị T ng s mol ancol ã b oxi hóa: 3(y + z ) = 3 . 0,2 = 0,6 (mol). ổ ố đ ị S mol C3H7OH có trong m gam l : 3(x + y + z) = 3 . 0,3 = 0,9 (mol) ố à % s mol C3H7OH ã b oxi hóa l : (0,6 : 0,9) .100% = 66,67 % ố đ ị à 0,25 điểm 3.Xác nh công th c c u t o c a A: đị ứ ấ ạ ủ Theo (1): n KOH ph n ng ả ứ = n mu i ố = n C = 0,9 (mol) S mol KOH d : 0,5. 2,4 – 0,9 = 0,3 (mol)ố ư 0,25 điểm Ch t r n khan B g m: 0,9 (mol) RCOOK v 0,3 (mol) KOH dấ ắ ồ à ư Kh i l ng ch t r n khan B: ( R + 83 ). 0,9 + 56 . 0,3 = 105 ố ượ ấ ắ ( MR = 15 ( R l CH3à – V y công th c c u t o c a A l : CH3ậ ứ ấ ạ ủ à – COO – CH2 – CH2 – CH3 0,25 điểm Câu V (1,75 điểm): 1. Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ΔH 0 sn ) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. Cho: C (than chì) → C (k) ΔH 0 thăng hoa = 717 KJ/mol; E H - H = 432KJ/mol; E C - C = 347 KJ/mol; E C - H = 411 KJ/mol; ΔH 0 sn (H 2 O lỏng ) = - 285,8 KJ/mol; ΔH 0 sn (CO 2 ) = - 393,5 KJ/mol . a. Tính ΔH 0 sn của ankan tổng quát C n H 2n+2 theo n. b. Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon: C n H 2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O 2(k) → nCO 2(k) + (n + 1) H 2 O (l) ΔH 0 . Tính ΔH 0 theo n. 2. Cho các chất: Phenyl fomat (A), Ancol o-hidroxibenzylic (B), Ancol p-hidroxibenzylic (C). Viết công thức cấu tạo của các chất trên. Sắp xếp các chất trên theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích ngắn gọn. Giải câu V (1,75 điểm): V.1 (1,0 điểm) xt → xt → → 0 t a. Sơ đồ tạo thành C n H 2n+2 từ C (than chì) và H 2(k) : 0,25 điểm Dựa vào sơ đồ trên, ta có: ΔH sn (C n H 2n+2 ) = (n+1). E H – H + n. ΔH thăng hoa (C) – (n-1)E C-C – 2(n+1)E C-H = 432(n+1) + 717.n – (n-1).347 – 2(n+1).411 = - 43 - 20.n (KJ/mol). 0,25 điểm b. Sơ đồ: 0,25 điểm Dựa vào sơ đồ trên ta có: ΔH n = n. ΔH sn (CO 2 ) +(n+1). ΔH sn (H 2 O (l) ) - ΔH sn (C n H 2n+2 ) = - 393,5.n - 285,8(n+1) + 43 + 20.n = - 242,8 – 659,3.n 0,25 điểm V.2 (0,75 điểm) Công thức cấu tạo: (A) C 6 H 5 OOCH (B) (C) 0,25 điểm Nhiệt độ sôi của các chất tăng dần theo chiều sau: (A) < (B) < (C) 0,25 điểm (A), (B), (C) có M tương đương nhau A không có khả năng tạo liên kết Hidro liên phân tử B có thể tạo liên kết Hidro nội phân tử làm giảm số liên kết Hidro liên phân tử C chỉ tạo liên kết Hidro liên phân tử 0,25 điểm ………………… Hết …………….… CH 2 OH OH HO CH 2 OH . chuẩn. SỞ GD-ĐT QUẢNG BÌNH ĐỀ CHÍNH THỨC Số BD:…………… KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2 0 12 - 20 13 Môn thi: Hóa học – Vòng II (Khóa ngày 11 tháng 10 năm 2 0 12) Thời. gọn. ………………… Hết …………….… SỞ GD-ĐT QUẢNG BÌNH KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2 0 12 - 20 13 Môn thi: Hóa học – Vòng II HƯỚNG DẪN CHẤM Câu I (2, 0 điểm): 1. X là hợp chất. H 2 O H 2 N-CH 2 -COOCH 3 + NaOH → H 2 N-CH 2 -COONa + CH 3 OH 0 ,25 điểm C 2 H 3 COONH 4 + HCl → C 2 H 3 COOH + NH 4 Cl CH 3 CH(NH 2 )COOH + HCl → [CH 3 CH(NH 3 + )COOH]Cl - H 2 N-CH 2 -COOCH 3