SỞ GD & ĐT VĨNH PHÚC ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HSG KHỐI 12 THPT NĂM HỌC 2008 -2009 ĐỀ THI MÔN: HOÁ HỌC (Dành cho học sinh THPT chuyên) Thời gian 180 phút kể thời gian giao đề Câu 1. Dung dịch bão hoà H 2 S có nồng độ 0,10 M. Hằng số axit của H 2 S: K 1 = 1,0 × 10 − 7 và K 2 = 1,3 × 10 − 13 a. Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H 2 S 0,10 M khi điều chỉnh pH = 3,0. b. Một dung dịch A chứa các cation Mn 2+ và Ag + với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H 2 S vào A đến bão hoà và điều chỉnh pH = 3,0 thì ion nào tạo kết tủa. Cho: T MnS = 2,5 × 10 − 10 ; 2 Ag S T = 6,3 × 10 − 50 Câu 2. Giả thiết có cân bằng sau trong pha lỏng: 2 FeCl 2 (aq) + Cl 2 (aq) ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ 2 FeCl 3 (aq) . Xét ảnh hưởng của mỗi yếu tố sau đây đến chuyển dời cân bằng hoá học trên: 1. Pha loãng dung dịch bằng cách thêm một lượng thích hợp H 2 O. 2. Thêm một lượng thích hợp dung dịch H 2 S. 3. Thêm lượng khí N 2 vào hệ. Cho: 3+ e 2+ e 0 F Fe E = + 0, 77 V ; 2 - 0 Cl Cl E = + 1,36 V Câu 3. Kim loại A phản ứng với phi kim B tạo hợp chất C màu vàng cam. Cho 0,1 mol hợp chất C phản ứng với CO 2 (dư) tạo thành hợp chất D và 2,4 (g) B. Hòa tan hoàn toàn D vào nước, được dung dịch D. Dung dịch D phản ứng hết 100 ml dung dịch HCl 1M giải phóng 1,12 lít khí CO 2 (đktc). a. Xác định A, B, C, D. b. Viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết hợp chất C chứa 45,07% B theo khối lượng; hợp chất D không bị phân tích khi nóng chảy. Câu 4. 1. Khi thủy phân hoàn toàn 1mol pentapeptit X được 3mol glixin, 1mol alanin và 1mol phenylalanin, còn khi thủy phân từng phần X thì trong hỗn hợp sản phẩm, thấy có các đipeptit là Ala-Gly, Gly-Ala mà không thấy có Phe-Gly. Xác định công thức cấu tạo của X. 2. Từ propan viết các phương trình phản ứng điều chế spiro [2,2] pentan. 3. Viết các đồng phân có cùng công thức phân tử C 4 H 11 O 3 N. Biết rằng các đồng phân này tác dụng đồng thời được với dung dịch NaOH và với dung dịch HCl và khi tác dụng với dung dịch NaOH dư chỉ tạo ra một muối vô cơ duy nhất X. Viết các phương trình phản ứng của các đồng phân nói trên với dung dịch NaOH tạo ra muối X. Câu 5. Công thức đơn giản của axit cacboxylic mạch thẳng (A) là (CHO) x , cứ 1 mol A tác dụng hết với NaHCO 3 giải phóng 2 mol khí cacbonic. Dùng P 2 O 5 hút nước của A ta thu được chất B có cấu tạo dạng vòng. 1. Viết công thức cấu tạo và gọi tên A 2. Cho A tác dụng với dung dịch thuốc tím, oxi hóa hơi benzen (xúc tác V 2 O 5 ) thu được chất B, CO 2 , H 2 O. Viết phương trình phản ứng. Câu 6 . Hãy giải thích tại sao piridin: a. ưu tiên thế electrophin tại vị trí β? b. kém hoạt động hơn benzen? Câu 7. Chia hỗn hợp gồm 2 rượu no mạch hở P và Q làm 2 phần bằng nhau. - Cho phần thứ nhất tác dụng hết với Na dư thu được 0,896 lít khí (đktc). - Đốt cháy hết phần thứ hai thu được 3,06 gam H 2 O và 5,28 gam CO 2 . Xác định công thức cấu tạo của 2 rượu, biết rằng khi đốt V thể tích hơi của P hoặc Q thì thể tích CO 2 thu được (trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất) đều không vượt quá 3V. HẾT Họ và tên thí sinh : Số báo danh : SỞ GD & ĐT VĨNH PHÚC HƯỚNG DẪN CHẤM MÔN: HOÁ HỌC (Dành cho học sinh THPT chuyên) BÀI NỘI DUNG ĐIỂM Câu1 1đ a) Tính nồng độ ion S 2 − trong dung dịch H 2 S 0,100 M; pH = 3,0. C = [H 2 S] = 0,1 M, [H 2 S] = 10 − 1 , [H + ] = 10 − 3 H 2 S (k) ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ H 2 S (aq) H 2 S (aq) ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ H + + HS − K 1 = 1,0 × 10 − 7 HS − ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ H + + S 2 − K 2 = 1,3 × 10 − 13 H 2 S (aq) ˆ ˆ † ‡ ˆ ˆ 2 H + + S 2 − + 2 2- 2 [H ] [S ] K= [H S] = K 1 . K 2 = 1,3 × 10 − 20 [S 2 − ] = 1,3 × 10 − 20 × 2 2 [H S] [H ] + = 1,3 × 10 − 20 × 1 3 2 10 (10 ) − − = 1,3 × 10 − 15 (M) 0.25 0.25 b) [Mn 2+ ] [S 2 − ] = 10 − 2 ×1,3 × 10 − 15 = 1,3 × 10 − 17 < T MnS = 2,5 × 10 − 10 không có kết tủa MnS [Ag + ] 2 [S 2 − ] = (10 − 2 ) 2 × 1,3 × 10 − 15 = 1,3 × 10 − 19 > T Ag 2 S = 6,3 × 10 − 50 tạo kết tủa Ag 2 S 0.25 0.25 Câu 2 1,5đ 1. Pha loãng dung dịch bằng cách thêm một lượng thích hợp H 2 O. + Pha loãng dung dịch: Tăng V → C giảm + Xét: V t = K t . [ ] 2 FeCl 2 . [ ] 2 Cl (1) V n = K n . [ ] 3 FeCl 2 (2) + Khi đạt TTCB: V t = V n . Khi pha loãng, theo (1) và (2) thì V t giảm nhiều hơn V n → V t < V n . Chuyển dịch chiều nghịch. 2. Thêm một lượng thích hợp dung dịch H 2 S. + S 2- có tính khử, do đó: S 2- + Cl 2 + 2H + → S + HCl ( chính) S 2- + 2 Fe 3+ → 2 Fe 2+ + S ( phụ) + Lượng Cl 2 giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch 3.Thêm lượng khí N 2 vào hệ. + Thêm lượng khí N 2 trên bề mặt dung dịch: → Thuận. + Sục khí N 2 lượng lớn vào đáy bình → Nghịch 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Câu 3 1đ n HCl = 0,1 mol ; nCO 2 = 0,05 mol Dung dịch D phản ứng hết 0,1 mol HCl giải phóng khí CO 2 → + 2 H CO n n = 0, 1 0, 05 = 2 1 suy ra hơp chất D là muối cacbonat kim loại. hơp chất D không bị phân tích khi nóng chảy, vậy D là cacbonat kim loại kiềm. 2 H + + CO 3 2- = H 2 O + CO 2 C + CO 2 = D + B → C là peroxit hay superoxit, B là oxi. Đặt công thức hoá học của C là A x O y . Lượng oxi trong 0,1 mol C (A x O y ) là 16 x 0,05 + 2,4 = 3,2 (g); m C = 3, 2.100 45, 07 = 7,1 gam Mc = 7,1 : 0,1 = 71 (g/mol). m A trong C = 7,1 - 3,2 = 3,9 (g). 0.5 x : y = A 3, 9 3, 2 : M 16 → M A = 39 (g). Vậy A là K ; B là O 2 ; C là KO 2 ; D là K 2 CO 3 Các phương trình phản ứng: K + O 2 → KO 2 4 KO 2 + 2 CO 2 → 2 K 2 CO 3 + 3O 2 ↑ K 2 CO 3 + 2 HCl → 2 KCl + H 2 O + CO 2 ↑ - Lập luân và xác định được một chất được 0,25đ - Viết các phương trình phản ứng : 0,25đ 0.5 Câu 4 2đ 1. - Khi thủy phân từng phần X thu được các đipeptit Ala-Gly và Gly-Ala, điều này chứng tỏ Gly ở giữa (…Ala-Gly-Ala…), hoặc Ala ở giữa (…Gly-Ala- Gly…). - Thủy phân hoàn toàn 1mol X thu được 1mol Ala ⇒ Ala nằm giữa (…Gly- Ala-Gly…). - Khi thủy phân từng phần không tìm thấy Phe-Gly, chứng tỏ Phe không đứng trước Gly. Vậy công thức của X là: Gly- Gly-Ala-Gly-Phe. 2. CH 2 - CH 2 - CH 2 CH 2 = CH - CH 2 + H 2 Ni,t 0 CH 3 -CH=CH 2 + O 3 CH 3 -HC O CH 2 OO O CH 2 OO CH 3 -HC + H 2 O Zn CH 3 -CHO + HCHO + H 2 O 2 CH 3 -CHO + 3 HCHO Ca(OH) 2 HOCH 2 -C-CHO CH 2 OH CH 2 OH HOCH 2 -C-CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH HOCH 2 -C-CHO CH 2 OH CH 2 OH + H 2 Ni, t 0 HOCH 2 -C-CH 2 OH CH 2 OH CH 2 OH + 4 PBr 3 BrCH 2 -C-CH 2 Br CH 2 Br CH 2 Br 3 + 4 H 3 PO 3 C BrH 2 C BrH 2 C CH 2 Br CH 2 Br + 2 Zn + 2 ZnBr 2 t 0 3. Có 4 đồng phân thuộc các dạng muối của Amin với axít H 2 CO 3 0.5 0.25 0.25 0.25 0.25 CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 3 + .HCO 3 - CH 3 -CH-NH 3 + .HCO 3 - CH 3 CH 3 -CH 2 -NH 2 + .HCO 3 - CH 3 CH 3 -NH + .HCO 3 - CH 3 C H 3 Các phương trình phản ứng của các đồng phân trên tác dụng với NaOH tạo ra muối X. CH 3 CH 2 CH 2 -NH 3 + .HCO 3 - + 2NaOH → CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 + Na 2 CO 3 + 2H 2 O (CH 3 ) 2 CH-NH 3 + .HCO 3 - + 2NaOH → (CH 3 ) 2 CH-NH + Na 2 CO 3 +2H 2 O CH 3 -CH 2 -NH 2 + .HCO 3 - + 2NaOH CH 3 CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 + Na 2 CO 3 + 2H 2 O ( CH 3 ) 3 N + H. HCO 3 - + 2NaOH → (CH 3 ) 3 N + Na 2 CO 3 + 2H 2 O 0.25 0.25 Câu 5 1,5đ 1 mol A + NaHCO 3 2 mol CO 2 ⇒ A là axit 2 lần axit ⇒ (CHO)x ⇒ C 4 H 4 O 4 C 2 H 2 (COOH) 2 C C HOOC H COOH H C C HOOC H H COOH Chỉ có dạng cis mới có khả năng khép vòng khi tách nước C C H C H C O OH O OH P 2 O 5 C C H C H C O O O + 2HPO 3 Axit maleic Anhydrit maleic COOH CH CH COOH +[O]+H 2 O KMnO 4 COOH HC HC COOH OH OH Axit tactric + 4,5 O 2 V 2 O 5 C C H C H C O O O +2CO 2 + 2H 2 O 0.5 0.25 0.25 0.25 0.25 Câu 6 1,5đ a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí α hoặc γ của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích dương. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền. Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí β, điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí β là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn. N N N TÊn c«ng vÞ trÝ α H E H E H E I II III N N N TÊn c«ng vÞ trÝ γ H E H E H E IV V VI N N N TÊn c«ng vÞ trÝ β H E H E H E (b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R + . 0.5 0.5 0.5 Câu 7 1,5đ Theo đầu bài Số mol H 2 = 0,04 ; CO 2 = 0,12 ; H 2 O = 0,17 Do 2 rượu đều no mạch hở nên công thức chung C n H 2n+2 O x .(n, x đều là trị số TB) C n H 2n+2 O x + 3n+1-x 2 O 2 → n CO 2 + (n +1) H 2 O Theo phương trình tổng số mol A + B = 0,17 – 0,12 = 0,05 mol C n H 2n+2 O x + x Na → C n H 2n+2- x (ONa) x + 2 x H 2 ↑ Dễ thấy : n = 0,12 0,05 = 2,4 và x = 0,04 0,05 × 2 = 1,6 → phải có 1 rượu đơn chức Theo giả thiết, số nguyên tử các bon trong mỗi rượu đều không quá 3 nên : * Trường hợp 1 : Rượu đơn chức có số cacbon = 3 (C 3 H 7 OH) Rượu đa chức còn lại có số cácbon < 2,4 và có số nhóm OH > 1,6 Đó là CH 2 OH – CH 2 OH (số nhóm OH không vượt quá số cacbon) * Trường hợp 2 : Rượu đơn chức có số cacbon = 2 (C 2 H 5 OH) Rượu đa chức còn lại có số cacbon > 2,4 và số nhóm OH ≤ 3 → C 3 H 8 O x . Ta có : → tỉ số mol 2 5 3 8 x C H OH 0,6 3 = = C H O 0,4 2 áp dụng tỉ số này để tính x : → 1,6 3 0,6 2 x − = → x = 2,5 * Trường hợp 3 : Rượu đơn chức có số cacbon = 1 (CH 3 OH) Rượu đa chức còn lại có số cacbon > 2,4 và số nhóm OH ≤ 3 → C 3 H 8 O x . Làm tương tự trên tính được x = 1,857. Cả 2 trường hợp 2 và 3 đều cho x không nguyên (loại). Vậy nghiệm là C 3 H 7 OH (0,02 mol) và C 2 H 4 (OH) 2 (0,03 mol) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 Chú ý: Nếu thí sinh làm theo phương pháp khác nếu đúng vẫn cho đủ điểm . 2 3 2,4 0,6 0,4 1 x 1,6 x - 1,6 0,6 . & ĐT VĨNH PHÚC ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HSG KHỐI 12 THPT NĂM HỌC 2008 -2 009 ĐỀ THI MÔN: HOÁ HỌC (Dành cho học sinh THPT chuyên) Thời gian 180 phút kể thời gian giao đề Câu 1. Dung dịch. Phe không đứng trước Gly. Vậy công thức của X là: Gly- Gly-Ala-Gly-Phe. 2. CH 2 - CH 2 - CH 2 CH 2 = CH - CH 2 + H 2 Ni,t 0 CH 3 -CH=CH 2 + O 3 CH 3 -HC O CH 2 OO O CH 2 OO CH 3 -HC +. axít H 2 CO 3 0.5 0.25 0.25 0.25 0.25 CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 3 + .HCO 3 - CH 3 -CH-NH 3 + .HCO 3 - CH 3 CH 3 -CH 2 -NH 2 + .HCO 3 - CH 3 CH 3 -NH + .HCO 3 - CH 3 C H 3 Các phương trình phản ứng của