BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 Đề thi có 02 trang, gồm 05 câu Câu 1. (4,5 điểm) 1. Xitral (CH 3 ) 2 C=CHCH 2 CH 2 C(CH 3 )=CHCH=O có trong tinh dầu chanh, gồm 2 đồng phân a và b. a) Cấu tạo phân tử xitral có tuân theo qui tắc isoprenoit hay không? Hai chất a và b thuộc loại đồng phân nào? Hãy viết công thức cấu trúc và gọi tên hệ thống hai đồng phân đó. b) Để tách riêng hai đồng phân a và b, người ta sử dụng semicacbazit và axit vô cơ. Hãy nêu vắn tắt quá trình thực nghiệm đó. c) Khử xitral rồi chuyển hoá sản phẩm A theo sơ đồ: t o Xitral LiAlH 4 A (C 10 H 18 O) B (C 10 H 16 , d¹ng m¹ch hë) H + C 2,5,5-Trimetylbixiclo[4.1.0]hept-2-en Viết công thức cấu tạo của A, B, C và hoàn thành sơ đồ các phản ứng. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C. 2. Cho n-butylmetylete phản ứng với dung dịch HI (đặc), người ta nhận được hai sản phẩm A và B. Khi cho một trong hai sản phẩm đó phản ứng với bazơ mạnh thì thu được C. Thuỷ phân C trong môi trường axit, được D. Oxi hoá C bằng KMnO 4 , chọn lấy sản phẩm E tạo thành cho phản ứng với D, được F (có 7 cacbon). Mặt khác, chuyển hóa C thành G, sau đó G thành H. Nếu cho H phản ứng với F rồi thủy phân sẽ thu được I (C 11 H 24 O). Viết sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I (dạng công thức cấu tạo) và gọi tên các hợp chất hữu cơ này. 3. Viết các đồng phân lập thể của metylxiclohexanon. Đồng phân nào có tính quang hoạt? Giải thích vì sao dưới tác dụng của bazơ, xeton quang hoạt bị raxemic hoá? Câu 2. (4,5 điểm) 1. Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và công th ức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D để hoàn thành sơ đồ phản ứng sau: C 6 H 6 C 6 H 5 C 2 H 5 2. H 3 O + A HNO 3 / H 2 SO 4 t o B Fe / HCl t o C H 2 / Ni t o D ? 1. KMnO 4 , H 2 O, t o Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích. 2. cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure) là một pheromon của một loài bướm. Hãy: a) Vẽ công thức các đồng phân lập thể của dispalure. b) Viết sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon). 3. Từ quả bồ kết, người ta tách được hợp chất K (C 15 H 18 O 6 ). Khi cho K tác dụng với CH 3 I/Ag 2 O (dư) rồi thuỷ phân với xúc tác α-glycozidaza thì thu được M (C 9 H 18 O 5 ) và N. Hợp chất M thuộc dãy L với cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong hỗn hợp sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất của nó. Khi cho N tác dụng với dung dịch KMnO 4 thì tạo thành một cặp đồng phân threo có cùng công thức phân tử C 9 H 10 O 4 đều không làm mất màu nước brom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K. Câu 3. (3,5 điểm) 1. Viết các tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: Trang 1/2 1 : 1 2. OH - A NO 2 O 2 N NO 2 HO NO 2 H 2 N NO 2 N N NH 2 HO J (C 9 H 13 ON) H F E D C B ? E O (CH 3 CO) 2 O G Zn(Hg) / HCl I CH 3 I 1. H + / H 2 O ? ? ? 2. Hãy giải thích cơ chế của các phản ứng sau: OO H H OO CHO + H 2 C(COOH) 2 a) 1. OH - 2. H 3 O + O HOOC O b) O O O Câu 4. (3,5 điểm) 1. Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol hãy tổng hợp Trang 2/2 2. D-Galactopiranozơ được chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau: OOCH 3 O OH HO HO HO COOH O OH OH HO OH OH (a) A (b) B (c) OH OH COOH OH OH OH D-Gal actopi ranoz¬ Na (Hg) OH OH OH HO O (g) OH OH HO OO HCN H HCl O O HO H OH H HO OH Axit ascorbic (f) F C D E G 1. NH 3 2. NaOCl Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợp với đề bài của các hợp chất hữu cơ D- galactopiranozơ, A, B, F, H. Biết rằng, ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa. Câu 5. (4,0 điểm) Ở 25 o C, cho dòng điện một chiều có cường độ 0,5A đi qua bình điện phân chứa 2 điện cực platin nhúng trong 200 mL dung dịch gồm Cu(NO 3 ) 2 0,020 M, Co(NO 3 ) 2 1,0 M, HNO 3 0,010 M. 1. Viết phương trình các nửa phản ứng có thể xảy ra trên catot và anot trong quá trình điện phân. 2. Khi 10% lượng ion kim loại đầu tiên bị điện phân, người ta ngắt mạch điện và nối đoản mạch hai cực của bình điện phân. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và viết phương trình phản ứng minh họa. 3. Xác định khoảng thế của nguồn điện ngoài đặt vào catot để có th ể điện phân hoàn toàn ion thứ nhất trên catot (coi quá trình điện phân là hoàn toàn khi nồng độ của ion bị điện phân còn lại trong dung dịch là 0,005% so với nồng độ ban đầu). 4. Tính thể tích khí thoát ra (đktc) trên anot sau khi điện phân được 25 phút. Khi đó, giá trị thế catot là bao nhiêu? Chấp nhận: Áp suất riêng phần của khí hiđro = 1 atm; khi tính toán không kể đến quá thế; nhiệt độ dung dịch không thay đổi trong suốt quá trình điện phân. 2 H p Cho: - 0,277 V; 2+ 0 Cu /Cu E = 0,337 V; 2+ 0 Co /Co E = hằng số Faraday F = 96500 C.mol –1 , ở 25 o C: RT 2,303 = 0,0592. F HẾT * Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 1/6 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ hai: 12/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 1 (2,25 điểm) a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit: CH 3 -C=CH-CH 2 -CH 2 -C=CH-CH=O CH 3 CH 3 - Hai đồng phân của xitral là: Đồng phân a ( E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal Đồng phân b ( Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans). b) Tách riêng hai đồng phân a và b: c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C: LiAlH 4 H + -H 2 O Xitral A CH 2 OH CH 2 + B 1 2 3 4 5 6 7 1 2 5 6 7 C - H + 2 (1,5 điểm) Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ: B CH 3 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 HI CH 3 I + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I + H 2 O A Xitral-a Xitral-b Xitral-a + Xitral-b H 2 NCONHNH 2 NNHCONH 2 NNHCONH 2 + Xitral-a semicacbazon Xitral-b semicacbazon Xitral-b semicacbazon Xitral-a semicacbazon H 3 O + H 3 O + KÕt tinh ph©n ®o¹n O O O O Trang 2/6 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I NaOC 2 H 5 CH 3 CH 2 CH=CH 2 + HI B C C D E G H F I (C 11 H 24 O) KMnO 4 HBr Mg H 3 O + CH 3 CH 2 CH=CH 2 H 3 O + CH 3 CH 2 CH(OH)CH 3 D CH 3 CH 2 CH=CH 2 KMnO 4 CH 3 CH 2 COOH + HCOOH CH 3 CH 2 CH(OH)CH 3 + CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH 2 COOCH(CH 3 )C 2 H 5 H + E F CH 3 CH 2 CH=CH 2 HBr CH 3 CH 2 CHBrCH 3 Mg C 2 H 5 CH(CH 3 )MgBr CH 3 CH 2 C(OH)[CH(CH 3 )C 2 H 5 ] 2 I (C 11 H 24 O) + F H G ete khan H 1. 2. H 2 O, H + A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic, F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua, I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol. Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu) 2 . 3 (0,75 điểm) 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt CH 3 H O CH 3 O H 3-Metylxiclohexanon: quang hoạt O CH 3 H O H CH 3 2-Metylxiclohexanon: quang hoạt O CH 3 H * O H CH 3 * Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa theo cơ chế sau đây: H CH 3 O H CH 3 O OH - - H 2 O OH - O - CH 3 H-OH Câu 2 1 (1,5 điểm) Sơ đồ chuyển hóa: C 2 H 4 / H + t o 1. KMnO 4 / H 2 O, t o 2. H 3 O + HNO 3 H 2 SO 4 Fe / HCl H 2 / Ni t o A B C D C 2 H 5 COOH COOH NO 2 COOH NH 2 COO - NH 3 + So sánh nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích: Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực). Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi Trang 3/6 nóng chảy ở nhiệt độ > 200 o C; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn A nên t o nc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH 2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực, vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO 2 ở B vì vậy t o nc của C (178-180 o C) cao hơn của B (139-141 o C). 2 (1,5 điểm) a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay disparlure): H CH 2 [CH 2 ] 3 CH(CH 3 ) 2CH 3 [CH 2 ] 8 CH 2 H O H CH 2 [CH 2 ] 8 CH 3(CH 3 ) 2 CH[CH 2 ] 3 CH 2 H O (Đầu bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên). b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon): CH 3 [CH 2 ] 3 CH 2 MgBr BrCH 2 CH 2 CH 2 CH=CH 2 ete CH 3 [CH 2 ] 7 CH=CH 2 HBr Peoxit CH 3 [CH 2 ] 8 CH 2 Br (A) (CH 3 ) 2 CHCH 2 MgBr BrCH 2 CH=CH 2 (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2 CH=CH 2 HBr Peoxit (CH 3 ) 2 CH[CH 2 ] 3 CH 2 Br (B) NaC A C NaNH 2 D B E H 2 /Pd, PbCO 3 CC H CH 3 [CH 2 ] 8 CH 2 CH 2 [CH 2 ] 3 CH(CH 3 ) 2 H RCOOOH Disparlure CH 3 (1,5 điểm) Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K: Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO 4 cho sản phẩm là một cặp threo: O OHOH OH Me OH O OMe Me OH OMeOMe M CC C 6 H 5 H COOH H KMnO 4 /H 2 O CC H COOH H OH C 6 H 5 HO N (cÆp threo, C 9 H 10 O 4 ) CC C 6 H 5 H COOH OH H HO + Công thức lập thể của K: O OHOH OH Me OC O CC H C 6 H 5 H α Cấu dạng bền của K: O O OH HO Me HO C O C H C H C 6 H 5 α Trang 4/6 Câu 3 1 (2,0 điểm) Sơ đồ chuyển hóa: C A NO 2 O 2 N NO 2 H 2 N NO 2 N N B (NH 4 ) 2 S/H 2 O NaNO 2 / H + , 0-5 o C H 2 O - N 2 NO 2 HO D 2. OH - 1.H + / H 2 O J CH 3 NHO H 3 C 1 : 1 Zn(Hg)/HCl CH 3 I H ONHO H 3 C I ONO CH 3 H 3 C NH 2 HO F E O Ac 2 O G Zn / HCl O NH 2 O ONHO OH 3 C NO 2 HO D ( C 9 H 13 ON) (hoac Na 2 S/H 2 O) 2 (1,5 điểm) Giải thích cơ chế của các phản ứng: a) OH H H + COOH O OH H O H O COOH OH H + O O COOH H + H OO OO SP + b) O O O O O - OOC O O - OH - - H 2 O H 2 O - OH - OH - - H 2 O O O H + O - OOC O OH - O O - O OH O O - O OH O O HOOC O O - O OH O OH - O O - O O - O O Câu 4 1 (2,0 điểm) Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp Trước hết phải tổng hợp chất trung gian xiclohexen-1-cacbanđehit từ xiclohexen: HBr Br Mg/ete MgBr 1. CO 2 2. H 3 O + COOH Br 2 , xt COOH Br 1. KOH / EtOH 2. H 3 O + COOH COOH CH 2 OH CHO COCl LiAlH 4 SOCl 2 PCC LiAlH(OC 4 H 9 -t) 3 Xiclohexen-1-cacban®ehit Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ đồ sau: Cl OH PCC Cl O HO OH H + Cl O O ClMg O O Mg/ete OOH CH 3 OH H + OOCH 3 1 . CHO 2. H 3 O + OH O OOCH 3 Trang 5/6 2 (1,5 điểm) Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH 3 ) 2 C=O/ H + , (b): KMnO 4 , (c): H 2 O/H 2 SO 4 , (f): C 6 H 5 NHNH 2 (dư), (g): C 6 H 5 CH=O/ H + Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D- galactopiranozơ, A, B, F, H: O OH OH HO OH OH 1 4 O HO OH OH OH OH 1 4 A B O O O O OH CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O O O O OH CH 3 CH 3 O CH 3 CH 3 O HO OH N-NHC 6 H 5 N-NHC 6 H 5 OH F OH O CN OH HO HO CN OH O H OH HO OH H H Câu 5 1 (0,75 điểm) Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot: Các quá trình có thể xảy ra trên catot: Cu 2+ + 2e → Cu↓ (1) 2H + + 2e → H 2 Co 2+ + 2e → Co↓ Quá trình xảy ra trên anot: 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e (2) 2 (1,25 điểm) 2+ Cu /Cu 0,0592 E 0,337 + lg 0,02 2 = = 0,287 V 2+ 2+ Co /Co 0 Co /Co EE= = - 0,277 V + 2 2 2H /H 0,0592 Elg(0,01) 2 = = - 0,118 V Vì 2+ Cu /Cu E> + 2 2H /H E > 2+ Co /Co Enên thứ tự điện phân trên catot là: Cu 2+ , H + , Co 2+ . Khi 10% Cu 2+ bị điện phân, 2+ Cu /Cu E = 0,285 V (khi đó H 2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O 2 /H 2 O và cực âm (anot) là cặp Cu 2+ /Cu. Phản ứng xảy ra: trên catot: O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O trên anot: 2 × Cu → Cu 2+ + 2e 2Cu↓ + O 2 + 4H + → 2Cu 2+ + 2H 2 O Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau. 3 (1,0 điểm) Để tách hoàn toàn được Cu 2+ thế catot cần đặt là: + 2 2H /H E < E c < 2+ Cu /Cu E. Khi Cu 2+ bị điện phân hoàn toàn thì [Cu 2+ ] = 0,02.0,005% = 1.10 -6 M 2+ 6 Cu /Cu 0,0592 E 0,337 + lg10 2 − = = 0,159 V [H + ] = 0,01 + 2(0,02 - 10 -6 ) ≈ 0,05 M + 2 2 2H /H 0,0592 Elg(0,05) 2 = = - 0,077 V. Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H 2 trên điện cực platin thì thế catot cần khống chế trong khoảng - 0,077 V < E c < 0,159 V, khi đó Cu 2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn. Trang 6/6 4 (1,0 điểm) Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra: 2 O 0,5.25.60 n 4.96500 = = 1,943.10 –3 (mol). Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là: 2 O V = 1,943.10 –3 .22,4 = 0,0435 (L). Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút: 2 Cu 0,5.25.60 n 2.96500 + = = 3,886.10 –3 (mol) < 0,02.200.10 –3 = 4.10 –3 (mol). Như vậy Cu 2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu 2+ còn lại là: [Cu 2+ ] = -3 -3 (4.10 - 3,886.10 ). 1000 200 = 5,7.10 –4 (M) Khi đó thế catot E c = 2+ -4 Cu /Cu 0,0592 E 0,337 + lg (5,7.10 ) 2 = = 0,24 (V). HẾT . TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/ 01 /2011 Đề thi có 02. a) OH H H + COOH O OH H O H O COOH OH H + O O COOH H + H OO OO SP + b) O O O O O - OOC O O - OH - - H 2 O H 2 O - OH - OH - - H 2 O O O H + O - OOC O OH - O O - O OH O O - O OH O O HOOC O O - O OH O OH - O O - O O - O O Câu 4 1 (2,0 điểm). Thí sinh không được sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm. Trang 1/6 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI