Trang 1/2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VĨNH PHÚC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT CHUYÊN NĂM HỌC 2012-2013 ĐỀ CHÍNH THỨC Môn: HÓA HỌC - THPT CHUYÊN Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 02/11/2012 (Đề thi gồm 02 trang) Câu 1: (1,0 điểm) Hoà tan hoàn toàn 11,2 gam một kim loại R bằng dung dịch H 2 SO 4 đặc nóng thu được SO 2 , cho toàn bộ lượng khí này hấp thụ hết vào 350 ml dung dịch NaOH 2M. Sau phản ứng, cô cạn dung dịch thì thu được 41,8 gam chất rắn khan. 1. Tìm kim loại R? 2. Hòa tan 8,4 gam kim loại R vào 200ml dung dịch HCl 2M thu được dung dịch A. Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch AgNO 3 dư, tính khối lượng kết tủa thu được? Câu 2: (2,0 điểm) 1. Hãy cho biết dạng lai hóa của nguyên tố trung tâm và dạng hình học theo mô hình VSEPR của các phân tử, ion sau: SF 4 ; HClO 2 ; HOCl; ICl 4 − ; IF 7 ; BrF 5 ; HNO 3 ; C 2 H 6 . 2. Khảo sát phản ứng phân hủy NO 2 tạo thành NO và O 2 ở 10 0 C dưới ảnh hưởng động học và nhiệt động học. Bảng sau cho biết tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vào các nồng độ đầu khác nhau của NO 2 : [NO 2 ] o ( mol.lit - 1 ) 0,010 0,012 0,014 0,016 v o ( mol.lit - 1 .s - 1 ) 5,4.10 - 5 7,78.10 - 5 1,06.10 - 4 1,38.10 - 4 a) Xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng? b) Một cách gần đúng, nếu xem như các đại lượng nhiệt động của phản ứng trên không phụ thuộc nhiệt độ. Hãy sử dụng các giá trị sau để trả lời các câu hỏi: nhiệt độ cần đạt đến để cân bằng dịch chuyển về phía phải là bao nhiêu? Cho: 2 0 s, NO ∆H =33,2kJ/mol. ; 0 s, NO ∆H =90,3kJ/mol. 2 2 0 0 0 NO NO O S =241J/mol.K; S =211J/mol.K; S =205J/mol.K Câu 3: (2,0 điểm) 1. Khi axit hoá dung dịch hỗn hợp chứa [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl 0,1M và NH 3 1M đến khi dung dịch thu được có pH = 6 thì có xuất hiện kết tủa không? Tại sao? Cho biết K S (AgCl) = 1,1.10 -10 ; K [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 6,8.10 -8 ; K b (NH 3 ) = 2.10 -5 2. Cho pin sau : H 2 (Pt), 2 H P =1atm / H + : 1M // MnO − 4 : 1M, Mn 2+ : 1M, H + : 1M / Pt Biết rằng sức điện động của pin ở 25 0 C là 1,5V. a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy ra trong pin và tính - 2+ 4 0 MnO /Mn E ? b) Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm một ít NaHCO 3 vào nửa trái của pin? Câu 4: (1,0 điểm) Đun nóng hỗn hợp gồm 1 mol HCOOH; 1 mol CH 3 COOH và 2 mol C 2 H 5 OH có H 2 SO 4 đặc xúc tác ở t o C (trong bình kín dung tích không đổi) đến trạng thái cân bằng thì thu được 0,6 mol HCOOC 2 H 5 và 0,4 mol CH 3 COOC 2 H 5 . Nếu đun nóng hỗn hợp gồm 1 mol HCOOH, 3 mol CH 3 COOH và a mol C 2 H 5 OH ở điều kiện như trên đến trạng thái cân bằng thì thu được 0,8 mol HCOOC 2 H 5 . Tính a? Trang 2/2 Cõu 5: (2,5 im) 1. Hóy gi tờn v gii thớch s khỏc nhau v nhit sụi cỏc cht trong dóy sau: N S N N N H N N H ( 1 1 5 0 C ) ( 1 1 7 0 C ) ( 2 5 6 0 C ) ( 1 8 7 0 C ) ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) 2. V cụng thc Fis ca cỏc hp cht cacbohirat A, E1, E2, F1, F2 v G trong dóy chuyn húa sau: CHO OH H H OH OH H H taờng maùch Kiliani - Fisher E1 + E2 NaBH 4 F1 + F2 NaBH 4 G (A) 3. Cho s chuyn húa: OH 1) CH 3 MgBr A D H 2 SO 4 H 2 / Ni (áp suất) H 2 O CrO 3 OHH 3 C C E (H 3 C) 2 C= CH 2 B 2) H 2 O H + , t 0 1) O 3 2) H 2 O/Zn Hóy vit cu to cỏc cht t A n E? Cõu 6: (1,5 im) 1. Hp cht (A) cú cụng thc phõn t C 10 H 10 O khụng to mu vi FeCl 3 , to sn phm cng vi NaHSO 3 . Cho (A) tỏc dng vi I 2 /NaOH khụng to kt ta, axit húa hn hp sau phn ng c (B) l C 10 H 10 O 2 , (B) lm mt mu dung dch KMnO 4 . Cho (B) tỏc dng vi lng d brom khi cú mt Ag 2 O/CCl 4 thu c (C) l 1,2,3-tribrom-1-phenylpropan. Mt khỏc, cho (A) tỏc dng vi NaBH 4 thu c (D) l C 10 H 12 O. Hiro húa nh D cú xỳc tỏc thu c (E) C 10 H 14 O. un núng (E) vi axit H 2 SO 4 loóng thu c (F) l C 10 H 12 . Lp lun xỏc nh cụng thc cu to ca (A), (B), (D), (E). Vit phn ng to thnh (C) t (B) v gii thớch s to thnh (F) t (E). 2. Vit c ch phn ng sau: H 2 SO 4 Ht Thớ sinh c s dng bng tun hon. Cỏn b coi thi khụng gii thớch gỡ thờm. Trang 1/7_CHUYEN SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VĨNH PHÚC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT CHUYÊN NĂM HỌC 2012-2013 Môn: HÓA HỌC - THPT CHUYÊN HƯỚNG DẪN CHẤM (Gồm 07 trang) Câu Nội dung Câu 1 (1,0đ) Hoà tan hoàn toàn 11,2 gam một kim loại R bằng dung dịch H 2 SO 4 đặc nóng thu được SO 2 , cho toàn bộ lượng khí này hấp thụ hết vào 350 ml dung dịch NaOH 2M. Sau phản ứng cô cạn dung dịch thì thu được 41,8 gam chất rắn khan. 1) Tìm kim loại R? 2) Hòa tan 8,4 gam kim loại R vào 200ml dung dịch HCl 2M thu được dung dịch A. Cho dung dịch A tác dụng với dung dịch AgNO 3 dư, tính khối lượng kết tủa thu được? Đáp án: - Số mol NaOH = 0,35 . 2 = 0,7 mol - Nhận xét: * Nếu chất rắn là Na 2 SO 3 thì khối lượng là: 0,35 . 126 = 44,1g * Nếu chất rắn là NaHSO 3 thì khối lượng là: 0,7. 104 = 72,8g Chất rắn thu được khi cô cạn dung dịch là 41,8g < (44,1 ; 72,8) => chất rắn thu được gồm Na 2 SO 3 và NaOH dư - Đặt số mol của Na 2 SO 3 là x → số mol NaOH dư là 0,7-2.x Ta có: 126.x + (0,7-2x).40 = 41,8 → x = 0,3 mol => n R = 0,6 n → M R = 56 3 n → R là Fe - Khi cho Fe tác dụng với dung dịch HCl có phản ứng: Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ↑ => Dung dịch A sau phản ứng có: 0,15 mol FeCl 2 và 0,1 mol HCl dư hay 0,15 mol Fe 2+ ; 0,1 mol H + ; 0,4 mol Cl - - Khi cho dung dịch AgNO 3 dư vào dung dịch A có các phản ứng: Ag + + Cl - → AgCl↓ (1) 3Fe 2+ + 4H + + NO 3 - → 3Fe 3+ + NO↑ + 2H 2 O (2) Fe 2+ + Ag + → Fe 3+ + Ag↓ (3) Theo (2) 2 3 0,075 4 Fe H n n mol + + = = => Theo (3) 2 0,075 Ag Fe n n mol + = = => Khối lượng kết tủa thu được sau phản ứng m↓ = m AgCl + m Ag = 0,4.143,5 + 0,075.108 = 65,5 (g) Trang 2/7_CHUYEN Câu 2 (2,0đ) 1) Hãy cho biết dạng lai hóa của nguyên tố trung tâm và dạng hình học theo mô hình VSEPR của các phân tử, ion sau: SF 4 ; HClO 2 ; HOCl; ICl 4 − ; IF 7 ; BrF 5 ; HNO 3 ; C 2 H 6 . Đáp án: 1) * SF 4 : (AX 4 E) lai hóa sp 3 d. Hình dạng cái bập bênh * HClO 2 : (AX 3 E 2 ) lai hóa sp 3 d. Hình dạng chữ T * HClO : (AX 2 E 3 ) lai hóa sp 3 d. Hình dạng đường thẳng * ICl 4 − : (AX 4 E 2 ) lai hóa sp 3 d 2 . Hình dạng vuông phẳng * IF 7 : (AX 7 ) lai hóa sp 3 d 3 . Hình dạng lưỡng chóp ngũ giác * BrF 5 : (AX 5 E) lai hóa sp 3 d 2 . Hình dạng tháp vuông * HNO 3 : (AX 3 ) lai hóa sp 2 . Hình dạng tam giác phẳng * C 2 H 6 : (AX 4 ) lai hóa sp 3 . Hình dạng 2 tứ diện chung đỉnh 2) Khảo sát phản ứng phân hủy NO 2 tạo thành NO và O 2 ở 10 0 C dưới ảnh hưởng động học và nhiệt động học. Bảng sau cho biết tốc độ đầu của phản ứng phụ thuộc vào các nồng độ đầu khác nhau của NO 2 : [NO 2 ] o ( mol.lit - 1 ) 0,010 0,012 0,014 0,016 v o ( mol.lit - 1 .s - 1 ) 5,4.10 - 5 7,78.10 - 5 1,06.10 - 4 1,38.10 - 4 a) Xác định bậc của phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng? b) Một cách gần đúng, nếu xem như các đại lượng nhiệt động của phản ứng trên không phụ thuộc nhiệt độ. Hãy sử dụng các giá trị sau để trả lời các câu hỏi: Nhiệt độ nhỏ nhất cần đạt đến để cân bằng dịch chuyển về phía phải là bao nhiêu? Cho: ./2,33 0 , 2 molkJH NOs =∆ ; ./3,90 0 , molkJH NOs =∆ KmolJSKmolJSKmolJS ONONO ./205;./211;./241 000 22 === Đáp án: a) Phản ứng : 2NO 2 → 2NO + O 2 - Tính toán : v = k[NO 2 ] a => lgv = lgk + a.lg[NO 2 ] - Áp dụng : lg5,4.10 -5 = lgk + a.lg0,010 và lg1,38.10 -4 = lgk + a.lg0,016 ⇒ 0,4075 = a.0,0204 ⇒ a ≈ 2 ⇒ k = 2 2 ][NO v - Sử dụng lần lượt các dữ kiện thực nghiệm, ta có: k 1 = 5,4.10 -5 /0,01 2 = 0,54 k 2 = 7,78.10 -5 /0,012 2 = 0,54 k 3 = 1,06.10 -4 /0,014 2 = 0,541 k 4 = 1,38.10 -4 /0,016 2 = 0,539 => Kết luận: bậc của phản ứng là bậc 2, hằng số tốc độ phản ứng k= 0,54lit/mol.s Trang 3/7_CHUYEN b) ∆H 0 pứ = 2× 90,3 – 2× 33,2 = 114,2 kJ ∆S o pứ = 2× 211 + 205 – 2× 241 = 145 J/K - Một cách gần đúng , về mặt nhiệt động học khi phản ứng đạt đến cân bằng thì : ∆G pứ 0 = 0 ⇒ T = K KJ J S H o o 6,787 )/(145 10002,114 = × = ∆ ∆ => Điều kiện về nhiệt độ cần để cân bằng dịch chuyển về phía phải là: T > 787,6 K Câu 3 (2,0đ) 1) Khi axit hoá dung dịch hỗn hợp chứa [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl 0,1M và NH 3 1M đến khi dung dịch thu được có pH = 6 thì có xuất hiện kết tủa không? tại sao? Cho biết K S (AgCl) = 1,1.10 -10 ; K [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 6,8.10 -8 ; K b(NH 3 ) = 2.10 -5 Đáp án: 1. Có xuất hiện kết tủa * Giải thích: - Dung dịch thu được có pH = 6 < 7 => có thể coi toàn bộ NH 3 trong dung dịch chuyển hoá thành muối NH 4 + => [NH 4 + ] = 1M - Trong dung dịch có các cân bằng sau: [Ag(NH 3 ) 2 ]Cl → [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - [Ag(NH 3 ) 2 ] + Ag + + 2NH 3 K 1 = 6,8.10 -8 NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - K 2 = 2.10 -5 - Thay giá trị [NH 4 + ] = 1; [OH - ] = 10 -8 (vì pOH = 8) vào biểu thức tính hằng số K 2 ta được [NH 3 ] = 5.10 -4 M (3) - Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có [Ag(NH 3 ) 2 ] + = 0,1 - [Ag + ] (4) Thay (3) ; (4) vào biểu thức tính hằng số K 1 ta được [Ag + ] = 2,1.10 -2 => [Ag + ][Cl - ] = 2,1.10 -2 . 0,1 > K S (AgCl) =1,1.10 -10 2) Cho pin sau : H 2 (Pt), atmP H 1 2 = / H + : 1M // MnO − 4 : 1M, Mn 2+ : 1M, H + : 1M / Pt Biết rằng sức điện động của pin ở 25 0 C là 1,5V. a) Hãy cho biết phản ứng thực tế xảy ra trong pin và tính E 0 / 2 4 +− MnMnO ? b) Sức điện động của pin thay đổi như thế nào khi thêm một ít NaHCO 3 vào nửa trái của pin. Đáp án: 1. Phản ứng thực tế xảy ra trong pin: Do E pin = 1,5 V > 0 nên cực Pt - (phải) là catot, cực hiđro - (trái) là anot do đó phản ứng thực tế xảy ra trong pin sẽ trùng với phản ứng qui ước: - Catot: MnO − 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O - Anot: H 2 2H + + 2e => phản ứng trong pin: 2MnO − 4 + 6H + + 5H 2 2Mn 2+ + 8H 2 O * E 0 pin = E 0 / 2 4 +− MnMnO - E 0 /2 2 HH + = 1,5 V ⇒ E 0 / 2 4 +− MnMnO = 1,5 V 2. *) Nếu thêm một ít NaHCO 3 vào nửa trái của pin sẽ xảy ra pư: Trang 4/7_CHUYEN HCO 3 - + H + → H 2 O + CO 2 ⇒ [ ] + H giảm nên E 2 /2 HH + = [ ] 2 lg. 2 059,0 H P H + giảm , do đó: E pin = (E +− 2 4 / MnMnO - E 2 /2 HH + ) sẽ tăng Câu 4 (1,0đ) Đun nóng hỗn hợp gồm 1 mol HCOOH; 1 mol CH 3 COOH và 2 mol C 2 H 5 OH có H 2 SO 4 đặc xúc tác ở t o C (trong bình kín dung tích không đổi) đến trạng thái cân bằng thì thu được 0,6 mol HCOOC 2 H 5 và 0,4 mol CH 3 COOC 2 H 5 . Nếu đun nóng hỗn hợp gồm 1 mol HCOOH, 3 mol CH 3 COOH và a mol C 2 H 5 OH ở điều kiện như trên đến trạng thái cân bằng thì thu được 0,8 mol HCOOC 2 H 5 . Tính a. Đáp án: - Các phương trình phản ứng: HCOOH + C 2 H 5 OH 0 xt,t → ← HCOOC 2 H 5 + H 2 O K 1 [ ] 0,4 1 0,6 1 (mol) => K 1 = 1,5 CH 3 COOH + C 2 H 5 OH 0 xt,t → ← CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O K 2 [ ] 0,6 1 0,4 1 (mol) => K 2 = 2/3 - Gọi số mol của CH 3 COOC 2 H 5 là b mol. Ta có: HCOOH + C 2 H 5 OH 0 xt,t → ← HCOOC 2 H 5 + H 2 O [ ]: 0,2 a-0,8-b 0,8 0,8+b (mol) CH 3 COOH + C 2 H 5 OH 0 xt,t → ← CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O [ ]: 3-b a-0,8-b b 0,8+b (mol) => 1 0,8.(0,8 b) K 0,2.(a 0,8 b) + = − − ; 2 b.(0,8 b) K (3 b).(a 0,8 b) + = − − − => 1 2 K 0,8.(3 b) 9 K 0,2.b 4 − = = → b = 1,92 → a = 9,97 mol Câu 5 (2,5đ) 1) Hãy gọi tên và giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi các chất trong dãy sau: N S N N N H N N H ( 1 1 5 0 C ) ( 1 1 7 0 C ) ( 2 5 6 0 C ) ( 1 8 7 0 C ) ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) Đáp án: 1) * Tên gọi (a) Piridin ; (b) Thiazol ; (c) 1,3–Diazol hay Imidazol; (d) 1,2–Diazol hay Pirazol Trang 5/7_CHUYEN * So sánh nhiệt độ sôi: - (a) và (b) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi thấp hơn, trong đó PTK(a) = 79 < PTK(b) = 85 nên nhiệt độ sôi (a) < (b). − (c) và (d) có nhiệt độ sôi cao hơn do đều tạo liên kết hidro liên phân tử, nhưng (d) còn tạo liên kết hidro dạng dime cản trở sự hình thành liên kết liên phân tử nên nhiệt độ sôi của (d) < (c). 2) Vẽ công thức Fisơ của các hợp chất cacbohiđrat A, E1, E2, F1, F2 và G trong dãy chuyển hóa sau: CHO OH H H OH OH H H taêng maïch Kiliani - Fisher E1 + E2 NaBH 4 F1 + F2 NaBH 4 G (A) Đáp án: CHO CH 2 OH A CHO CH 2 OH E1 T¨ng m¹ch Kiliani-Fisher CHO CH 2 OH E2 NaBH 4 CH 2 OH CH 2 OH F1 CH 2 OH CH 2 OH F2 NaBH 4 CH 2 OH CH 2 OH G O 3) Cho sơ đồ chuyển hóa: OH 1) CH 3 MgBr A D H 2 SO 4 H 2 / Ni (¸p suÊt) H 2 O CrO 3 OHH 3 C C E (H 3 C) 2 C= CH 2 B 2) H 2 O H + , t 0 1) O 3 2) H 2 O/Zn Hãy viết cấu tạo các chất từ A đến E? Đáp án: Các chất trong sơ đồ trên là: (A) CH 3 OH CH 3 H 3 C (B) CH 3 OH CH 3 H 3 C (C) CH 3 O CH 3 H 3 C (D) CH 3 CH 3 H 3 C CH 3 (E) CH 3 O CH 3 H 3 C CH 3 O N N H N N H Trang 6/7_CHUYEN Câu 6 (1,5đ) 1) Hợp chất (A) có công thức phân tử C 10 H 10 O không tạo màu với FeCl 3 , tạo sản phẩm cộng với NaHSO 3 . Cho (A) tác dụng với I 2 /NaOH không tạo kết tủa, axit hóa hỗn hợp sau phản ứng được (B) là C 10 H 10 O 2 , (B) làm mất màu dung dịch KMnO 4 . Cho (B) tác dụng với lượng dư brom khi có mặt Ag 2- O/CCl 4 thu được (C) là 1,2,3-tribrom-1-phenylpropan. Mặt khác, cho (A) tác dụng với NaBH 4 thu được (D) là C 10 H 12 O. Hiđro hóa nhẹ D có xúc tác thu được (E) C 10 H 14 O. Đun nóng (E) với axit H 2 SO 4 loãng thu được (F) là C 10 H 12 . Lập luận để xác định công thức cấu tạo của (A), (B), (D), (E). Viết phản ứng tạo thành (C) từ (B) và giải thích sự tạo thành (F) từ (E)? Đáp án: * A: C 10 H 10 O ( 6 ∆ = ), có 1 nguyên tử O → A có thể là hợp chất ancol, phenol, ete, andehit, xeton. - A không tạo màu với FeCl 3 → A không phải hợp chất phenol. A tạo sản phẩm cộng với NaHSO 3 → A là andehit hoặc xeton A không tạo kết tủa với I 2 /NaOH → không phải dạng metylxeton - Mặt khác, A(C 10 H 10 O) 2 + 1.I /NaOH 2.H → B(C 10 H 10 O 2 ), đây là phản ứng oxi hóa nhóm –CHO thành nhóm –COOH. ⇒ A chứa nhóm –CHO. * Do B làm mất màu dung dịch KMnO 4 → B chứa vòng benzen, nhánh không no. ⇒ CH=CH 2 CH 2 -CHO A B CH=CH 2 CH 2 -COOH D CH=CH 2 CH 2 -CH 2 OH E CH 2 CH 2 CH 2 -CH 2 OH * Phản ứng tạo thành (C) từ (B) 2C 6 H 5 -CH=CH 2 CH 2 COOH + 4Br 2 + Ag 2 O → 4 CCl 2C 6 H 5 -CHBr-CH 2 BrCH 2 Br + 2CO 2 + H 2 O + 2AgBr * Giải thích: D → E CH 2 CH 2 CH 2 -CH 2 OH xt H + -H 2 O CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + S E (Ar): ñoùng voøng E F Trang 7/7_CHUYEN 2) Cơ chế phản ứng: H 2 SO 4 Đáp án: CH 2 H + + CH 2 + Ch. vi + - H + ( Lưu ý: các cách làm khác đáp án nhưng đúng, vẫn được điểm tối đa) Hết . TẠO VĨNH PHÚC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT CHUYÊN NĂM HỌC 2 01 2- 2013 ĐỀ CHÍNH THỨC Môn: HÓA HỌC - THPT CHUYÊN Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi: . coi thi khụng gii thớch gỡ thờm. Trang 1/7_CHUYEN SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VĨNH PHÚC KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT CHUYÊN NĂM HỌC 2 01 2- 2013 Môn: HÓA HỌC - THPT CHUYÊN. khác nhau của NO 2 : [NO 2 ] o ( mol.lit - 1 ) 0,010 0, 012 0,014 0,016 v o ( mol.lit - 1 .s - 1 ) 5,4.10 - 5 7,78.10 - 5 1,06.10 - 4 1,38.10 - 4 a) Xác định bậc của phản ứng và hằng