SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NAM ĐỀ THI CHÍNH THỨC KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2011-2012 Môn: Hoá học (Đề thi có 02 trang) Thời gian làm bài: 180 phút không kể thời gian giao đề Câu I (3,0 điểm): 1) Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra khi cho a) Etylamin tác dụng với HNO 2 ở nhiệt độ thường. b) Anilin tác dụng với hỗn hợp HNO 2 và HCl ở nhiệt độ 0 - 5 o C. c) Triolein tác dụng với H 2 (dư) ở nhiệt độ cao và áp suất cao có Ni xúc tác. d) Đimetyl xeton tác dụng với HCN. 2) Viết phương trình hoá học (Ghi rõ điều kiện của phản ứng) CO 2 → (C 6 H 10 O 5 ) n → C 12 H 22 O 11 → C 6 H 12 O 6 → C 2 H 5 OH 3) Khi thuỷ phân hoàn toàn 1 mol pentapeptit X thu được 2 mol glyxin, 1 mol alanin, 1 mol valin, 1 mol tyrosin. Khi thuỷ phân không hoàn toàn X thấy trong hỗn hợp sản phẩm có các đipeptit Gly-Ala, Ala-Gly, tripeptit Tyr-Val-Gly. Cho X tác dụng với HNO 2 ở nhiệt độ thường không thấy giải phóng khí N 2 . Xác định (có lập luận) trình tự các amino axit trong phân tử X. Câu II (3,0 điểm): 1) Có 6 lọ hoá chất bị mất nhãn, trong mỗi lọ đựng một trong các dung dịch sau: NaCl, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , NaHSO 4 , NaOH, BaCl 2 . Trình bày phương pháp hoá học nhận biết các dung dịch trên, chỉ được dùng thêm thuốc thử là quỳ tím, các dụng cụ cần thiết có đủ. Viết các phương trình hoá học xảy ra. 2) Hoà tan Al trong dung dịch HNO 3 loãng, dư được dung dịch D và khí E không màu, không hoá nâu ngoài không khí và được điều chế bằng đun nóng dung dịch bão hoà NH 4 NO 2 . Chia dung dịch D làm 2 phần: - Nhỏ từ từ dung dịch NH 3 đến dư vào phần thứ nhất - Nhỏ từ từ dung dịch NaOH đến dư vào phần thứ hai, thấy có khí thoát ra. Viết phương trình hoá học của các phản ứng xảy ra. 3) Hoàn thành các phương trình hoá học theo sơ đồ sau đây: a) NaCl + H 2 SO 4 đặc, nóng → b) KMnO 4 + H 2 SO 4 + HNO 2 → c) FeSO 4 + KHSO 4 + KMnO 4 → d) Fe 3 O 4 + HNO 3 → Fe(NO 3 ) 3 + N x O y + H 2 O Câu III: (3,0 điểm): 1) Hoàn thành các phương trình hoá học theo sơ đồ chuyển hoá sau (Ghi rõ điều kiện phản ứng, các chất viết ở dạng công thức cấu tạo thu gọn). C 8 H 14 O 4 + NaOH→ X 1 + X 2 + H 2 O X 1 + H 2 SO 4 → X 3 + Na 2 SO 4 X 3 + X 4 → nilon-6,6 + H 2 O X 2 + X 3 → X 5 + H 2 O (tỷ lệ số mol X 2 : số mol X 3 = 2:1) 2) Chất X là một amino axit có mạch cacbon không phân nhánh. Cho 0,02 mol X tác dụng vừa đủ với 80 ml dung dịch HCl 0,25M. Sau phản ứng, đem cô cạn dung dịch thu được 3,67 gam muối khan. Mặt khác, đem trung hoà 1,47 gam X với một lượng vừa đủ dung dịch NaOH. Cô cạn dung dịch sau phản ứng thu được 1,91 gam muối khan. Xác định công thức cấu tạo của X. (Giả thiết các phản ứng xảy ra hoàn toàn). 1 Câu IV (3,0 điểm): 1) Điện phân Al 2 O 3 nóng chảy với điện cực bằng than chì, thu được m gam Al và V lít (đktc) hỗn hợp A chỉ gồm 2 khí CO 2 , CO. Giả thiết toàn bộ lượng oxi sinh ra tham gia vào quá trình oxi hoá cacbon. a) Viết các quá trình oxi hoá - khử xảy ra tại mỗi điện cực. b) Tìm khoảng xác định của m theo giá trị V. c) Cho V = 1,12 lít (đktc). Tính m. Biết tỷ khối của A so với hiđro bằng 18,8. 2) Đốt cháy hoàn toàn một lượng chất X là anđehit có mạch cacbon không phân nhánh thu được 38,72 gam CO 2 và 7,92 gam nước. Biết rằng, cứ 1 thể tích hơi chất X phản ứng tối đa với 3 thể tích khí H 2 , sản phẩm thu được nếu cho tác dụng hết với Na (dư) sẽ cho thể tích khí H 2 sinh ra bằng thể tích hơi X tham gia phản ứng ban đầu. Các thể tích khí đo ở cùng điều kiện nhiệt độ, áp suất. a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của X. b) Viết phương trình hoá học xảy ra khi cho X lần lượt phản ứng với lượng dư dung dịch AgNO 3 trong NH 3 , nước Br 2 dư. Câu V (4,0 điểm): Cho 3,6 gam hỗn hợp A gồm Fe và Cu tác dụng với 200 ml dung dịch AgNO 3 . Sau khi các phản ứng xảy ra hoàn toàn, thu được dung dịch B và 9,92 gam chất rắn C. Cho toàn bộ dung dịch B tác dụng với dung dịch NaOH dư, phản ứng xong, lọc kết tủa nung trong không khí đến khối lượng không đổi được 3,2 gam chất rắn. 1) Tính phần trăm khối lượng các kim loại trong A. 2) Tính nồng độ mol của dung dịch AgNO 3 ban đầu. 3) Cho hết 3,6 gam A vào 200 ml dung dịch H 2 SO 4 0,5 M, sau khi phản ứng hoàn toàn cho tiếp m gam NaNO 3 vào hỗn hợp phản ứng. Tính giá trị m tối thiểu để thu được lượng khí NO (sản phẩm khử duy nhất) lớn nhất. Câu VI (4,0 điểm): Hỗn hợp X gồm 3 este của cùng một axit hữu cơ đơn chức và 3 ancol đơn chức trong đó có 2 ancol no là đồng đẳng kế tiếp nhau và một ancol không no mạch hở chứa một liên kết đôi. Cho hỗn hợp X tác dụng với 250 ml dung dịch NaOH 1M, đun nóng. Sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, cô cạn dung dịch thu được 20,8 gam chất rắn khan. Ngưng tụ toàn bộ phần ancol đã bay hơi, làm khan rồi chia thành 2 phần bằng nhau: Phần 1: cho tác dụng hết với Na (dư) thu được 1,12 lít khí H 2 (đktc) Phần 2: đem đốt cháy hoàn toàn thu được 3,584 lít khí CO 2 (đktc) và 4,32 gam H 2 O. 1) Xác định công thức cấu tạo thu gọn của axit. 2) Xác định công thức cấu tạo thu gọn của các ancol. 3) Viết công thức cấu tạo và gọi tên 3 este. Cho: H = 1; C = 12; N = 14; O = 16; Na = 23; Al = 27; S = 32; Cl = 35,5; Ag = 108. HẾT Họ và tên thí sinh: Số báo danh Họ và tên giám thị số 1: Họ và tên giám thị số 2: 2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NAM KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2011-2012 Hướng dẫn chấm môn: Hoá học (15/02/2012) Câu ý Nội dung Điểm I 3,0 đ 1 (1đ) a) C 2 H 5 NH 2 + HNO 2 → C 2 H 5 OH + N 2 + H 2 O b) C 6 H 5 NH 2 + HNO 2 + HCl C 6 H 5 N 2 + Cl - + 2H 2 O c) (C 17 H 33 COO) 3 C 3 H 5 + 3H 2 (C 17 H 35 COO) 3 C 3 H 5 d) CH 3 COCH 3 + HCN → CH 3 - C(OH)(CN)CH 3 0,25 0,25 0,25 0,25 2 (1đ) 6CO 2 + 5H 2 O (C 6 H 10 O 5 ) n + 6O 2 2(C 6 H 10 O 5 ) n + 2nH 2 O nC 12 H 22 O 11 C 12 H 22 O 11 + H 2 O 2C 6 H 12 O 6 C 6 H 12 O 6 C 2 H 5 OH + H 2 O 0,25 0,25 0,25 0,25 3 (1đ) X có thể có cấu tạo là: Tyr - Val - Gly - Ala - Gly Tuy nhiên do X tác dụng với HNO 2 không thấy giải phóng khí N 2 chứng tỏ trong X không còn nhóm NH 2 tự do. Do đó, X phải có cấu tạo mạch vòng với trình tự như sau: Tyr - Val - Gly Gly - Ala 0,5 0,5 II 3,0 đ 1 (1đ) -Cho quỳ tím lần lượt vào các dung dịch: + Quỳ tím không đổi màu là : NaCl, BaCl 2 (nhóm I) + Quỳ tím chuyển thành xanh là: NaHCO 3 , NaOH, Na 2 CO 3 (nhóm II) + Quỳ tím chuyển màu đỏ là NaHSO 4 - Dùng NaHSO 4 cho vào các chất ở nhóm I. + Trường hợp nào có kết tủa trắng là BaCl 2 : NaHSO 4 + BaCl 2 → BaSO 4 + HCl + NaCl. + Chất còn lại ở nhóm I là NaCl - Dùng BaCl 2 cho vào các chất ở nhóm (II). +Chất p/ư tạo kết tủa trắng là Na 2 CO 3 BaCl 2 + Na 2 CO 3 → BaCO 3 + 2NaCl +Còn hai chất: NaHCO 3 , NaOH (nhóm III) - Dùng NaHSO 4 nhận được ở trên cho vào các chất ở nhóm III + Trường hợp có khí thoát ra là NaHCO 3 , NaHSO 4 + NaHCO 3 → Na 2 SO 4 + CO 2 + H 2 O +Trường hợp không thấy hiện tượng gì là NaOH 0,25 0,25 0,25 0,25 3 → − C 0 50 → Nipt ,, 0 → clorophinanhsang, → enzim → enzim → enzim 2 (1,0) Khí E là N 2 , được điều chế theo phản ứng : NH 4 NO 2 → N 2 + 2H 2 O 10Al + 36HNO 3 → 10Al(NO 3 ) 3 + 3N 2 + 18H 2 O 8Al + 30HNO 3 → 8Al(NO 3 ) 3 + 3NH 4 NO 3 + 9H 2 O Dung dịch D chứa: Al(NO 3 ) 3 , HNO 3 dư, NH 4 NO 3 NH 3 + HNO 3 → NH 4 NO 3 3NH 3 + 3H 2 O + Al(NO 3 ) 3 → Al(OH) 3 + 3NH 4 NO 3 NaOH + HNO 3 → NaNO 3 + H 2 O 3NaOH + Al(NO 3 ) 3 → Al(OH) 3 + 3NaNO 3 NaOH + Al(OH) 3 → Na[Al(OH) 4 ] NaOH + NH 4 NO 3 → NH 3 + H 2 O + NaNO 3 0,25 0,25 0,25 0,25 3 (1đ) NaCl + H 2 SO 4 (đặc, nóng) → HCl + NaHSO 4 hoặc: 2NaCl + H 2 SO 4 (đặc, nóng) → 2HCl + Na 2 SO 4 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 + 5 HNO 2 → K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 + 5HNO 3 + 3 H 2 O. 10FeSO 4 +16 KHSO 4 + 2KMnO 4 → 5Fe 2 (SO 4 ) 3 + 9K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O (5x-2y) Fe 3 O 4 + (46x-18y)HNO 3 → 3.(5x-2y) Fe(NO 3 ) 3 + N x O y + (23x-9y)H 2 O 0,25 0,25 0,25 0,25 III 3,0 đ 1 (1đ) HOOC - [CH 2 ] 4 -COOC 2 H 5 + 2NaOH NaOOC- [CH 2 ] 4 -COONa + C 2 H 5 OH + H 2 O (X 1 ) (X 2 ) NaOOC- [CH 2 ] 4 -COONa + H 2 SO 4 → HOOC- [CH 2 ] 4 -COOH + Na 2 SO 4 (X 1 ) (X 3 ) nHOOC- [CH 2 ] 4 -COOH + nH 2 N - [CH 2 ] 6 - NH 2 (X 3 ) (X 4 ) [-NH- [CH 2 ] 6 - NH-CO-[CH 2 ] 4 -CO-] n + 2nH 2 O (nilon -6,6) 2C 2 H 5 OH + HOOC- [CH 2 ] 4 -COOH (X 2 ) (X 3 ) C 2 H 5 OOC- [CH 2 ] 4 -COOC 2 H 5 + 2H 2 O (X 5 ) 0,25 0,25 0,25 0,25 2 (2đ) TN1: Vì n X = 0,02 = n HCl → X có 1 nhóm NH 2 Đặt CT của X là: H 2 NR(COOH) x H 2 NR(COOH) x + HCl → ClH 3 NR(COOH) x (1) 0,02mol 0,02mol 0,02mol → M muối = 3,67/0,02 =183,5 g/mol → M X = 183,5 - 36,5 = 147 g/mol 0,25 0,25 0,25 4 → 0 t → 0 42 ,tđăcSOH → 0 t TN2: H 2 NR(COOH) x + xNaOH → H 2 NR(COONa) x + xH 2 O (2) n X = 1,47/147 = 0,01 mol Theo (2): Cứ 1 mol X chuyển hoá thành 1mol muối thì m tăng = 22x (g) → 0,01 mol X chuyển hoá thành 0,01mol muối thì m tăng = 0,22x (g) Theo đề có: 0,22x = 1,91-1,47=0,44g → x = 2 → M R = 147-16-90 = 41 → R là C 3 H 5 => Các CTCT của X là : HOOC-CH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH ; HOOC-CH 2 CH(NH 2 )CH 2 -COOH 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 IV 3,0 đ 1 (1,5) a) - Tại anot (cực dương) : 2O 2- → O 2 + 4e C + O 2 → CO 2 CO 2 + C → 2CO (hoặc 2C + O 2 → 2CO) - Tại catot (cực âm): Al 3+ + 3e → Al b) Các PTHH 2Al 2 O 3 → 4Al + 3O 2 (1) C + O 2 → CO 2 (2) 2C + O 2 → 2CO (3) Gọi x là tỷ lệ % theo thể tích của CO trong hỗn hợp (0 < x < 1) => n CO = x.V/22,4; n CO = (1-x).V/22,4 n Al = n O = (n CO + n CO ) = [(1-x). + x. ] = = . (1-0,5x) => m Al = . (1-0,5x). 27 = . (1-0,5x) Do 0< x < 1 nên: < m < c) V = 1,12 => n hh khí = 0,05 mol d A/H 2 = 18,8 => số mol CO 2 : số mol CO = 3:2 => số mol CO là 0,02 mol, số mol CO 2 là 0,03 mol;=> m = 1,44 gam 0,5 0,25 0,25 0,5 2 (1,5) a) X + H 2 → ancol, mà ancol + Na => số mol H 2 = n X => anđehit X có 2 nhóm CHO. Vì V hiđro = 3V anđehit => Trong phân tử X có 3 liên kết , trong đó có 2 liên kết ở nhóm CHO, 1 liên kết ở gốc hiđrocacbon => Công thức của X có dạng: C m H 2m-2 (CHO) 2 P/ư cháy : C m H 2m-2 (CHO) 2 + (1,5m + 2) O 2 → (m+2)CO 2 + mH 2 O => = => m = 2 => CT của X là C 2 H 2 (CHO) 2 CTPT: C 4 H 4 O 2 , CTCT của X: OHC - CH = CH - CHO 0,25 0,25 0,25 0,25 5 π π π m m 2+ 44,0 88,0 2 3 4 2 3 4 2 2 1 3 4 4,22 V 4,22 V 2 1 3 4 4,22 V 3 4 4,22 V 4,22 36V 4,22 18V 4,22 36V b) Các PTHH OHC - CH = CH - CHO + 4[Ag(NH 3 ) 2 ]OH → H 4 NOOC-CH=CH-COONH 4 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O OHC - CH = CH - CHO + 3Br 2 + 2H 2 O→ HOOC - CHBr - CHBr - COOH + 4HBr 0,25 0,25 V 4,0 đ a) Fe + 2Ag + → Fe 2+ + 2Ag (1) Cu + 2Ag + → Cu 2+ + 2Ag (2) - Gọi a, b lần lượt là số mol của Fe và Cu trong hh đầu. Ta có (a+b) > 3,6/64 = 0,05625 mol - Nếu Fe và Cu hết thì m Ag > 2. 0,05625.108 = 12,15 g > m chất rắn thu được = 9,92 gam => AgNO 3 hết, kim loại trong hh ban đầu còn dư. - Nếu chỉ có Fe p/ư thì theo (1): n Fe p/ư = = 0,0395 mol Fe 2+ → Fe(OH) 2 → Fe(OH) 3 → Fe 2 O 3 0,0395mol 0,01975mol => m chất rắn = 0,01975. 160 = 3,16 gam < 3,2 gam => Cu đã phản ứng ở (2) : Cu 2+ → Cu(OH) 2 → CuO - Gọi b' là số mol Cu đã p/ư Từ giả thiết, ta có hệ pt: => Trong hh đầu: %m Fe = (0,03.56)/3,6 = 46,67%; %m Cu = 53,33% b) Số mol Ag + p/ư = 2a+2b' = 0,08 mol => C M (AgNO 3 ) = 0,08/0,2 = 0,4M c) Số mol H + ban đầu = 0,2 mol Chỉ có Fe tan trong dd H 2 SO 4 loãng: Fe + 2H + → Fe 2+ + H 2 0,03 0,06 0,03mol Khi cho tiếp NaNO 3 vào, xảy ra p/ư: 3Cu + 8H + + 2NO 3 - → 3Cu 2+ + 2NO + 4H 2 O 0,03 0,08 0,02 3Fe 2+ + 4H + + NO 3 - → 3Fe 3+ + NO + 2H 2 O 0,03 0,04 0,01 => Tổng số mol H + p/ư = 0,06 + 0,08 + 0,04 = 0,18 mol => H + dư => Số mol NaNO 3 cần dùng = số mol NO 3 - p/ư = 0,02+0,01 = 0,03 mol => Khối lượng NaNO 3 = 0,03.85 = 2,55gam 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,5 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 6 56108.2 6,392,9 − − =+ =−++ =+ 2,380'.160. 2 92,9)'(64108).'(2 6,36456 b a bbba ba ⇔ = = = molb molb mola 01,0' 03,0 03,0 VI 4,0 đ 1) Gọi CTTQ của 3 este là RCOOR', ta có các PTHH RCOOR' + NaOH → RCOONa + R'OH (1) R'OH + Na → R'ONa + 1/2 H 2 (2) Trong 1 phần: n R'OH = 2. 1,12/22,4 = 0,1 mol ; Số mol CO 2 = 0,16 mol; số mol H 2 O = 0,24 mol; n NaOH ban đầu = 0,25 mol Vì n NaOH > n R'OH (toàn bộ) = 0,2 mol => este hết n RCOONa = 0,2 mol; n NaOH dư = 0,05 mol => m chất rắn = (R+67).0,2 + 0,05.40 = 20,8 => R = 27 => axit là : CH 2 =CH-COOH 2) Gọi là số nguyên tử cacbon trung bình của 3 ancol => = 0,16/0,1 = 1,6 => có một ancol là CH 3 OH => ancol đồng đẳng kế tiếp là C 2 H 5 OH Đặt CT của ancol không no là C x H 2x-1 OH Các p/ư cháy: CH 3 OH + 1,5O 2 → CO 2 + 2H 2 O (3) C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O (4) C x H 2x-1 OH + O 2 → xCO 2 + xH 2 O (5) Gọi a, b,c lần lượt là số mol của các ancol: CH 3 OH, C 2 H 5 OH, C x H 2x-1 OH Ta có hệ pt: => c =0,02 ; b = 0,08 - 0,02x >0 => x <4 => x=3 => ancol không no là: CH 2 = CH - CH 2 OH 3) CTCT 3 este: CH 2 =CH-COOCH 3 : metyl acrylat; CH 2 =CH-COOC 2 H 5 : etyl acrylat; CH 2 =CH-COOCH 2 -CH=CH 2 : anlyl acrylat. 0,25 0,25 0,25 0,5 0,75 0,25 0,5 0,5 0,25 0,25 0,25 Ghi chú: Học sinh làm đúng theo cách khác vẫn cho điểm tương đương. Hết 7 − n − n 2 13 −x =++ =++ =++ 24,032 16,02 1,0 xcba cxba cba . VÀ ĐÀO TẠO HÀ NAM ĐỀ THI CHÍNH THỨC KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT NĂM HỌC 201 1- 2 012 Môn: Hoá học (Đề thi có 02 trang) Thời gian làm bài: 180 phút không kể thời gian giao đề Câu I (3,0. giám thị số 2: 2 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO HÀ NAM KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI LỚP 12 THPT NĂM HỌC 201 1- 2 012 Hướng dẫn chấm môn: Hoá học (15/02/2 012) Câu ý Nội dung Điểm I 3,0 đ 1 (1đ) a) C 2 H 5 NH 2 . NaOOC- [CH 2 ] 4 -COONa + H 2 SO 4 → HOOC- [CH 2 ] 4 -COOH + Na 2 SO 4 (X 1 ) (X 3 ) nHOOC- [CH 2 ] 4 -COOH + nH 2 N - [CH 2 ] 6 - NH 2 (X 3 ) (X 4 ) [-NH- [CH 2 ] 6 - NH-CO-[CH 2 ] 4 -CO-] n