hợp chất tecpen tecpenoit

LỜI MỞ ĐẦU Các tecpen tecpenoit là 1 nhóm lớn các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học, chứa nhiều trong thực vật, được sử dụng rộng rãi trong y học và đời sống. Chúng là dẫn chất của các đơn vị isopren. Cấu trúc hóa học có chứa các khung (C5)n và được phân loại như sau: Các monotecpen (C5) Các secquitecpen (C15) Các đitecpen (C20) Các tritecpen (C30) Các tetratecpen (C40) Các politecpen : cao su • Các monotecpen, secquitecpen ở dạng tinh dầu tồn tại ở khắp các bộ phận của cây nhưng phổ biến là ở hoa, quả và lá. Thành phần tinh dầu ở mỗi bộ phận của cây có thể giống nhau hoặc khác nhau. Cây chứa tinh dầu phân bố khá rộng, đã tìm thấy trong hơn 60 loài thực vật có tinh dầu. Các họ có nhiều cây chứa tinh dầu là: pinaceae, lauraceae, myrtaceae, lamiaceae, rutaceae, asteraceae, umbelliferae, zingiberaceae, rosaceae. • Các secquitecpen, ditecpen, tritecpen có trong tinh dầu và nhựa của nhiều thực vật bậc cao. • Tetratecpen có trong những chất màu thực vật như các carotenoit. • Polytecpen là thành phần chính của cao su tự nhiên isopren. Chính vì do đặc điểm cấu tạo của chúng nên các tecpenoit có tác dụng làm thông mạch và làm tăng độ đàn hồi của cơ tim và thành mạch. Tinh dầu được dùng làm hương liệu trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Mặt khác, hợp chất tecpen tecpenoit là nhóm chất hữu cơ khá quan trọng trong việc bồi dưỡng HSG để tham gia các kì thi quốc gia, quốc tế… Với những lí do đó, Tôi đã chọn đề tài với mong muốn cung cấp thêm tư liệu, kiến thức cho HS và các bạn đồng nghiệp quan tâm đến lĩnh vực này. Chuyên đề gồm 2 phần: Phần 1: Tổng quan về hợp chất tecpen tecpenoit. Phần 2: Bài tập vận dụng và hướng dẫn giải. Rất mong những ý kiến đóng góp của quý Thầy, Cô để chuyên đề được hoàn chỉnh hơn.

LỜI MỞ ĐẦU Các tecpen & tecpenoit là 1 nhóm lớn các hợp chất thiên nhiên có hoạt tính sinh học, chứa nhiều trong thực vật, được sử dụng rộng rãi trong y học và đời sống. Chúng là dẫn chất của các đơn vị isopren. Cấu trúc hóa học có chứa các khung (C 5 ) n và được phân loại như sau: - Các monotecpen (C 5 ) - Các secquitecpen (C 15 ) - Các đitecpen (C 20 ) - Các tritecpen (C 30 ) - Các tetratecpen (C 40 ) - Các politecpen : cao su • Các monotecpen, secquitecpen ở dạng tinh dầu tồn tại ở khắp các bộ phận của cây nhưng phổ biến là ở hoa, quả và lá. Thành phần tinh dầu ở mỗi bộ phận của cây có thể giống nhau hoặc khác nhau. Cây chứa tinh dầu phân bố khá rộng, đã tìm thấy trong hơn 60 loài thực vật có tinh dầu. Các họ có nhiều cây chứa tinh dầu là: pinaceae, lauraceae, myrtaceae, lamiaceae, rutaceae, asteraceae, umbelliferae, zingiberaceae, rosaceae. • Các secquitecpen, ditecpen, tritecpen có trong tinh dầu và nhựa của nhiều thực vật bậc cao. • Tetratecpen có trong những chất màu thực vật như các carotenoit. • Polytecpen là thành phần chính của cao su tự nhiên isopren. Chính vì do đặc điểm cấu tạo của chúng nên các tecpenoit có tác dụng làm thông mạch và làm tăng độ đàn hồi của cơ tim và thành mạch. Tinh dầu được dùng làm hương liệu trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Mặt khác, hợp chất tecpen & tecpenoit là nhóm chất hữu cơ khá quan trọng trong việc bồi dưỡng HSG để tham gia các kì thi quốc gia, quốc tế… Với những lí do đó, Tôi đã chọn đề tài với mong muốn cung cấp thêm tư liệu, kiến thức cho HS và các bạn đồng nghiệp quan tâm đến lĩnh vực này. Chuyên đề gồm 2 phần: Phần 1: Tổng quan về hợp chất tecpen & tecpenoit. Phần 2: Bài tập vận dụng và hướng dẫn giải. Rất mong những ý kiến đóng góp của quý Thầy, Cô để chuyên đề được hoàn chỉnh hơn. 1 A. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT TECPEN & TECPENOIT Trong thiên nhiên, hợp chất terpen & tecpenoit có mặt ở khắp nơi , chủ yếu có trong các loại thực vật. Chúng có vai trò quan trọng trong việc sinh sản của nhiều loại cây, vì phát ra mùi hương và dẫn dụ côn trùng thụ phấn, tham gia vào các quá trình trao đổi chất như các vitamin, tác dụng như những tác nhân điều tiết và đóng vai trò bảo vệ như những chất kháng oxy hóa. Con người sử dụng terpen & terpenoid dưới dạng các dịch chiết từ hoa, quả và các bộ phận khác của cây, chúng được biết đến như những tinh dầu, chất thơm của thực vật. Tecpen là những hidrocacbon không no, công thức chung (C 5 H 8 ) n , được tạo bởi các đơn vị isopren liên kết với nhau ở dạng mạch hở hoặc vòng theo nguyên tắc cộng hợp “ đầu - đuôi” hoặc “ đuôi – đuôi” Monotecpen Monotecpen vòng Secquitecpen Tritecpen 5 vòng Tecpen có nhiều trong tinh dầu thảo mộc như: tinh dầu thông, sả, quế, chanh, cam, hoa hồng, cây linh sam, bạc hà, cây long não, và các dẫn xuất của chúng (tecpenoit) được dùng làm hương liệu, sản xuất thuốc chữa bệnh, dầu bôi trơn, thuốc trừ sâu, vv…. I. MONOTECPEN (C 10 H 16 ) và MONOTECPENOIT - Monotecpen không vòng ( có 3 liên kết đôi) - Monotecpen 1 vòng ( có 2 liên kết đôi) - Monotecpen 2 vòng ( có 1 liên kết đôi) 1. Monotecpen & Monotecpenoit không vòng a. Monotecpen không vòng • Myrcen (7-metyl-3-metylenocta-1,6-dien) • Ocimen (2, 6 –đimetylocta-1,5,7 – trien) 2 - Có trong tinh dầu cây Myrcia acris. - Là chất lỏng, t 0 s khoảng 166 – 168 0 C - Tính chất hóa học: + H 2 (Ni, t 0 ) → C 10 H 22 + Phản ứng Diels – Alder. + phản ứng oxi hóa → axeton + andehit fomic + xetodiandehit C 5 H 6 O 3 Myrcen và Ocimen được sử dụng làm chất thơm, có tính kháng khuẩn. q(laurel . b. Monotecpenoit không vòng. • Các ancol của monotecpen không vòng: (3,7-dimetylocta-2,6-dien-1-ol) Geraniol và Nerol là các đồng phân hình học. - Geraniol: là chất lỏng, nhiệt độ sôi 230°C, có mùi hoa hồng, thơm dịu có trong dầu khuynh diệp. - Linalol có thể tìm thấy trong Cam, Quýt, Xoài, các loài thảo mộc khác như là Húng quế, Rau mùi, cây Bu lô hay hoa Oải hương, có tác dụng giảm stress, ức chế các tế bào ung thư …. Geraniol, Nerol, Linalol, Citronellol là thành phần chủ yếu trong 1 số tinh dầu làm hương liệu : hoa hồng, cam, chanh, sả…được sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa, mỹ phẩm, dược phẩm. • Các anđehit của monotecpen không vòng: Citral, Citronellal có nhiều trong tinh dầu sả, tinh dầu bạch đàn, màng tang…., có tính kháng khuẩn, sát trùng, được sử dụng trong kỹ nghệ nước hoa, mỹ phẩm, dược phẩm. Tổng hợp Citral b 3 - Có trong tinh dầu lá húng quế. - Là chất lỏng, t 0 s khoảng 81 0 C /30mmHg - Tính chất hóa học: + H 2 (Ni, t 0 ) → C 10 H 22 + Phản ứng Diels – Alder. + phản ứng oxi hóa → anđehit pyruvic + andehit fomic + axit axetic + axit malonic Tính chất của các monotecpenoit không vòng - Sự đóng vòng xảy ra theo hướng tạo khung p- mentan - Sự đóng vòng xảy ra theo hướng tạo vòng ionon Tổng hợp α- ionon và β-ionon (α- ionon và β-ionon là thành phần quan trọng trong nhiều hương liệu và có trong thành phần cấu tạo của caroten và vitamin A) 2. Monotecpen & Monotecpenoit 1 vòng a. Monotecpen 1 vòng 4 Limonen α- tecpinen β – tecpinen γ- tecpinen tecpinolen α- phelandren β – phelandren Limonen (1,8-diclo-p-mentan) 2,3- epoxi xineol-1,4 b. Monotecpenoit 1 vòng. • Các ancol no của monotecpen 1 vòng: (3-hidroxi-p-mentan) (2-hidroxi-p-mentan) (1,8-dihidroxi-p-mentan) Menthol 5 - Limonen có tính quang hoạt. - (+) Limonen có trong tinh dầu cam, chanh, (-) Limonen có trong tinh dầu bạc hà, (±) Limonen có trong tinh dầu thông. - Tính chất hóa học: + H 2 (Ni, t 0 ), Br 2 , HCl, H 2 O + Phản ứng oxi hóa. Đồng phân của Menthol: Menthol có 3 C * , có 8 đồng phân quang học, 4 biến thể raxemic. Tính chất của nhóm OH: tham gia phản ứng este hóa và oxi hóa thành menthon. - Phản ứng este hóa phụ thuộc vào cấu hình nhóm OH. Tốc độ phản ứng: menthol > iso menthol > neoiso menthol> neo menthol. - Oxi hóa menthol , neo menthol → menthon (đồng phân trans); iso-menthol và neoiso- menthol → menthon (đồng phân cis) Tổng hợp Menthol Trong y học, menthol, menthon dùng làm thuốc giảm đau, chữa chứng đau nửa đầu; chữa cảm lạnh, nóng sốt; chống buồn nôn do say tàu xe, có tính kháng viêm, khử trùng mạnh, thanh lọc không khí, khử mùi, xua đuổi muỗi và côn trùng. Trong công nghiệp, tinh dầu bạc hà được cho vào thành phần của các mỹ phẩm, giúp da mịn màng, làm se lỗ chân lông và có trong thành phần 1 số thực phẩm. Cis – terpin -1,8 Tính chất hóa học : dễ mất nước → α – terpineol hoặc eucaliptol, ngoài ra còn có β- terpineol và limonen. 6 - Thành phần chủ yếu trong tinh dầu bạc hà. - Ở dạng kết tinh nóng chảy 34 0 C. - Được chiết xuất từ tinh dầu bạc hà hoặc tổng hợp. - Ở dạng kết tinh không màu, không mùi. Terpin.H 2 O có t 0 nóng chảy 115-117 0 C. - Có tác dụng long đàm, sát trùng hô hấp nên được dùng làm thuốc ho. α – terpineol Tổng hợp terpin : từ α- Pinen + H 2 O (H 3 PO 4 xt) Cineol – 1,8 (Eucaliptol) Điều chế Cis – terpin -1,8 Ascaridol (C 10 H 16 O 2 ) (1,4-epidioxy-p-ment-2-en) • Ancol có 1 liên kết đôi của monotecpen 1 vòng. α – Terpineol β – Terpineol γ – Terpineol Terpineol -1 Terpineol -4 Piperitol 3. Monotecpen & Monotecpenoit 2 vòng . a. Monotecpen 2 vòng. • Pinen: có 2 loại α- Pinen và β – Pinen 7 - Thành phần chủ yếu trong tinh dầu tràm, bạch đàn. - Có tác dụng sát trùng đường hô hấp. - Có trong tinh dầu giun. - Có tác dụng tẩy giun. (2,6,6 – trimetylbixiclo[3.1.1]hept-3-en) (6,6 – đimetylbixiclo [3.1.1]hept-2-en) ( α- Pinen) (2,3 – dibrompinan) α- Pinen (cis – tecpin -1,8) α- Pinen pinenglycol Axit pionic axit pinic axit cis - norpinic β – Pinen Axit Norpinic Norpinon Tổng hợp α- Pinen : b. Monotecpenoit 2 vòng quan trọng: • Camphor 8 - Pinen là thành phần chính của tinh dầu thông. - Điều chế: Nhựa thông + Na 2 CO 3 , chưng cất lôi cuốn hơi nước, sau đó chưng cất phân đoạn - Tính chất hóa học: + Phản ứng cộng hợp : H 2 , Br 2 , H 2 O, HCl… + phản ứng oxi hóa. (1,7,7- trimetylbixiclo [2.2.1] heptan-2-on) (Dạng phẳng) - Có trong tinh dầu long não. - Là chất rắn, kết tinh màu trắng hay trong suốt giống như sáp, mùi thơm hăng mạnh đặc trưng, t 0 nc khoảng 179 0 C , có tính quang hoạt (1 cặp đối quang và 1 raxemic) - Công dụng: làm các viên băng phiến để chống côn trùng làm hại quần áo, cũng như là chất khử trùng, trong ướp thơm. Trong dược phẩm, dùng để điều chế một số dạng thuốc mỡ chống ngứa , làm thuốc trợ tim, điều trị bong gân, sưng và viêm , trong thực phẩm (làm hương liệu trong các loại thức ăn ngọt). Tính chất hóa học: Tổng hợp Camphor từ α- Pinen α- Pinen Chuyển vị Wagner bornylclorua Camphen bornylfomiat borneol Camphor • Borneol (Dạng phẳng) Borneol (dạng lập thể) Iso - borneol (dạng lập thể) 9 Dạng lập thể Borneol trong cây Đại bi (Blumea balsamifera) dùng làm thuốc cảm cúm, chữa cảm mạo, ho, sốt nóng, làm ra mồ hôi dưới dạng thuốc xông. • Axit camphosunfonic Axit 10 – camphosunfonic Axit 8 - camphosunfonic II. SESQUITECPEN (C 5 H 8 ) 3 & SESQUITECPENOIT ( 3 đơn vị isopren). Có 3 loại: - Không vòng có 4 liên kết đôi. - 1 vòng, 3 liên kết đôi. - 2 vòng , 2 liên kết đôi. - 3 vòng, 1 liên kết đôi. 1. Sesquitecpen & Sesquitecpenoit không vòng. a. Sesquitecpen không vòng. • Fanesen (C 15 H 24 ) α- Fanesen β – Fanesen b. Sesquitecpenoit không vòng. Nerolidol Farnesol Axit Farnesenic Nerolidol là chất lỏng, t 0 s: 122 °C (252 °F; 395 K) ở 3 mmHg, có trong tinh dầu gừng, nhài, cỏ chanh. Dùng làm hương liệu trong mỹ phẩm, nước hoa, dược phẩm. - Farnesol có trong tinh dầu hoa hồng, cỏ chanh, là một hợp chất được chứng minh có đặc tính chống khối u và chống vi khuẩn , sử dụng trong các sản phẩm khử mùi, là thành phần chính để các loại rượu hoa quả có hương vị thơm ngon. 2. Sesquitecpen 1 vòng. • Bisabolen (C 15 H 24 ) α- Bisabolen β – Bisabolen γ - Bisabolen α- Bisabolen có trong tinh dầu nghệ, thìa là, gừng, lá hàm ếch. • Zingiberen: là chất lỏng, t 0 s từ 134 -135 °C ở 2.0 kPa 10 [...]... các hợp chất tecpenoit 15 PHẦN BÀI TẬP 1 Khung cacbon của các hợp chất tecpen được tạo thành từ các phân tử isopren kết nối với nhau theo quy tắc «đầu – đi» Ví dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đi) thì phân tử α-myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là tecpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các tecpen. .. Đitecpen & đitecpenoit khơng vòng a Phytol (C20H40O) : là chất lỏng, t0s = 1450C/0,03 mmHg), là 1 phần cấu trúc của vitamin E và K (2E) – (7R, 11R)-3,7,11-tetrametyl -2-hexadecen-1-0l Phương pháp tổng hợp: thủy phân clorophyl (Vitamin K1) (±)α- - Tocopherol (thuộc nhóm Vitamin E) 2 Đitecpen & đitecpenoit có vòng Đitecpen 3 vòng đều có khung 1-metyl – 7 –isopropylphenantren đã hydro hóa IV TRITECPEN (C5H8)6... tinh dầu gừng, có tinh sát khuẩn, khử trùng, được sử dụng trong thực phẩm, dược phẩm 3 Sesquitecpen & Sesquitecpenoit 2 vòng a Sesquitecpen 2 vòng • Cadinen α- Cadinen • Selinen β – Cadinen α- Selinen • Guaizulen β – Selinen b Sesquitecpenoit 2 vòng α- Eudesmol β- Eudesmol γ- Eudesmol Santonin Các hợp chất secquitecpen lacton trong tinh dầu chiếm một vị trí quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu do tác... hợp A 3 Hợp chất B thường được điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có trong dầu thơng Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng và chỉ rõ các liên kết của C bị đứt ra 4 Trong cây long não có hợp chất D tên là 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay là campho) Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp D từ C và cho biết cơ chế của giai đoạn đầu 5 Về cấu tạo hóa học, các hợp chất. .. tính chất chống tập kết tiểu cầu và cũng là một chất ức chế polymerase DNA khơng thể đảo ngược, do đó có thể có khả năng kháng u 11 - Artemisinin trong cây thanh hao hoa vàng (Artemisia annua) đã được sử dụng để điều trị nhiễm ký sinh trùng đường ruột, trĩ, chống viêm và làm thuốc chống sốt rét III ĐITECPEN (C5H8)4 & SESQUIĐITECPENOIT ( 4 đơn vị isopren) Có 2 loại: đitecpen khơng vòng và có vòng 1 Đitecpen... vòng anion 2 Tetratecpenoit a Vitamin A (C20H30O) : có nguồn gốc từ β - Caroten 13 Vitamin A1 Các caroten còn gọi là tiền sinh tố A Từ Licopen (có trong quả cà chua) hình thành vitamin A theo sơ đồ sau: VI Vitamin A2 POLITECPEN a Cao su thiên nhiên (C5H8)n : poli isopren có cấu hình cis Một số nhựa có thành phần giống cao su nhưng có cấu hình trans PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU HỢP CHẤT TECPENOIT Phương pháp... B 15 Một monotecpenoit mạch hở A có cơng thức phân tử C10H18O (khung cacbon gồm hai đơn vị isopren nối với nhau theo qui tắc đầu-đi) Oxi hố A thu được hỗn hợp các chất A1, A2 và A3 Chất A1 (C3H6O) cho phản ứng iodofom và khơng làm mất màu nước brơm Chất A2 (C2H2O4) phản ứng được với Na2CO3 và với CaCl2 cho kết tủa trắng khơng tan trong axit axetic; A 2 làm mất màu dung dịch KMnO4 lỗng Chất A3 (C5H8O3)... để xác nhận các giả thuyết cấu trúc - Sự tổng hợp tồn phần các tecpenoit cho phép khẳng định cấu trúc đã thiết lập Phương pháp vật lý: Sử dụng các phương pháp vật lý hiện đại, phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối cho phép xác định nhanh chóng các nhóm chức có trong hợp chất + Phổ cộng hưởng hạt nhân NMR cho phép tiếp cận bản chất hố học của các nhóm –CH, -CH 2, -CH3 , điều... Ozon phân tecpen A có trong thành phần của tinh dầu hoa hồng thu được hỗn hợp sản phẩm gồm: HO-CH2-CH=O, (CH3)2C=O, CH3-CO-CH2-CH2-CH=O Lập luận xác định cấu tạo của A 8 Hợp chất A có 88,24% C và 11,76% H, tỉ khối hơi của A đối với ancol etylic là 2,957 Xác định CTPT của A Tính tổng số liên kết π và số vòng trong phân tử A a Tính số vòng no của A, biết rằng hidro hóa hồn tồn A thu được hợp chất no B... chỉ có thể là: 16 Cơng thức cấu tạo X sẽ là Màu xanh da trời của X có được do sự liên hợp giữa các nối đơi trong phân tử X Khi hòa tan X vào axit sunfuric đặc màu xanh sẽ biến mất do sự biến mất của hệ thống liên hợp trong hợp chất được tạo thành như hình vẽ: Cơng thức cấu tạo hai chất A, B như sau 26 Sự tạo thành chất A được giải thích như sau Do cơng thức phân tử của A là C15H26O nên trong A sẽ có . Sesquitecpenoit 2 vòng. a. Sesquitecpen 2 vòng • Cadinen α- Cadinen β – Cadinen • Selinen α- Selinen β – Selinen • Guaizulen b. Sesquitecpenoit 2 vòng. α- Eudesmol β- Eudesmol γ- Eudesmol Santonin Các. Diels – Alder. + phản ứng oxi hóa → axeton + andehit fomic + xetodiandehit C 5 H 6 O 3 Myrcen và Ocimen được sử dụng làm chất thơm, có tính kháng khuẩn. q(laurel . b. Monotecpenoit không. t 0 ) → C 10 H 22 + Phản ứng Diels – Alder. + phản ứng oxi hóa → anđehit pyruvic + andehit fomic + axit axetic + axit malonic Tính chất của các monotecpenoit không vòng - Sự đóng vòng xảy ra