Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn

1 CHƯƠNG 1 CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN Pin sơ cấp: pin Leclanché Pin thứ cấp: Ni-Cd; Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Điện hóa Phân tích điện hóa Tinh luyện kim loại Đúc điện Mạ điện Chống ăn mòn Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ Xử lý môi trường Nghiên cứu các quá trình chuyển chất qua màng tế bào, kiểm soát các quá tình phát triển Năng lượng Sinh - điện hóa Công nghệ điện hóa 1. Khái niệm về Điện hóa Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ . 2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước 2 Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn. Các phản ứng điện hóa Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau: Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 (1) Ta viết dưói dạng ion : Zn + 2H + + 2Cl - = Zn 2+ + 2Cl - + H 2 (2) hay Zn +2H + = Zn 2+ + H 2 (3) Có nghĩa trong acid H 2 SO 4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng Phản ứng anode: Zn = Zn 2+ + 2e (4) Phản ứng cathode: 2H + + 2e = H 2 (5) Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0. Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn thể hiện bằng phản ứng: M → M n+ + ne (6) Ví dụ: Fe → Fe 2+ + 2e (7) Ni → Ni 2+ + 2e (8) Al → Al 3+ + 3e (9) Acid HCl M 2+ H 2 Kim loại H + H + H + Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 3 Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản ứng khử khác như: Fe 3+ + e → Fe 2+ (10) Sn 4+ + 2e → Sn 2+ (11) là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp trong dung dịch acid và trung tính: O 2 + 2H 2 O + 4e → 4OH - (12) và O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O (13) 2.1. Phân cực Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode (cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode. Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc trưng như là động lực c ủa quá trình ăn mòn. Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định E corr . 2.2. Thụ động Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị thế E p . Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế E p được gọi là thụ động. Họat động Tốc đ ộ ăn mòn Thụ động Thế E p Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat, ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt ngoài. Hình thành nên một lớp đ iện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa). 1. Năng lượng tự do và thế điện cực Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl 2 + H 2 Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra. Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân bằng ∆G = - n. F. E Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phả n ứng Zn = Zn 2+ + 2e e a 2H + + 2e = H 2 e c e a , e c được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là 1 đơn vị ta có e a o ; e c o . 1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng người ta quy ước là 0. 5 Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. H 2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H 2 . Thế điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V. 1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực Xét phản ứng tổng quát: aA + mH + + ne → bB + dH 2 O Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆G o và không tiêu chuẩn ∆G được tính: ∆G o = (bG o B + dG o H2O ) - ( aG o A + mG o H+ ) ∆G = (bG B + dG H2O ) - ( aG A + mG H+ ) Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái: ∆G - ∆G o = [b(G B + G o B ) + d(G H2O - G o H2O )] – [a(G A - G o A ) + m( G H+ - G o H+ )] Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức: a(G A - G o A ) = aRTln(A) = RTln(A) a Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A. Thay vào: ∆G - ∆G o = R.T. ma db ).(H(A) .(H2O)(B) ln + Thay ∆G = -nFe ; ∆G o = -nFe o ; ta có e = e o - nF RT ma db ).(H(A) .(H2O)(B) ln + Hay được viết dưới dạng khác: e = e o + nF RT3,2 d 2 b ma O).(H(B) ).(H(A) log + Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H + ) ta được e = e o + n 059,0 b a (B) (A) log - n m . 0,059 pH Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 6 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch 1.3. Điện cực so sánh SHE và các loại khác Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. Bóng khí hydro sạch thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm. Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển chất. Thế điện cực e Pt3+/Pt cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với e H+/H2 . Pt chỉ hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H + + 2e = H 2 , Pt không hòa tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt. Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là điện cực so sánh loại 1. Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng dưới đây: Tên điện cực Phản ứng Thế V (SHE) Hg-HgSO 4 HgSO 4 + 2e =2Hg + SO 4 2- e Hg/HgSO4 = 0,615 – 0,0295log(SO 4 2- ) +0,615 Cu – CuSO 4 CuSO 4 + 2e = Cu + SO 4 2- e Cu2+/Cu = 0,340 - 0,0295log(Cu 2+ ) +0,318 Calomen bão hòa Hg 2 Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl - e cal. = 0,268 - 0,059log(Cl - ) +0,241 Ag-AgCl bão hòa AgCl + e = Ag + + Cl - e Ag/AgCl = 0,222 + 0,059pH ( thay Cl - bằng H + ) +0,222 Hydro tiêu chuẩn 2H + + 2e = H 2 0,0 7 CHƯƠNG 3 ĐỘNG HỌC ĂN MÒN Động học nghiên cứu tốc độ của các phản ứng ăn mòn. Ăn mòn trong dung dịch trước tiên quy định bởi các phản ứng điện hóa. Nghiên cứu động học là cần thiết để tạo ra các hợp kim chống ăn mòn và phát triển các phương pháp chống ăn mòn. 1. Định luật Faraday Phản ứng điện hóa tạo ra hoặc tiêu thụ electron . Vì vậy tốc độ của dòng electron đến hay đi khỏi vùng tiếp giáp diễn ra phản ứng được xem là tốc độ phản ứng. Dòng electron đo bằng dòng điện (ampe). Một ampe tương đương 6,2.10 8 electron /giây. Định luật được thể hiện : m = F.n a.t.I F là hằng số Faraday; n : số đương lượng trao đổi; a : khối lượng nguyên tử; t là thời gian. m là khối lượng chất sinh ra hoặc mất đi. Định luật được biểu diễn cách khác: r = A.t m = F.n a.i Với i là mật độ dòng điện và bằng I/A. Biểu thức cho thấy mật độ dòng ăn mòn tỷ lệ với tốc độ ăn mòn, cùng một dòng điện tập trung vào diện tích nhỏ hơn sẽ có tốc độ ăn mòn lớn hơn. 1.1. Mật độ dòng trao đổi Xét phản ứng : 2H + + 2e = H 2 Tại thế oxi hóa khử hay thế điện cực đơn tiêu chuẩn e o H+/H2 , phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch, lúc này: r thuận = r nghịch = F.n a.i o i o là mật độ dòng điện trao đổi (Exchange Current Density) tại cân bằng. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 8 Cả năng lượng tự do và i o không thể tính toán bằng lý thuyết mà chỉ xác định bằng thực nghiệm. Bản chất bề mặt ảnh hưởng lớn đến mật độ dòng điện trao đổi. Bề mặt trên đó diễn ra phản ứng không ảnh hưởng đến thế điện cực, ngược lại i o bị ảnh hưởng khá mạnh của bề mặt. Hay nói cách khác ∆ G không bị ảnh hưởng bởi tính chất bề mặt nhưng khi đó i o thì rất nhạy với các tính chất của bề mặt. 1.2. Phân cực Phân cực η là sự dịch chuyển điện thế điện cực (E – e) khỏi thế cân bằng e - gây ra do phản ứng tổng trên bề mặt đối với các phản ứng đơn. Phân cực cathode η c : các electron cấp đến bề mặt do phản ứng chậm và gây nên điện thế bề mặt E âm hơn e. Do vậy η c được xác định là âm. Phân cực anode : electron lấy ra khỏi bề mặt, sự thiếu hụt electron gây ra sự thay đổi điện thế. Điện thế chuyển về phía dương hơn, do vậy η a dương. Có hai dạng phân cực quan tâm: phân cực hoạt hóa (activation) và phân cực nồng độ (concentration). Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 1.3. Phân cực hoạt hóa Khi một giai đoạn nào của phản ứng chậm sẽ khống chế tốc độ dòng electron ,lúc này ta nói phản ứng bị khống chế bởi sự chuyển điện tích và gây ra sự phân cực hoạt hóa. Xét phản ứng : 2H + + 2e = H 2 Trên bề mặt sẽ có ba giai đoạn: -H + phản ứng với electron trên bề mặt kim loại, hình thành H h.phụ trên bề mặt. H + + e =H h.phụ -Hai H h.phụ phản ứng với nhau tạo H 2 H h.phụ + H h.phụ = H 2 -Các phân tử liên kết với nhau lại thành bóng khí hydro trên bề mặt kim loại. Mối quan hệ giữa phân cực hoạt hóa hay quá thế η và tốc độ phản ứng đặc trưng bởi i a , i c . η a = β a o a i i log ; η c = β c o c i i log Đối với quá thế anode, η a là dương do vậy β a dương. Tương tự cho quá thế cathode, β c âm vì η c âm. β a , β c là các hằng số Tafel cho các phản ứng đơn. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 9 Xét phản ứng 2H + + 2e = H 2 Phản ứng đạt cân bằng tại e H+/H2 , lúc này tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản ứng nghịch. Năng lượng tự do tương ứng được thể hiện trên hình. ∆G* thuận , ∆G* nghịch tương ứng là barier năng lượng của phản ứng thuận, nghịch. Độ biến thiên năng lượng tự do quan hệ với thế điện cực: ∆G* thuận - ∆G* nghịch = ∆G H+/H2 = -nFe H+/H2 Theo định luật phân bố Maxwell về năng lượng của các hạt phản ứng: r thuận và r nghịch là hàm của năng lượng hoạt hóa. r thuận = K t . exp(- RT *G thuËn ∆ ) r nghịch = K n . exp(- RT *G nghÞch ∆ ) Kt, Kn là các hằng sô phản ứng cho phản ứng thuận và nghịch. Tại giá trị cân bằng: r thuận = r nghịch = nF a.i o io = K’ t . exp(- RT *G thuËn ∆ ) = K’ n . exp(- RT *G nghÞch ∆ ) ∆G* thuậ Trạng thái hoạt ∆ G* n (1- α )Fn η c αnFη c ∆G=-nFe Trạng thái phân cực 2H + +2e = H 2 H 2 = 2H + +2e Trạng thái cân bằng Năng lượng tự do Tọa độ phản ứng hay khoảng cách từ điện cực 10 Rõ ràng i o là một hàm của năng lượng hoạt hóa. Khi phân cực cathode hay có quá thế β c trên bề mặt điện cực, tốc độ phản ứng phóng điện giảm và quá trình ion hóa tăng lên. Điều này có được bằng việc giảm năng lượng hoạt hóa cho phản ứng phóng điện một lượng năng lượng αnFη c và tăng cho phản ứng ion hóa một lượng (1-α)nFη c .Thừa số α và 1-α là tỷ lệ của η c tham gia vào phản ứng phóng điện và ion hóa. Tốc độ phóng điện cathode và anode sẽ trở thành: i c = K’ t . exp(- ) RT nF*G cthuËn η α − ∆ i a = K’ n . exp(- ) RT nF)1(*G cnghÞch η α − + ∆ Khi phản ứng cathode xảy ra thuận lợi, dòng tổng sẽ là: i tổng.c = i c - i a = i o .exp( ) RT nF c η α - i o . exp( ) RT nF)1( c ηα− − Khi phản ứng anode thuận lợi ( ion hóa thành H + thuận lợi) i tổng.a = i a - i c = i o .exp( ) RT nF a η α - i o . exp( ) RT nF)1( a ηα− − α là phần của η a mất đi bởi phản ứng ion hóa anode Đơn giản lại: i tổng.c = i c - i a = io. exp( ) RT nF c η α khi η c cao và η hoạt hóa, c = β c log(i c /i o ) với β c = nF RT3,2 α Khi η a cao: η hoạt hóa,a = β a . log (i a /i o ) Đây là phương trình Butler- Volmer 1.4. Phân cực nồng độ ở tốc độ phản ứng cao, phản ứng khử cathode sẽ làm giảm nồng độ các hạt mang điện trong dung dịch gần điện cực. Sự thay đổi nồng độ H + có thể biểu diễn như hình dưới. C B là nồng độ H + trong toàn dung dịch và δ là chiều dày của gradient nồng độ trong dung dịch. e H+/H2 tính theo phương trình Nerst là hàm của nồng độ H + hay hoạt độ (H + ). Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức [...]... động của nhà máy Do điện trở của thùng điện phân màng ngăn lớn, tiêu hao năng lượng khi hoạt động ở mật độ dòng cao là không kinh tế Thường làm việc ở 0,15 – 0,2 A/cm2 Khi thiết kế phải đảm bảo diện tích điện cực lớn nhất trên một đơn vị thể tích Sắp xếp điện cực anode Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS Lê Minh Đức 6 Thùng cathode Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS Lê Minh Đức 7 Thùng điện phân màng ngăn,... sinh 2.2 Các phản ứng điện cực Sự phân ly: NaCl = Na+ + ClH2O H+ + OH- Cathode : điện phân nước Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS Lê Minh Đức 3 2H2O + 2e = 2H + 2OH2H = H2 OH- + Na+ = NaOH Na phóng điện trên điện cực được không? Trong môi trường pH=7, H+ phóng điện ở -0,41V Phương trình Nernst : E = Eo + RT 0 ln C Na + , E =-2,7V nF Thay vào ta có: CNa+ = 3,8.1038 mol/l Anode: Cl phóng điện tạo khí Cl2,... pháp điện hoá *Dịch điện phân: Muối ăn NaCl (chứa 39,4% Na, 60,6%Cl) Muối đuợc hoà tan đến gần bão hoà và đưa và thùng điện phân ( 45 -55oC) *Nước muối cần xử lý trước khi đưa vào thùng điện phân, tách hàm lượng Mg2+, Ca2+, SO42-, SO42-: hấp phụ lên anode, cản trở phóng điện của Cl, tạo điều kiện O phóng điện, anode bị ăn mòn Cho phép: Ca2+ . 6. Tốc độ ăn mòn và thế ăn mòn trong trạng thái hoạt động cũng tăng dần đến 4, nơi đây thế ăn mòn Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 17 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê. ăn mòn trên vùng thế E p được gọi là thụ động. Họat động Tốc đ ộ ăn mòn Thụ động Thế E p Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 4 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn. Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức 6 Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch 1.3. Điện