Đề tài 3 hiện tượng phục hồi của polymer

 Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hoá học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị.  Oligome – polyme khối lượng phân tử thấp (hợp chất trung gian), chưa mang những đặc trưng tính chất như polyme. Sự phân biệt giữa oligome và polyme không rõ ràng, tuy nhiên oligome không có sự thay đổi rõ ràng với những tính chất quan trọng.  Monome là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết kép (đôi hoặc ba) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo thành polyme – tham gia phản ứng trùng hợp. Hình dạng phân tử polymer • Mạch thẳng • Mạch nhánh • Hình sao • Hình răng lược • Hình thang • Mạng lưới • Hình cây 1/ Đặc điểm của tính chất vật lý của polyme: - Polyme đồng thời có tính chất của vật thể rắn và lỏng. - Độ nhớt của dung dịch rất cao - Khả năng polyme trương lên trong khi hòa tan - Khả năng thể hiện rất mạnh tính bất đẳng hướng của tính chất Độ mềm dẻo của polyme Sự thay đổi hình dạng đại phân tử polyme mạch cacbon khi quay quanh trục liên kết 2 nguyên tử i và i+1. ( ϕ- góc hoá trị, θ = 180 0 - ϕ, φ- góc quay quanh trục liên kết) Sự thay đổi năng lượng của 1,2-dicloetan khi một phần phân tử quay so với phần kia. Phía dưới là các hình chiếu phân tử ứng với các góc quay φ Các yếu tố xác định độ mềm dẻo của đại phân tử: - Thềm thế năng quay: giá trị của nó phụ thuộc vào tương tác nội phân tử và giữa các phân tử, nghĩa là vào thành phần hóa học và cấu tạo mạch. + Khi trong mạch có các nhóm phân cực thì một số vị trí trong không gian sẽ không có lợi về năng lượng. Như vậy việc chuyển sang các vị trí ấy sẽ khó khăn vì phải vượt qua các hàng rào thế năng lớn. + Khi các nhóm phân cực đối xứng nhau qua mạch chính thì mức độ phân cực của nhóm bị triệt tiêu và mạch phân tử sẽ mềm dẻo. - Khối lượng phân tử: không ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch vì giá trị thềm thế năng không phụ thuộc vào độ dài mạch mà do cấu trúc quyết định. Nhưng khi mạch dài hơn thì số lượng hình thái sắp xếp tăng - Mật độ mạng không gian: sự tương tác mạnh giữa các phân tử sẽ làm giảm độ linh động. Các liên kết hóa học bền vững giữa các đại phân tử còn ảnh hưởng mạnh hơn đến độ linh động của các đoạn. - Kích thước nhóm thế: các nhóm thế có kích thước và trọng lượng lớn ở mạch nhánh của phân tử polyme làm cản trở sự quay của mắt xích - Nhiệt độ: có tác dụng làm tăng độ linh động động học của các “đoạn” trong mạch polyme - 2/ Hiện tượng hồi phục của polyme: - Các hiện tượng dựa trên sự chuyển từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng do kết quả sự chuyển động nhiệt của các phần tử động học được gọi là các hiện tượng hồi phục. - Do độ mềm dẻo của các mạch phân tử, chuyển động nhiệt trong các mạch đó được thực hiện bằng cách thay đổi liên tục các hình thái sắp xếp. Lực kéo bên ngoài làm các phân tử cuộn tròn bị duỗi ra, và cùng với chúng các cấu trúc ngoại vi phân tử cũng bị thay đổi. Kết quả là biến dạng mềm cao xảy ra. Nhưng biến dạng mềm cao cũng có giới hạn, nó không thể phát triển đến vô cùng, trong khi sự dãn dài của mẫu trong một số trường hợp kéo dài hàng tháng, thậm chí hàng năm. - Khi thời gian tác dụng lực đủ lớn, đặc tính của đường cong đàn hồi sau tác dụng có thay đổi - nó dần dần tiến tới đường thẳng. Điều này chỉ ra sự thiết lập một quá trình ổn định. Quá trình này chỉ có thể là chảy, nghĩa là sự phát triển của biến dạng dẻo khơng thuận nghịch. Nếu vào thời điểm t1 ngừng tác dụng lực kéo, mẫu sẽ co lại dần dần, tuy nhiên nó khơng thể trở lại kích thước ban đầu; sau một thời gian nào đó mẫu sẽ khơng co lại nữa và vẫn còn dài hơn kích thước khi chưa bị kéo dãn. Như vậy ta thấy rõ biến dạng chảy khơng thuận nghịch phát triển đồng thời với biến dạng mềm cao thuận nghịch. Ngun nhân phát triển biến dạng khơng thuận nghịch như sau: trong mẫu polyme vơ định hình mạch thẳng bị kéo dãn, sau một khoảng thời gian nào đó sẽ thiết lập một cân bằng giữa lực cơ học có tác dụng kéo duỗi các cuộn đại phân tử và làm chúng dịch chuyển tương đối với nhau, với chuyển động nhiệt có xu hướng làm đại phân tử cuộn lại. Kết quả là các đại phân tử đã duỗi ra một phần bắt đầu chuyển động chậm chạp mà khơng thay đổi mức độ cuộn trung bình của chúng nữa - bắt đầu q trình chảy nhớt trong mẫu chịu ứng suất. Hồi phục biến dạng: - Nếu dùng một ứng suất không đổi để kéo dài mẫu polymer cho đến khi đạt được chiều dài xác đòng không thay đổi theo thời gian, sự biến dạng không thay đổi theo thời gian này gọi là độ biến dạng đàn hồi cao cân bằng ( ε đh ). - Còn mọi sư biến dạng ở mọi thời điễm khác đều nhỏ hơn sự biến dạng này (ε đh,t < ε đh ). Khi chưa đạt được giá trò ứng với ứng xuất đó thì mẫu ở trạng thái không cân bằng và hồi phục. - Sự hồi phục xảy ra khi cất lực tác dụng. Sự hồi phục đưa mẫu đến trạng thái cân bằng có kích thước hoàn toàn như cũ đòi hỏi một thời gian lâu. - Như vậy, sự biến dạng đàn hồi cao phụ thuộc vào ứng suất tác dụng mà còn phù thuộc vào thời gian tác dụng của lực. Sự hồi phục này gọi là sự hồi phục biến dạng. - Đại lượng biến dạng tương đối không thay đổi theo thời gian gọi là biến dạng cân bằng mềm cao. - Quá trình phục hồi xảy ra khi mẫu polymer chưa đạt được biến dạng cân bằng mềm cao gọi là phục hồi biến dạng. - Biến dạng mềm cao không chỉ phục thuộc vào giá trị lực tác dụng, mà còn phụ thuộc vào thời gian tác dụng lực. - ứng với polymer mạch thẳng: thời gian tăng thì độ biến dạng tăng, nhưng tốc độ biến dạng dạt giá trị không đổi. - Ứng với polymer mạch không gian: thời gian tăng thì độ biến dạng tăng và đạt giá trị không đổi. Khoảng cách b được gọi là độ gian càng thưa thì b có giá trị càng lớn. Giả sử tác dụng lên mẫu một ứng suất không thay( F k ) và nhỏ hơn nhiều so với ứng suất phá hủy dẫn đến mẫu sẽ dài dần đến 1 giới hạn. Nếu kéo nhanh một mẫu polyme vô định hình mạch thẳng đến một độ dài nào đó thì ứng suất cơ học cần thiết để giữ cho độ dài này khơng đổi sẽ giảm dần theo thời gian. 2.1 Hồi phục ứng xuất - Nếu giữ chặt được mẫu đã biến dạng ở ứng suất σ sau thời gian t nào đó, độ biến dạng ở thời gian t ( ε đh,t < ε đh,∞ ) và ứng suất tương ứng σ t < σ , vì thế khi giữ mẫu đã biến dạng, ứng suất giảm khi đạt cân bằng từ σ đến σ t . quá trình giảm ứng suất đến giá trò cân bằng goiï là sự hồi phục ứng suất. Nguyên nhân: là do khi kéo nhanh các mạch phân tử không kòp duỗi thẳng ra và chuyển động tương đối với nhau dưới tác dụng của ngoại lực. Sau một thời gian nào đó, các phân tử mới có đủ thời gian để sắp xếp lại thành trạng thái ổn đònh hơn ( cân bằng) thì ứng suất mới để giữ biến dạng như cũ sẽ giảm đi Đường cong hồi phục ứng suất 1. Polyme mạch thẳng 2. Polyme mạch không gian Ứng suất:đại lượng biểu thị nội lực phát sinh trong vật thể biến dạng do biến dạng của các nguyên nhân bên ngoài như tải trọng,sự thay đổi nhiệt độ…có quan hệ với: Các loại ứng suất: PỨng suất kéo P Ứng suất nén P Ứng suất cắt P Áp lực Phân loại độ bền cơ học • Độ bền kéo. • Độ bền uốn,độ bền nén. • Độ bền va đập. • Độ bền kết dính. • Độ cứng. • Độ bền mài mòn. • Độ bền nhiệt và độ kháng ẩm. • Độ căng bề mặt…. • Độ bền mỏi 2 1 Thêi gian øng suÊt, σ 0 • Đ ộ b ề n u ố n là ứng su ấ t thấp nhất làm biến dạng vĩnh viễn cho một vậ t li ệ u xem xét. • Độ b ề n nén là giới hạn ứng su ấ t nén làm vật liệu bị biến dạng hay phá huỷ. • Độ b ề n kéo là giới hạn lớn nhất của ứng su ấ t kéo làm đứt vật liệu xem xét. • Độ b ề n m ỏ i là số đo độ bền của vật liệu hoặc thành phần chịu tải trọng có chu kỳ, và chúng thường khó xác định hơn sơ với các độ bền có tải trọng tĩnh. Độ bền mỏi được xem như là cường độ ứng suất hoặc phạm vi ứng suất, thơng thường với ứng suất trung bình 'số khơng' thì phù hợp với số chu kỳ phá huỷ vật liệu. • Độ b ề n va đ ậ p là khả năng chịu đựng của vật liệu khi chịu các tải trọng va đập đột ngột. Giá trò f càng nhỏ, vật thể càng dẻo hay càng mềm. Ngược lại, giá trò f càng lớn vật thể càng dẻo càng giống vật thể rắn thường. Giá trò thực nghiệm f dao động trong giới hạn rộng vì thế không thể thiết lập được giới hạn rõ ràng giữa chất lỏng nhớt và vật thể chảy nhớt hay dẻo. 2.2 Hiện tượng hồi phục: là quá trình chuyển từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng theo thời gian hay quá trình đạt cân bằng theo thời gian. Nếu như khi có tác dụng của lực, sự biến dạng của polyme xảy ra chớp nhoáng, nghóa là với thời gian nhỏ hơn thời gian quan sát thì có thể coi polyme ở trạng thái cân bằng. Nếu sự biến dạng xảy ra chậm sau khi có lực thì sự biến dạng đó có bản chất hồi phục. Phuc hoi bien dang Nếu dùng một ứng suất không đổi để kéo dài mẫu polymer cho đến khi đạt được chiều dài xác đòng không thay đổi theo thời gian, sự biến dạng không thay đổi theo thời gian này gọi là độ biến dạng đàn hồi cao cân bằng ( ε đh ). Còn mọi sư biến dạng ở mọi thời điễm khác đều nhỏ hơn sự biến dạng này (ε đh,t < ε đh ). Khi chưa đạt được giá trò ứng với ứng xuất đó thì mẫu ở trạng thái không cân bằng và hồi phục. Sự hồi phục xảy ra khi cất lực tác dụng. Sự hồi phục đưa mẫu đến trạng thái cân bằng có kích thước hoàn toàn như cũ đòi hỏi một thời gian lâu. Như vậy, sự biến dạng đàn hồi cao phụ thuộc vào ứng suất tác dụng mà còn phù thuộc vào thời gian tác dụng của lực. Sự hồi phục này gọi là sự hồi phục biến dạng. dy dv σ dy dv σ tg = 1/ η n<1 n>1 2.3 Đàn hồi sau tác dụng: Hiện tượng hồi phục biến dạng khi giải phóng polymer khỏi lực tác dụng gọi là đàn hồi sau tác dụng. Đường 1: Đối với những polymer mạch thẳng, trong quá trình biến dạng các phân tử đã trượt lên nhau một khoảng nào đấy, nên sau khi giải phóng lực tác dụng chuyển động nhiệt không làm cho các phân tử khôi phục lại vò trí ban đầu. Bởi vậy độ giãn dài tương đối chỉ giảm đi một ít. Đường 2: Đối với polymer mạch không gian, do mạng lưới không gian nối liền các đại phân tử thành một khối, nên khi biến dạng các phân tử không thể trượt lên nhau. Ở đây có độ giãn dài là do các phần mạch thẳng của mạng lưới không gian duỗi thẳng ra Hiện tượng trễ. Khi thử nghiệm kéo giãn rồi co rút một mẫu cao su được thực hiện với một động lực kế có ghi đồ thò, ta có thể thấy hai [...]... hơn, chưa kòp thiết lập cân bằng do tốc độ hồi phục nhỏ Cũng như vậy, khi giảm tác dụng lực, sự biến dạng sẽ cân bằng hơn Ngay khi giảm ứng suất đến 0, trong mẫu vẫn còn biến dạng dư ε1 Nếu như sự chảy nhớt lớn không kòp xảy ra trong thời gian hình thành vòng thì sự biến dạng dư dần dần mất đi, kích thước và hình dạng ban đầu được hồi phục Vậy bản chất của hiện tượng trễ chính là sự chênh lệch giữa độ...đường biến dạng khi tác dụng lực và khi buông lực không chồng khít lên nhau tạo thành “vòng trễ của cao su Thực nghiệm trên cho thấy, ở cùng một ứng suất, độ lớn biến dạng phát triển khi có ứng suất nhỏ hơn độ lớn biến dạng khi giảm ứng suất và sau khi cất lực hoàn toàn độ biến dạng của mẫu không trở về vò trí ban đầu, nghóa là còn lại một biến dạng trong mẫu gọi là “biến dạng dư” Sự lệch... biến dạng dư dần dần mất đi, kích thước và hình dạng ban đầu được hồi phục Vậy bản chất của hiện tượng trễ chính là sự chênh lệch giữa độ biến dạng thuận và độ biến dạng nghòch.Và nguyên nhân gây ra hiện tượng trễ là do sự kết tinh bởi kéo dài . gian tác dụng của lực. Sự hồi phục này gọi là sự hồi phục biến dạng. dy dv σ dy dv σ tg = 1/ η n<1 n>1 2 .3 Đàn hồi sau tác dụng: Hiện tượng hồi phục biến dạng khi giải phóng polymer khỏi. của lực. Sự hồi phục này gọi là sự hồi phục biến dạng. - Đại lượng biến dạng tương đối không thay đổi theo thời gian gọi là biến dạng cân bằng mềm cao. - Quá trình phục hồi xảy ra khi mẫu polymer. xích - Nhiệt độ: có tác dụng làm tăng độ linh động động học của các “đoạn” trong mạch polyme - 2/ Hiện tượng hồi phục của polyme: - Các hiện tượng dựa trên sự chuyển từ trạng thái không cân bằng