TỔNG HỢP NANOCOMPOZIT POLYAMIDOAMIN/ĐỒNG SYNTHESIS OF POLYAMINOAMINE/Cu NANOCOMPOSITES Nguyễn Cửu Khoa, Dương Ngọc Châu, Hoàng Thị Kim Dung Viện Công nghệ Hóa học 1 – Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.HCM Email: nckhoavnn@yahoo.com Abstract: Based on polyamidoamine G2.5 and G3.0 with NH 3 core, two kinds of nanocomposite Cu/G2.5 and Cu/G3.0 were synthesized with Cu particles sizes of 4-6nm and 2-8nm, respectively. The results showed that Cu nanoparticles in G3.0 were more stable than Cu nanoparticles in G2.5. Tóm tắt: Dựa trên polyamidoamin (PAMAM) với core NH 3 là G2.5 và G3.0, hai loại nanocompozit đã được tổng hợp với kích thước hạt của Cu trong G2.5 từ 4-6nm, Cu trong G3.0 từ 2-8nm. Kết quả cũng cho thấy hạt nano Cu trong G3.0 có thời gian ổn định kích thước hạt tốt hơn nano Cu trong G2.5. I. MỞ ĐẦU Dendrimer là một loại vật liệu mới với nhiều tính năng ưu việt. Trong đó polyamidoamin (PAMAM) – một loại dendrimer được Tomalia tổng hợp thành công vào năm 1980 là nổi bật nhất, với nhiều hứa hẹn ứng dụng trong y học và sinh học [1]. Trong lĩnh vực nano kim loại, PAMAM đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm. Với cấu trúc hình cầu đa nhánh và đặc biệt có nhiều nhóm chức bên trong lẫn bên ngoài, PAMAM có thể bao lấy các ion kim loại hay các phân tử kim loại thông qua các tương tác vật lý hay hóa học. Trên cơ sở đó, PAMAM có thể đóng vai trò như một cái “khuôn” điều chỉnh kích thước hạt cũng như ổn định các hạt nano sau khi hình thành. Nanocompozit PAMAM/Cu được tổng hợp có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, thuốc bảo vệ thực vật,… [2] Trong nghiên cứu này, nanocompozit đồng được tổng hợp bằng cách khử muối kim loại tương ứng với tác nhân NaBH 4 trên cơ sở PAMAM G2.5 và G3.0 với core amoniac. Thành phần và cấu trúc, kích thước của nanocompozit đồng được phân tích bằng phổ UV – Vis, IR, kính hiển vi truyền qua TEM. II. THỰC NGHIỆM: 1. Hóa chất và thiết bị: Dendrimer thế hệ G3.0 và G2.5 core amoniac được tổng hợp theo tài liệu [3]. Cu(NO 3 ), NaOH (Trung Quốc) và NaBH 4 được mua từ Merck. Phổ UV – Vis được đo trên máy UV – 2450 – Shimadzu và UV – 1800 – Shimadzu. Phổ IR được đo trên máy Vector 22 Bruker bằng phương pháp tẩm chất lên viên KBr. Ảnh TEM được chụp trên máy Gieon 1400. 2. Tổng hợp nanocompozit trên cơ sở Cu và dendrimer G2.5 Cho từ từ 10ml dung dịch Cu(NO 3 ) 2 2mM vào 10ml dung dịch dendrimer G2.5 0,5mM, khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ và điều chỉnh pH ở khoảng 9 bằng NaOH 0,1M. Lúc này dung dịch từ màu vàng nhạt chuyển sang màu xanh dương. Sau đó cho nhanh 10ml dung dịch NaBH 4 0,06M vào dung dịch trên, khuấy 1 giờ trong môi trường khí N 2 thu được dung dịch có màu vàng nâu và được đem đo IR, UV-Vis, TEM. 3. Tổng hợp nanocompozit trên cơ sở Cu và dendrimer G3.0 Cho từ từ 10ml dung dịch Cu(NO 3 ) 2 4mM vào 10ml dung dịch dendrimer G3.0 0,5mM, khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ và điều chỉnh pH ở khoảng 9 bằng NaOH 0,1M, thu được dung dịch có màu tím. Sau đó cho nhanh 10ml dung dịch NaBH 4 0,12M vào dung dịch trên, khuấy tiếp 1 giờ trong môi trường khí N 2 thu được dung dịch có màu vàng nâu. Dung dịch này được đem đo IR, UV-Vis, TEM. III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 1. Tổng hợp nanocompozit trên cơ sở Cu và dendrimer G2.5 Việc tổng hợp nanocompozit đồng gồm 2 giai đoạn. Bước 1 là giai đoạn tạo phức giữa các ion Cu 2+ và các nhóm chức bên trong và bên ngoài của dendrimer. Bước 2 là giai đoạn khử các ion Cu 2+ bằng tác nhân NaBH 4 để thu được các hạt nano đồng. Hình 1: Sơ đồ tổng hợp Cu-dendrimer G2.5 nanocompozit a. Kết quả UV-Vis Hình 2a: Nanocompozit Cu/dendrimer thế hệ G2.5 (1) Dung dịch dendrimer 0.5mM, (2) phức Cu 2+ /dendrimer G2.5, (3) nanocompozit Cu/dendrimer G2.5 Hình 2b: Nanocompozit Cu/dendrimer thế hệ G2.5 sau 1 ngày bảo quản ở 4°C (1) nano đồng ngay sau khi khử (2) nano đồng sau khi khử 1 ngày Hình 2a: Sau khi cho muối đồng vào dung dịch dendrimer, trên phổ UV-Vis có một pic hấp thụ ở khoảng bước sóng 630nm và một vùng hấp thụ cực đại ở vùng tử ngoại trong khoảng từ 210 – 300nm. Đó là do sự chuyển mức kèm theo sự chuyển điện tích giữa phối tử của phức với kim loại đồng cho thấy đã có sự tạo phức giữa ion đồng với dendrimer. Một trong những đặc điểm lý thú của nano kim loại là sự thay đổi màu sắc theo kích thước. Theo các kết quả nghiên cứu của Abe. H, và Curtis A. C [4,5], nếu kích thước của hạt nano đồng <5nm thì dung dịch có màu vàng và đường hấp thụ UV-Vis đặc trưng có dạng tăng dần khi đi về phía các bước sóng nhỏ. Điều này được thể hiện rõ ở mẫu nanocompozit Cu/dendrimer vừa mới tạo thành (Hình 2a). Còn ở kích thước >5nm thì dung dịch có màu nâu đỏ và kèm theo sự xuất hiện pic plasmon ở bước sóng 571nm [4-8]. Đó là hiện tượng xảy ra đối với mẫu sau 1 ngày bảo quản, chứng tỏ đã có sự kết tụ các hạt nano đồng trong dung dịch, làm tăng kích thước nano đồng (Hình 2b). b. Phổ IR: Hình 3a: Phổ IR của G2.5 Hình 3b: Phổ IR của phức G2.5-Cu 2+ Hình 3c: Phổ IR của G2.5-Cu nanocompozit Qua phổ IR cho thấy với dung dịch dendrimer G2.5 có pic đặc trưng ở 1736 cm -1 đó là dao động hóa trị ν CO của liên kết ester. Hai pic ở 1649 cm -1 và 1543 cm -1 là đặc trưng của dao động hóa trị ν CO của amit I và dao động biến dạng δ N-H của amit II. Sau khi dendrimer tham gia tạo phức với ion đồng (hình 3b) thì trên phổ IR cho thấy cả pic 1736cm -1 của ν CO của liên kết ester và 1543 cm -1 δ N-H của amit II đều biến mất. Pic ν CO của amit I dịch chuyển nhẹ từ 1649cm -1 sang 1638cm -1 . Như vậy, có thể suy đoán rằng có sự tạo phức giữa ion đồng với nguyên tử oxi hoặc nitơ của amit và với nhóm ester bề mặt của dendrimer. Kết này này tương tự với kết quả nghiên cứu của tác giả Lei Jin cùng các đồng nghiệp [8]. Sau khi khử (hình 3c), trên phổ IR thấy rõ sự xuất hiện trở lại các pic của PAMAM, điều này cũng cho thấy quá trình tạo phức đã kết thúc. c. Kết quả chụp TEM: Hình 4a: Ảnh TEM của G2.5 Hình 4b: Ảnh TEM của nano Cu trong dendrimer G2.5 Từ kết quả ảnh TEM cho thấy các nano đồng sinh ra có kích thước tương đối nhỏ từ 4-6 nm trong khi các hạt dendrimer được tổng hợp có kích thước khoảng 20-50nm [3]. Các nano Cu có dạng hình cầu và có khuynh hướng kết tụ với nhau. Điều này phù hợp với kết quả UV-Vis xuất hiện pic plasmon ở 571 nm sau một ngày bảo quản. 2. Tổng hợp nanocompozit trên cơ sở Cu và dendrimer G3.0 Hình 6: Sơ đồ tổng hợp đồng-dendrimer G3.0 nanocompozit a. Kết quả phổ UV – Vis: Hình 7a: Nanocompozit Cu/dendrimer G3.0 (1) Dung dịch dendrimer 0.5mM, (2) Phức Cu 2+ /dendrimer G3.0, (3) Nanocompozit Cu/dendrimer G3.0 Hình 7b: Nanocompozit Cu/dendrime G3.0 sau khi bảo quản 5 ngày (1) Nano đồng ngay sau khi khử (2) Nano đồng sau khi khử 5 ngày Trên hình 6a, dung dịch muối đồng với dendrimer cũng có vùng hấp thụ mạnh ở bước sóng 210 – 300 nm giống như ở phức đồng với G2.5. Nhưng ở đây có sự khác nhau so với phức đồng G2.5 là còn có pic hấp thụ ở bước sóng 560nm (so với 630nm). Như vậy, có thể đã có sự tạo phức giữa ion đồng và các phối tử khác của dendrimer. Sau khi khử với NaBH 4 , đường hấp thụ UV-vis đặc trưng có dạng tăng dần khi đi về phía các bước sóng nhỏ ứng với mẫu nanocompozit Cu/dendrimer vừa mới tạo thành (Hình 7a). Sau 5 ngày bảo quản mẫu dung dịch có màu nâu đỏ và kèm theo sự xuất hiện pic plasmon ở bước sóng 560-570nm [4-6] chứng tỏ đã có sự kết tụ các hạt nano đồng trong dung dịch, làm tăng kích thước nano đồng (Hình 7b). b. Kết quả FT-IR Hình 8a: Phổ IR của G3.0 Hình 8b: Phổ IR của phức G3.0-Cu 2+ Hình 8c: Phổ IR của G3.0-Cu nanocompozit Dung dịch dendrimer G3.0 ban đầu có 2 pic đặc trưng tại 1642 và 1561 cm -1 , tương ứng với dao động hóa trị ν C=O (amit I) và dao động biến dạng δ N-H (amit II). Nhưng sau khi ion đồng được cho vào dung dịch dendrimer thì pic amit II tại tần số 1561cm -1 không còn xuất hiện và pic amit I dịch chuyển nhẹ từ 1642 sang 1641cm -1 . Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa ion đồng với oxi hoặc nitơ của nhóm amit khi ion đồng được cho vào dung dịch dendrimer G3.0 [7]. Mặt khác theo các nghiên cứu của Diallo [8], với pH bằng 9 sự tạo phức còn xảy ra ở nitơ của nhóm bề mặt và nitơ bậc ba của dendrimer. Kết quả này phù hợp với pic ν C-N ở 1153- 1040cm -1 của dendrimer trên phổ IR cũng không xuất hiện khi đồng tham gia tạo phức với dendrimer (hình 8b). Sau khi khử (hình 8c), trên phổ IR thấy rõ sự xuất hiện trở lại các pic của PAMAM, điều này cũng cho thấy quá trình tạo phức đã kết thúc. c. Kết quả chụp TEM : Hình 9b: Ảnh TEM của nano Cu trong dendrimer G3.0 Kết quả chụp TEM của sản phẩm cho thấy các hạt nano đồng được tạo ra có kích thước 2 – 8 nm nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước từ 20-50nm của các dendrimer G3.0 [3]. III. KẾT LUẬN: Nanocompozit đồng được tổng hợp thành công trên cơ sở dendrimer G3.0 và G2.5, với thế hệ G3.0 thì nano Cu có kích thước từ 2-8nm và với thế hệ G2.5 có kích thước hạt nano Cu từ 4-6nm. Các ion đồng có thể tham gia tạo phức được với một số vị trí bên trong và bên ngoài dendrimer. Điều này cho thấy dendrimer có thể đóng vai trò như một các ‘khuôn’ bao lấy các nano kim loại và tạo ra các hạt nano có kích thước nhỏ. Tuy nhiên, khi đối với dendrimer thế hệ lẻ (G2.5) thì nano đồng sinh ra nhanh chóng bị kết tụ hơn trong dung dịch và thời gian ổn định ngắn hơn so với mẫu nano Cu trong dung dịch G3.0. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Jean M.J. Frechet, Donald A.Tomalia, Dendrimer and other dendritic polymers, John Wiley & Sons Press. 2001. 2. Wei Y., Chen S., Kowalczyk B., Huda S., Gray T.P., J. Phy. Chem., 114, 15612-15616, 2010. 3. Nguyễn Cửu Khoa, Hoàng Thị Kim Dung, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 46, 2008, 166. 4. Abe, H.; Charle, K P.; Tesche, B.; Schulze, W., Chem. Phys. 1982, 68, 137-141. 5. Andrew C. Curtis, Daniel G. Duff, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 27, 1988, 1530-1533. 6. Kreibig, U.; Vollmer, M. Optical Properties of Metal Clusters. Springer-Verlag: Berlin, 1995. 7. Lei Jin, Shi-Ping Yang, Qui-Wei Tian, Hui-Xia Wu, Ying-Jun Cai., Materials Chemistry and Physics. 112, 2008, 977. 8. Diallo M. S, Christie S, Swaminathan P and Goddard W. A., Environ. Sci. Technol. 39, 2005, 1366-1377. . này phù hợp với kết quả UV-Vis xuất hiện pic plasmon ở 571 nm sau một ngày bảo quản. 2. Tổng hợp nanocompozit trên cơ sở Cu và dendrimer G3.0 Hình 6: Sơ đồ tổng hợp đồng- dendrimer G3.0 nanocompozit a đo trên máy UV – 2450 – Shimadzu và UV – 1800 – Shimadzu. Phổ IR được đo trên máy Vector 22 Bruker bằng phương pháp tẩm chất lên viên KBr. Ảnh TEM được chụp trên máy Gieon 1400. 2. Tổng hợp nanocompozit. cứu này, nanocompozit đồng được tổng hợp bằng cách khử muối kim loại tương ứng với tác nhân NaBH 4 trên cơ sở PAMAM G2.5 và G3.0 với core amoniac. Thành phần và cấu trúc, kích thước của nanocompozit