tìm hiểu về vi sóng.DOC

Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ I- LÝ THUYẾT VỀ VI SÓNG: 1) Khái niệm: Vi sóng là sóng điện từ có tần số cao. Sóng điện từ được xác đònh bởi những thông số: - tần số : f = 300 MHz ÷ 30 GHz - vận tốc : c ≈ 300.000 km/s - độ dài sóng: λ = c/f Dãy sóng sử dụng trong công nghiệp, khoa học, y học và gia dụng được ấn đònh ở λ = 12,2 cm tức là ở tần số 2450 MHz. Năng lượng của vi sóng rất yếu do sự di chuyển của photon. Vi sóng có thể lan truyền trong chân không, trong áp suất cao, có thể đi xuyên qua không khí, gốm sứ, thủy tinh, chất dẻo. Không nên sử dụng thiết bò bằng kim loại trong lò vi sóng do sự gia tăng nhiệt độ rất nhanh trong khoảng thời gian rất ngắn. Lò vi sóng sử dụng nguồn điện xoay chiều làm vật chất phân cực đảo lộn trong 1s khoảng 4,9.10 9 lần, do đó vật chất nóng lên. Các chất không phân cực sẽ không có hiện tượng nóng lên, các chất càng phân cực thì hấp thu vi sóng càng tốt, các chất có hằng số điện môi càng lớn thì càng nóng. Vì vậy có thể kết luận sự đun nóng bằng vi sóng là chọn lọc trực tiếp và nhanh chóng. * Ứng dụng lò vi sóng: - trong công nghiệp: sấy gỗ, giấy, tơ sợi, thuốc hút - trong nông sản : nấu chín, tan đông, sấy khô, bảo quản, khử trùng - trong y khoa: vi sóng gây ra những hiệu ứng sinh lý quan trọng do tương tác của nó với cơ thể. - trong tổng hợp hữu cơ: trích ly, chưng cất, phản ứng không dung môi và có dung môi, * Cấu tạo lò vi sóng: có 3 bộ phận chính: - magnetron: bộ phận tạo vi sóng - ống dẫn sóng - lòng lò * Phân loại: có 2 loại kiểu lò: - loại phát trực tiếp / loại chuyên dùng ( monomode ) : dùng cho những vật có kích thước nhỏ như ống nghiệm, có công suất nhỏ 15-30 W phát - 1 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ ra với hiệu suất về năng lượng cao, bắn trực tiếp sóng vào vật. Nguyên tắc hoạt động dựa trên tính chất tiến dần hoặc đứng yên của sóng. Sóng điện từ được hạn chế trong thể tích của bộ phận dẫn sóng. Kích thước của bộ phận dẫn sóng và sự phóng điện được tính toán để chỉ cho phép một phương cách duy nhất về sự lan truyền hoặc cộng hưởng. Nó cho phép đạt tới sự phân phối đồng trạng điện trường trong bộ phận dẫn sóng cũng như trong vật đun. - loại gia dụng ( multimode ): dùng cho những vật có kích thước lớn, công suất lớn 80-1000W. Sự phân phối điện trường trong khoang lò là kết quả của sự phản xạ nhiều lần trên vách khoang lò. Sự phân phối này giao thoa với những sản phẩm muốn đun chứa trong khoang lò. Kết quả là điện trường bất thuần trạng và sản phẩm đun nóng không đồng đều. 2) Tổng hợp hữu cơ trong lò vi sóng: Các phản ứng hữu cơ thực hiện được trong lò vi sóng thì thời gian thu ngắn rất nhiều so với phản ứng cổ điển, có thể rút ngắn tới hàng trăm lần do quá trình nóng nhanh ở tâm vật chất và nóng đồng đều, các phản ứng được tiến hành trong các ống đóng kín nên có áp suất cao. Ngoài ra, các phản ứng tổng hợp hữu cơ trong lò vi sóng có độ tinh khiết cao so với đun nóng cổ điển do sản phẩm nằm trong lò một thời gian rất ngắn ở nhiệt độ cao nên giảm được sự phân hủy và một số quá trình phụ. Hiệu quả kinh tế cao do năng lượng cung cấp cho phản ứng ít, hiệu suất hầu hết bằng hoặc hơn phản ứng cổ điển. Ví dụ: Phản ứng Kiểu đun Vi sóng Cổ điển Điều kiện Hiệu suất Điều kiện Hiệu suất C 6 H 5 -COOH + CH 3 OH (H 2 SO 4 xt) Acid béo + CH 3 OH (H 2 SO 4 xt) Toluen + KMnO 4 (H 2 O) 560W,4mn 650W,5mn 560W,5mn 93% 100% 40% 16h 4h 25mn 89% 100% 40% Tuy nhiên, đối với các phản ứng có dung môi, vấn đề an toàn trong phản ứng cần phải được lưu ý. Phản ứng phải được tiến hành trong các dụng - 2 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ cụ thích hợp ( thủy tinh hàn kín trong các lớp vỏ bằng Teflon ), hoặc phải giới hạn lượng chất sử dụng, khoảng 1/10 thể tích toàn phần của bình phản ứng. Hơn nữa, các phản ứng tổng hợp hữu cơ chỉ thực hiện được trong quy mô nhỏ của lò phản ứng. Để giải quyết những vấn đề này, hiện nay người ta đã đưa ra các giải pháp: - cải tiến thiết bò để đun hoàn lưu hỗn hợp phản ứng ở ngoài lò, thực hiện phản ứng liên tục do vận chuyển qua máy bơm. - thực hiện phản ứng không dung môi để thao tác đơn giản, có thể tiến hành trong các bình chứa becher, erlen, hạn chế được các nguy cơ do áp suất cao, ít gây ô nhiễm cho môi trường đồng thời làm tăng đáng kể lượng chất sử dụng, tiết kiệm được năng lượng, vật tư. Phản ứng không dung môi dưới vi sóng có thể thực hiện với chất mang rắn vô cơ, xúc tác chuyển pha hay enzyme ( phản ứng cho enzyme phải dưới 40 o C ). Dưới đây là hình của một lò vi sóng được cải tạo để gắn một thiết bò khuấy cơ vào tham gia quá trình phản ứng: - 3 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ 3) Phản ứng trên chất mang rắn vô cơ: Một số phản ứng trên chất mang trong môi trường khô dưới tác dụng của vi sóng được thử nghiệm và đưa đến hiệu suất rất tốt trong khoảng thời gian ngắn. Ví dụ khi sử dụng alumin làm chất mang, mặc dù alumin là chất dẫn nhiệt kém nhưng lại là chất hấp thu bức xạ điện từ tốt nên có sự đun nóng cục bộ xảy ra rất nhanh trong môi trường phản ứng: RCOO - K + + nC 8 H 17 Br RCOOnC 18 H 17 + K + Br - CH 3 COO - K + 15 phút 99% (186 0 C) PhCOO - K + 12 phút 47% (175 0 C) C 17 H 35 COO - K + 10 phút 10% (165 0 C) Ngoài ra ở phản ứng tổng hợp antraquinon sử dụng chất mang bentonit, nếu theo phương pháp cổ điển ( 30 phút, 350 0 C ), chất mang bò phân hủy sau vài lần sử dụng mà không thể phục hồi lại được thì khi sử dụng bằng vi sóng không những hiệu suất đạt 95% mà chất mang có thể sử dụng lại đến 50 lần mà không mất hoạt tính xúc tác. Như vậy, cấu trúc vi tinh thể của chất mang dường như vẫn được bảo toàn. 4) Xúc tác chuyển pha rắn-lỏng không dung môi dưới vi sóng: Trong trường hợp này, hiệu quả tăng theo lượng tác chất. Hiệu suất tăng khi khối lượng chất hấp thụ bức xạ tăng: phản ứng thực hiện ở quy mô 0,5 mol cho hiệu suất 99% ( 96,5% sản phẩm được cô lập ). RCOO - K + + nOctBr + ( Aliquat 336 hay TBAB (5-10%) ) RCOOnOct + K + Br - CH 3 COO - K + 1 phút 99% (178 0 C) PhCOO - K + 2,5 phút 99% (150 0 C) PhCOO - K + + K 2 CO 3 2,5 phút 99% (180 0 C) - 4 - 600 W Alumin 600W COOH + KOH Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ 30 giây 97% (195 0 C) Ta có thể sử dụng phương pháp này để tổng hợp các ester cồng kềnh hay ester có dây nhánh dài do có hiệu quả hơn hẳn phương pháp tẩm tác chất lên chất mang alumin ( hiệu suất  20% ). II- PHẢN ỨNG HYDRO HÓA CHUYỂN XÚC TÁC CỦA BENZALDEHYDE TRONG LÒ VI SÓNG: 1) Giới thiệu: Trong thập kỷ vừa qua, lò vi sóng đã được đưa vào sử dụng trong các phòng thí nghiệm. Những ứng dụng đầu tiên của lò vi sóng chỉ tập trung vào lónh vực hóa phân tích. Tuy nhiên gần đây, các nghiên cứu về ảnh hưởng của lò vi sóng lên các phản ứng hóa học như báo cáo của Landry và Barron về tổng hợp CuInS 2 ở trạng thái rắn đã gây được sự chú ý. Trong nghiên cứu này, chúng ta sẽ xem xét ảnh hưởng của tia vi sóng như là nguồn nhiệt tác động lên xúc tác của phản ứng. Phản ứng đặc biệt này đã sử dụng herein làm sự hydro hóa chuyển xúc tác của benzaldehyde. Bản báo cáo này đã so sánh hoạt tính xúc tác của RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 đối với sự chuyển hydro hóa của benzaldehyde dưới các điều kiện đun nóng khác nhau. Có 3 phương pháp đun nóng được thử nghiệm: phương pháp đun nóng thông thường bằng cách đun hồi lưu, đun nóng gián đoạn và đun nóng liên tục trong lò vi sóng. Phản ứng hydro hóa dòch chuyển đặc biệt này được nghiên cứu đầu tiên do Watanabe và các đồng sự thực hiện. Xúc tác làm tăng sự chuyển dòch của hai nguyên tử hydro từ acid formic sang benzaldehyde để tạo thành benzyl alcohol. Do acid formic vẫn còn khi benzyl alcohol hình thành nên giai doạn ester hóa lần hai xảy ra tạo thành benzyl formate. Phản ứng trong lò vi sóng phải được thực hiện trong bình đun nóng trong lò vi sóng kín như hình 1. Bình bằng Teflon này gồm một ống 140 ml có một van giải phóng áp suất nối với bình giảm áp. Hình 1: Bình phản ứng bằng Teflon sử dụng trong lò vi sóng. - 5 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ Sơ đồ 1: Phản ứng bước 1: C H O + H C O OH ∆ cat CH 2 OH + CO 2 cat. = RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 Phản ứng bước 2: CH 2 OH H C O OH + CH 2 O CH O + H 2 O 2) Thí nghiệm: Tất cả các phản ứng so sánh ở đây đều xảy ra trong môi trường không dung môi với tỷ lệ mol như nhau: acid formic : RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 = 1,76x10 3 ; benzaldehyde : RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 = 2,25. - Chất thử: Chất xúc tác RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 sử dụng theo Ahmad,N.; Levison,J.J.; Robinson,S.,D.; Uttley,M.F. Inorg. Synth. 1974,15,45. Benzaldehyde và acid formic (96%) được mua của hãng Aldrich Chemical Co. mà không làm tinh thêm. - Đun nóng thông thường: với một phản ứng đặc trưng ta sử dụng 7,40 ml acid formic , 8,50 ml benzaldehyde và 0,1006 g RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 trong bầu khí quyển N 2 . Hỗn hợp phản ứng được đun nóng hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó dung dòch được đưa đi phân tích bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR. - Đun nóng bằng lò vi sóng: ta sử dụng loại lò Samsung MW5510 ở tần số sóng 2450 MHz. Lò vi sóng này là lò 600W với mức năng lượng đặt từ 0- 10. Mức năng lượng 10 tương ứng với 60W trong đó mức 5 sẽ ứng với một năng lượng trung bình là 300W. Đặt một cốc 250 ml đựng một nửa nước vào trong lò để đảm bảo nguyên liệu hấp thu hiệu quả vi sóng tránh gây nguy hiểm cho ống từ trường. Ta xác đònh được benzaldehyde và acid formic hấp thu vi sóng ở 2450 MHz sẽ đạt được sự gia tăng nhiệt độ nhanh chóng. - 6 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ - Đun nóng gián đoạn trong lò vi sóng: ở đây ta sử dụng 0,0510g xúc tác, 3,70ml acid formic và 4,25 ml benzaldehyde tạo thành hỗn hợp phản ứng đặc trưng. Hỗn hợp được cho vào một bình bằng Teflon kín trong khí quyển N 2 và được đun nóng trong lò vi sóng ở mức 5 ( trên thang đo 0-10 ) trong 2 phút. Đem bình ra và làm lạnh bằng nước đá để làm giảm áp suất bên trong trước khi mở lấy dung dòch đem phân tích. Bình phản ứng lại được hàn kín lại trong khí quyển N 2 và tiếp tục lặp lại quá trình như trên. - Đun nóng liên tục trong lò vi sóng: hỗn hợp phản ứng chuẩn bò tương tự như trong đun nóng gián đoạn. Điểm khác biệt là kéo dài đun nóng lò bằng cách sử dụng năng lượng biến đổi ở các mức 2,4,6 và 8. nh hưởng của các mức năng được được quyết đònh bởi các tỉ lệ mol và thay thế thể tích mẫu trong bình từ 4 đến 16 ml. - Các phản ứng thử: là các phản ứng trong điều kiện có xúc tác mà không đun nóng hoặc đun nóng mà không có xúc tác ( cả đun nóng thông thường hay trong lò vi sóng ). Các phản ứng này chứng minh phản ứng bước 1 theo sơ đồ 1 chỉ xảy ra trong điều kiện có sự hiện diện của cả xúc tác lẫn việc đun nóng trong khi phản ứng ester hóa bước 2 không cần cả hai điều kiện. - Phân tích bằng NMR: dung dòch phản ứng được hòa tan trong acetone-d 6 và chạy phổ trên máy đo phổ NMR EM360A của hãng Varian. Sự cộng hưởng của nhóm aldehyde trong benzaldehyde chỉ ra ở mũi 9,95 ppm; sự cộng hưởng của nhóm methylene trong benzyl alcohol chỉ ra ở mũi 4,51 ppm; sự cộng hưởng của nhóm methylene trong benzyl formate chỉ ra ở mũi 5,15 ppm. Hợp nhất những sự cộng hưởng đặc trưng này ta xác đònh được phần trăm benzaldehyde đã hydro hóa. 3) Kết quả và biện luận: Cả hai cách đun nóng trong lò vi sóng sử dụng xúc tác đều nhanh hơn phản ứng đun nóng hồi lưu. Ví dụ sau 10 phút đun hồi lưu, 6% benzaldehyde đã hydro hóa; sau 10 phút đun trong lò vi sóng với sự gián đoạn 2 phút một, 19% benzaldehyde đã hydro hóa. Sau 10 phút đun liên tục trong lò vi sóng, 100% benzaldehyde đã hydro hóa. Bảng 1: Phần trăm sản phẩm hydro hóa benzaldehyde bước 1 và 2 trong hỗn hợp phản ứng đun hồi lưu chứa 7,40ml acid formic, 8,50ml benzaldehyde và 0,1006g RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 . Thời gian (phút) Benzyl formate (%) Benzyl alcohol (%) - 7 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ 10 20 30 45 60 90 120 180 6 12 13 17 22 36 55 51 0 lượng quá nhỏ lượng quá nhỏ lượng quá nhỏ lượng quá nhỏ 3 9 47 Bảng 2: Phần trăm sản phẩm hydro hóa benzaldehyde bước 1 và 2 trong hỗn hợp phản ứng đun gián đoạn trong lò vi sóng chứa 3,70ml acid formic, 4,25ml benzaldehyde và 0,0510g RuHCl(CO)(PPh 3 ) 3 . Thời gian (phút) Benzyl formate (%) Benzyl alcohol (%) 2 4 6 8 10 12 14 16 4 10 13 15 16 18 21 23 0 lượng quá nhỏ lượng quá nhỏ lượng quá nhỏ 3 3 4 4 Chạy lặp lại phương pháp đun nóng liên tục trong lò vi sóng cho thấy với 7 phút đã hydro hóa hoàn toàn benzaldehyde. Các số liệu này cho thấy trung bình tốc độ chuyển hóa xúc tác là 280/h đối với phương pháp đun hồi lưu, 890/h với đun nóng gián đoạn trong lò vi sóng và 6700/h đối với phương pháp đun nóng liên tục trong lò vi sóng. So sánh giữa hai phương pháp đun nóng thông thường và bằng lò vi sóng ta còn phải đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của lò vi sóng đó là lượng xúc tác, mức năng lượng của lò vi sóng và thể tích dung dòch. - Xúc tác được sử dụng ở cả hai phương pháp nhưng lưu ý hơn đối với lò vi sóng. Sự khác biệt đáng lưu ý đối với các phản ứng giống nhau là lượng xúc tác khác nhau, có lẽ do sự khác biệt nhỏ về độ tinh khiết của mẫu. - Việc chọn mức năng lượng của lò vi sóng điều khiển thời gian của cường độ sóng trung bình. Vì vậy, tăng năng lượng làm tăng tia vi sóng tác động lên một đơn vò diện tích trong một đơn vò thời gian. Đối với một hỗn hợp phản ứng cho trước và thời gian trong lò, tăng - 8 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ năng lượng sẽ làm tăng phần trăm benzandehyde được hydro hóa. Ví dụ một hỗn hợp phản ứng trong lò vi sóng là 5 phút ở mức năng lượng số 2 có 7% sản phẩm hydro hóa của benzaldehyde, nếu ở mức 8 thì đạt 95%. Điều này chứng tỏ sự phụ thuộc vào cường độ vi sóng của hoạt tính xúc tác. - Cuối cùng là sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tác vào thể tích hỗn hợp phản ứng được chiếu tia trong lò vi sóng. Giữ cố đònh tỉ lệ mol của hỗn hợp phản ứng, thời gian phản ứng và mức năng lượng, thể tích thay đổi từ 4 đến 16 ml, phần trăm sản phẩn hydro hóa sẽ giảm xuống theo thể tích cho thấy mối quan hệ tỉ lệ nghòch giữa thể tích và hoạt tính xúc tác. 4) Kết luận: Thí nghiệm đã mô tả ảnh hưởng của việc đun nóng bằng vi sóng lên hoạt tính của xúc tác chuyển hydro hóa cho benzaldehyde RuHCl(CO) (PPh 3 ) 3 mà acid formic đóng vai trò là chất cho hydro. Với những điều kiện nghiên cứu trên cho thấy thời gian phản ứng giảm xuống còn 7 phút so với 3h trong điều kiện đun hồi lưu truyền thống. Tương ứng là sự tăng hoạt tính xúc tác với độ chuyển hóa từ 280/h lên 6700/h. Thêm vào đó khi tăng thể tích phản ứng lại làm giảm tốc độ cho thấy mối quan hệ tỉ lệ nghòch giữa thể tích và hoạt tính xúc tác. Nhưng ta có thể hạn chế sự giảm hoạt tính này bằng cách tăng cường độ vi sóng. - 9 - Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phương pháp học mới về tổng hợp hữu cơ. André Loupy, Trần Kim Quy, Lê Ngọc Thạch Đại học tổng hợp Tp.HCM – 1995. 2. Bài giảng môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ. TS. Lê Ngọc Thạch 3. Một số thông tin trên Internet. - 10 - [...]...Tiểu luận môn Các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ MỤC LỤC I Lý thuyết về vi sóng: 1) Khái niệm 2) Tổng hợp hữu cơ trong lò vi sóng 3) Phản ứng trên chất mang rắn vô cơ 4) Xúc tác chuyển pha rắn - lỏng không dung môi dưới vi sóng 1 1 2 4 4 II Phản ứng hydro hóa benzaldehyde sử dụng xúc tác chuyển pha trong lò vi sóng: 1) Giới thiệu 2) Thí nghiệm 3) Kết quả và biện luận 4) Kết luận 5 5 6 7 . THUYẾT VỀ VI SÓNG: 1) Khái niệm: Vi sóng là sóng điện từ có tần số cao. Sóng điện từ được xác đònh bởi những thông số: - tần số : f = 300 MHz ÷ 30 GHz - vận tốc : c ≈ 300.000 km/s - độ dài sóng: . sự khác biệt nhỏ về độ tinh khiết của mẫu. - Vi c chọn mức năng lượng của lò vi sóng điều khiển thời gian của cường độ sóng trung bình. Vì vậy, tăng năng lượng làm tăng tia vi sóng tác động lên. LỤC I. Lý thuyết về vi sóng: 1 1) Khái niệm 1 2) Tổng hợp hữu cơ trong lò vi sóng 2 3) Phản ứng trên chất mang rắn vô cơ 4 4) Xúc tác chuyển pha rắn - lỏng không dung môi dưới vi sóng 4 II. Phản