đồ án sản xuất etylbenzen

Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học, nên trong công nghiệp, nó thường được sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu để tổng hợp ra các dẫn xuất như

MỤC LỤC

PHẦN I TỔNG QUAN 2

1.Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm 2

1.1.Benzen 2

1.2.Etylen 7

1.3.Etylbenzen 10

1.3.3.Chỉ tiêu kỹ thuật của etylbenzen thương phẩm 12

1.3.4 Quá trình tồn trữ và vận chuyển etylbenzen 13

2.Các phương pháp sản xuất etylbenzen 14

2.1.Bản chất hóa học 14

2.2.Cơ chế 17

2.3.Xúc tác 18

Lời mở đầu

Giới thiệu về vai trò quan trọng của etylbenzen đối với cuộc sống và công nghiệp, nhu cầu trong tương lai, sự tăng vọt về nhu cầu sử dụng etylbenzen trên thế giới trong những năm trở lại đây

PHẦN I TỔNG QUAN 1.Tính chất của nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu

1.1.Benzen

Benzen là một hydrocacbon thơm, đơn vòng, có công thức phân tử C6H6, phân tử lượng M= 78.11 đvC Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, dễ bắt cháy Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học, nên trong công nghiệp, nó thường được sử dụng làm nguyên liệu trong ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hóa dầu để tổng hợp ra các dẫn xuất như styren, phenol, xyclohexan, … làm nguyên liệu sản xuất ra thuốc trừ sâu, chất dẻo, nhựa, dược phẩm, chất tẩy rửa,…Benzen là một dung môi có khả năng hòa tan tốt, nhưng do có nhược điểm là rất độc, nên hiện nay nó đã bị thay thế bởi nhiều dung môi khác

M Faraday là người đầu tiên thu được benzen bằng cách tách từ bicarburet của hydrogen từ thí nghiệm trên dầu cá voi nhiệt phân và nguyên liệu khác A.W Hofmann và C.Mansfield từ trường cao đẳng hóa học Royal cũng đã làm thí nghiệm trên chất lỏng thu được từ than nhiệt phân Họ đã phát triển trên quy mô thương mại quá trình thu benzen và các hợp chất thơm khác từ nhựa than đá từ năm 1840- 1850 [2]

Trong giai đoạn chiến tranh thế giới thứ II, benzen chủ yếu được thu từ than Nhưng sau này, khi ngành công nghiệp hóa dầu phát triển cùng với việc nghiên cứu ra các loại xúc tác hiệu quả thì dầu mỏ trở thành nguồn nguyên liệu chính để sản xuất ra benzen và các hydrocacbon thơm khác

1.1.1.Tính chất vật lý của benzen

Công thức phân tử C6H6

Phân tử lượng M= 78.11 đvC

Công thức cấu tạo

Ở điều kiện thường, benzen là chất lỏng không màu, có mùi đặc trưng Ở nhiệt độ thấp, benzen đóng rắn thành khối tinh thể màu trắng Benzen là hợp chất rất dễ bắt cháy, khi cháy tạo thành ngọn lửa có muội Hơi benzen tạo thành hỗn hợp nổ với không khí trong khoảng nồng độ rộng Benzen là dung môi không phân cực, có khả năng hòa tan trong rượu etylic nhưng tan rất ít trong nước Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen được trình bày trong bảng 1

Bảng 1 Một số thông số vật lý đặc trưng của benzen [1]

Nhiệt độ nóng chảy oC 80.1 Giới hạn nổ trong không khí

Dưới Trên

% thể tích

1.4 7.1 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín oC -11.1

1.1.2.Tính chất hóa học của benzen

Benzen là chất đứng đầu tiên trong dãy đồng đằng của các hydrocacbon thơm, được đặc trưng bởi cấu trúc vòng bền vững nhờ sự xen phủ (cộng hưởng) của các orbital ᴨ Do

đó nó không dễ dàng tham gia phản ứng cộng các tác nhân dạng halogen và axit như các anken Tuy nhiên, benzen rất nhạy với phản ứng thế electrophil với sự có mặt của xúc tác Benzen là chất bền nhiệt, hoạt động hóa học ở nhiệt độ trên 500oC, do đó các phản ứng của benzen thường được thực hiện ở nhiệt độ trên 500oC Ví dụ, ở 600oC, dưới tác động của xúc tác kim loại (sắt, chì, vanadium,…) xảy ra phản ứng ngưng tụ của benzen tạo ra diphenyl và các hợp chất polyaromatic khác

Benzen khó tham gia phản ứng oxy hóa do nó có cấu trúc vòng bền vững, tuy nhiên, trong điều kiện khắc nghiệt, nó bị oxy hóa hoàn toàn sinh ra khí CO2 và nước Nếu lượng oxy hoặc không khí tham gia phản ứng thiếu, một phần benzen bị phân hủy tạo thành kết tủa đen (bồ hóng) Nếu trong phản ứng mà có mặt xúc tác (V-Mo), phản ứng được thực hiện ở pha hơi trong điều kiện T= 350- 450oC tạo ra anhydric maleic với hiệu suất khoảng 65- 70%,[2] Thực hiện phản ứng oxy hóa benzen bằng không khí trong điều kiện nhiệt

độ cao sẽ thu được phenol, tuy nhiên hiệu suất của phản ứng thấp

Một phản ứng quan trọng của benzen, mà được sử dụng rất nhiều công nghiệp, đó là phản ứng thế Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà một hay nhiều nguyên tử hydro trong vòng benzen có thể bị thay thế bởi gốc nitro hoặc gốc axit sulfonic, gốc amine, hydroxyl hay các nguyên tử halogen (Cl, Br) để tạo ra các sản phẩm như phenol, nitrobenzen, clobenzen, hay axit benzen sulfonic,…

Benzen có khả năng tham gia phản ứng cộng, phản ứng oxy hóa và phản ứng hydro

hóa Các phản ứng này xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, trong một số trường

hợp còn cần sự có mặt của xúc tác, ví dụ như phản ứng alkyl hóa của benzen và etylen để

tạo ra etylbenzen hay phản ứng alkyl hóa của benzen và propylen để tạo ra cumen

Phản ứng hydro hóa của benzen cũng rất có ý nghĩa trong công nghiệp để sản xuất

ra cyclohexan Phản ứng có thể xảy ra trong pha lỏng hoăc pha hơi, ở điều kiện nhiệt độ

và áp suất cao

1.1.3 Nguồn cung cấp nguyên liệu benzen

Benzen và các chất đồng đẳng của nó như toluen, xylen có thể được tìm thấy trong

dầu thô nhưng với một lượng rất nhỏ, do đó, nếu chỉ sử dụng các quá trình phân tách vật

lý để thu hồi chúng từ nguồn này sẽ không đem lại hiệu quả kinh tế cao

Hàm lượng aromatic, naphtenic, và parafinic chứa trong dầu thô và phân đoạn

naphtha của dầu thô Saudi Arabian và dầu thô United Kingdom được chỉ ra trong bảng 2

Bảng 2 Kết quả phân tích các phân đoạn của dầu thô, [2]

Property Saudi Arabian mixed Thistle, U.K Saudi Arabian light

Light naphtha, yield,

(T.b.p: true boiling point distillation

C5 – refers to C5 plus content of light naphtha)

Trong công nghiệp, nguồn cung cấp benzen cũng như các đồng đẳng của nó như toluen và xylen chủ yếu là từ sản phẩm của quá trình reforming xúc tác naphtha Một nguồn cung cấp BTX quan trọng khác là từ quá trình cracking xúc tác, trong đó, các phân đoạn dầu thô ít có giá trị và phần cặn nặng được phân hủy trong điều kiện có xúc tác tạo thành các cấu tử hydrocacbon nhẹ Naphta sản phẩm có trị số octan cao nhờ các phản ứng thơm hóa xảy ra cùng với phản ứng chính cracking

Một quá trình mới khác cũng được xem như một nguồn cung cấp BTX quan trọng,

đó là quá trình Cyclar Nguyên liệu của quá trình này là khí dầu mỏ hóa lỏng có thành phần chủ yếu là C3, C4 Xúc tác cho quá trình là dạng zeolit có khả năng xúc tiến phản ứng dehydro hóa nguyên liệu, polyme hóa sản phẩm mới hình thành để tạo nên các oligome không no, và tiếp tục dehydro vòng hóa các oligome này tạo thành các hydrocacbon thơm Hiệu suất benzen thu được từ quá trình này thường lớn hơn quá trình reforming xúc tác

Quá trình steam cracking naphtha chủ yếu nhằm sản xuất ra etylen, nhưng cũng là một nguồn cung cấp đáng kể các hydrocacbon thơm, đặc biệt là benzen có trong sản phẩm lỏng của công nghệ này Các hydrocacbon thơm này được sinh ra từ các phản ứng cộng đóng vòng etylen mới hình thành và dehydro vòng hóa xảy ra trong quá trình steam cracking

Hydrocacbon thơm cũng có thể thu được từ nguồn không phải dầu mỏ, thực tế, khoảng 10% [1] lượng hydrocacbon thơm tiêu thụ trên thế giới ngày nay được sản xuất từ than đá Đây được xem là nguồn cung cấp benzen và các sản phẩm thế benzen khác chủ yếu từ trước năm 1940 [1] Các hydrocacbon thơm hình thành thực chất là sản phẩm phụ của quá trình cốc hóa than đá ở nhiệt độ cao

1.1.4 Quá trình tồn chứa và vận chuyển benzen

Benzen là chất dễ bắt cháy, dễ bay hơi và có tính độc, do đó quá trình tồn trữ và vận chuyển benzen cần phải tuần theo qui định nghiêm ngặt

Nhãn là một yếu tố đặc biệt quan trọng đối với các con tàu chở benzen Các hãng ở

Mỹ như: OSHA, EPA, DOT, NIOSH,… có qui định rõ về điều này [2]

Các qui định về cách vận chuyển và đóng tàu được cập nhật sửa đổi và ban bố hàng năm tại CFR Các nước khác cũng có những điều luật qui định và qui trình kỹ thuật đảm bảo an toàn khá giống so với Mỹ Mặc dù, các qui định đặc biệt phải được áp dụng cho

các cơ sở sản xuất, phòng thí nghiệm kiểm tra, khu vực tồn trữ, quá trình tháo dỡ hàng, vận chuyển benzen, qui đinh an toàn được áp dụng như với một chất lỏng hoặc khí dễ bắt cháy và độc khác

Benzen được bảo quản , tồn trữ và vận chuyển trong các thùng hoặc bể chứa bằng thép Điều kiện thông gió thích hợp rất cần thiết trong quá trình bảo quản benzen

Do benzen có tính độc, nên những người công nhân khi phải làm việc tiếp xúc với benzen, thì cần phải sử dụng đồ bảo hộ để tránh benzen tiếp xúc trực tiếp lên da,hay hít phải khói có chứa benzen Trong quá trình tháo, nạp xăng cũng cần phải cẩn thận do benzen là chất dễ bay hơi

Khi xảy ra sự cố cháy do benzen có thể dùng CO2 hoặc các hóa chất có khả năng chữa chữacháy khác để dập lửa

1.2.Etylen

Etylen bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp từ giữa những năm 1940 [2], khi các công ty hóa chất và dầu của Mỹ phân tách được etylen từ khí thải của nhà máy lọc dầu hay sản xuất ra etylen từ etan (thu được từ sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu và từ khí tự nhiên) Từ đó, etylen gần như được dùng để thay thế hoàn toàn acetylen trong nhiều quá trình tổng hợp do tính an toàn và rẻ hơn của etylen so với acetylen

Etylen được sản xuất chủ yếu từ quá trình steam cracking các hợp chất hydrocacbon hay được thu hồi từ khí cracking trong nhà máy lọc dầu

Ở điều kiện thường, etylen là chất khí không màu, dễ bắt cháy và có mùi ngọt

Một số thông số vật lý đặc trưng của etylen được trình bày trong bảng 3

Bảng 3 Một số thông số vật lý đặc trưng của etylen [1]

ít sản phẩm phụ, đây cũng là một lý do để etylen được gọi là “vua của các hydrocacbon” Các phản ứng quan trọng của etylen được sử dụng trong ngành công nghiệp: phản ứng cộng, phản ứng alkyl hóa, halogen hóa, hydro formyl hóa, phản ứng hydrat, phản ứng oligome hóa, polyme hóa và phản ứng oxy hóa Dưới đây là danh sách các quá trình công nghiệp điển hình trên thế giới năm 2000, sử dụng nguyên liệu etylen [2]:

 Quá trình polyme hóa sản xuất polyetylen có khối lượng riêng nhỏ (LDPE)

và polyetylen có khối lượng riêng nhỏ, mạch dài (LLDPE)

 Quá trình polyme hóa sản xuất polyetylen khối lượng riêng lớn (HDPE)

 Cộng hợp clo sản xuất 1,2 diclo etan

 Quá trình oxy hóa sản xuất etylen oxyt trên xúc tác bạc

 Phản ứng với benzen sản xuất etylbenzen, kết hợp với phản ứng dehydro hóa sản xuất styren

 Quá trình oxy hóa sản xuất acetaldehyt

 Quá trình hydrat hóa tạo ra etanol

 Phản ứng với axit axetic và oxy tạo ra vinyl acetat

Các quá trình khác như sản xuất rượu bậc cao, olefin mạch dài…

1.2.3 Nguồn cung cấp nguyên liệu etylen

Etylen chủ yếu được sản xuất từ quá trình cracking hơi nước (steam cracking) với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: từ các hydrocacbon khác nhau như etan, propan, butan, naphta, khí hóa lỏng (LPG) và gasoil Tùy thuộc vào điều kiện của từng nước mà nguyên liệu sử dụng để sản xuất etylen là khác nhau, ví dụ, ở Mỹ do nhu cầu sử dụng naphta cho quá trình reforming xúc tác sản xuất xăng và do có nguồn khí tự nhiên dồi dào, nên etan là nguồn nguyên liệu chính được dùng cho quá trình cracking hơi sản xuất etylen (52% etylen được sản xuất từ etan, 22% từ gasoiil, 5% từ naphta, còn lại từ các nguồn nguyên liệu khác [1]) Trong khi đó ở Nhật và Tây Âu lại sử dụng phân đoạn naphta thu được từ quá trình chưng cất dầu thô cho mục đích này (71% etylen sản xuất từ naphta, 11% từ gasoil, 11% từ LPG, còn lại từ sản phẩm cracking etan [1])

Các nguồn sản xuất etylen khác bao gồm: dehydrat hóa rượu etylic (Ấn Độ, Brazin, Thụy Điển, Trung Quốc), cracking các sản phẩm thu được từ quá trình khí hóa than (Nam Phi) và chuyển hóa rượu metylic (hãng UOP/Mobil – Mỹ)

1.2.4 Quá trình tồn chứa và vận chuyển etylen

Một lượng lớn etylen sản xuất ra được tiêu thụ tại các cơ sở có công suất nhỏ, do đó yêu cầu thiết bị tồn chứa và vận chuyển nhỏ Do cấu trúc hạ tầng của các nhà máy hóa dầu phức tạp, mà tại Mỹ và Châu Âu, các hệ thống ống dẫn và các hang chứa dưới lòng đất (pressurized underground caverns) được phát triển Các đường ống này có ưu điểm là đàn hồi và có thể cung cấp etylen liên tục

Một số hệ thống đường ống sau thường được sử dụng [2]:

 United States: Texas – Louisiana

 Canada: Fort Saskatchewan – Sarnia

 Great Britain: Grangemouth – Carrington

 Sevenside – Fawley

 Europe: Northwest Europe (Frankfurt – Gelsenkirchen and Brussels – Rotterdam areas) and Spain

 Former Soviet: Nizhnekamsk – Salavat and Ấngk – Zima

Ở trong các đường ống, etylen thường có áp suất từ 4 – 100 MPa [2] Nếu áp suất của etylen thấp hơn giá trị tới hạn thì nhiệt độ của nó phải duy trì ở nhiệt độ trên 4oC để tránh etylen bị hóa lỏng Nếu có mặt nước trong ống, hydrate có thể tạo thành ở điều kiện T< 15oC, áp suất thường và có thể làm tắc đường ống, thiết bị

Etylen cũng có thể vận chuyển bằng tàu, thuyền, ôtô, và xe tải

Etylen được tồn chứa ở dưới lòng đất ở điều kiện áp suất cao bằng đường ống hoặc

bể chứa (10 MPa, [2]) và trong các bể chứa được làm lạnh bền ngoài Gần đây, người ta

có sử dụng phương pháp nén và hóa lỏng hơi, cho phép tồn chứa etylen ở dạng lỏng, giảm áp suất trong bể chứa xuống còn 7- 70 kPa [2]

Sản phẩm

1.3.Etylbenzen

Etylbenzen thuộc nhóm hydrocacbon thơm có cấu tạo gồm một vòng thơm và nhánh

là gốc (C2H5-) đính trực tiếp vào vòng benzen

Etylbenzen chủ yếu được sử dụng (>99%) làm nguyên liệu để sản xuất ra mono styren (C6H5CH=CH2), một lượng nhỏ khác (< 1%) được dùng làm dung môi pha sơn, hoặc là chất trung gian để sản xuất ra dietylbenzen và acetophenone [2]

Trong sản xuất công nghiệp, etylbenzen chủ yếu được tạo ra bằng phản ứng alkyl hóa benzen bằng etylen Etylbenzen được đưa vào sản xuất trên qui mô thương mại từ những năm 1930 bởi hai hãng Dow Chemical ở Mỹ và BASF ở Đức Trong chiến tranh thế giới thứ II, do nhu cầu sản xuất ra cao su styren- butadien (SBR) rất lớn đã thúc đẩy cải tiến công nghệ và mở rộng công suất sản xuất Trong khoảng thời gian này đã có rất nhiều những cố gắng đáng kể để xây dựng nhiều nhà máy sản xuất quy mô lớn, đưa năng suất styren tăng nhanh trở thành ngành công nghiệp quan trọng

Năm 1999, trên thế giới, năng suất etylbenzen sản xuất ra hàng năm đã đạt xấp xỉ 25*106 tấn [2]

1.3.1.Tính chất vật lý

Công thức phân tử C8H10

Công thức cấu tạo

Ở điều kiện thường, etylbenzen (EB) là chất lỏng trong suốt, không màu có mùi đặc trưng của hydrocacbon thơm EB có khả năng gây kích thích cho da, mắt và gây độc mức

độ trung bình qua đường ăn uống, hô hấp và tiếp xúc qua da Một vài thông số vật lý đặc trưng của EB được trình bày trong bảng 3

Bảng 3 Một số thông số vật lý đặc trưng của etylbenzen [1]

% thể tích

0.99 6,7

là chất không bền vững, nên nhiệt độ phản ứng phải duy trì ở nhiệt độ thấp nhất có thể để hạn chế tốc độ phản ứng phân hủy Các phản ứng phụ cũng được hạn chế nếu giảm từ từ nhiệt độ phản ứng trong suốt quá trình phản ứng các hydroperoxit sau đó được cho phản ứng với propylen để tạo ra styren và propylen oxit Năm 1999, trên thế giới, khoảng 15% sản lượng EB được sử dụng để sản xuất ra styren và propylen oxit [2]

Cũng giống như toluen, EB có thể tham gia phản ứng dealkyl hóa để tạo thành benzen trong điều kiện có hoặc không có xúc tác

1.3.3.Chỉ tiêu kỹ thuật của etylbenzen thương phẩm

Do etylbenzen sản xuất ra được sử dụng chủ yếu để tổng hợp styren, do đó, các yêu cầu về thông kỹ thuật được áp dụng cho etylbenzen nhằm đảm bảo etylbenzen thu được

có thể đưa vào sản xuất styren Nếu độ tinh khiết của etylbenzen không đạt yêu cầu có thể gây cản trở đến quá trình thực hiện phản ứng sản xuất styren, đó sẽ ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm styren:

 Hợp chất chứa nguyên tử halogen làm mất hoạt tính xúc tác của phản ứng dehydro hóa và còn có khả năng gây ăn mòn thiết bị phản ứng Thường thì các phân tử clo hữu cơ có mặt là do lẫn trong sản phẩm etylbenzen từ quá trình alkyl hóa với xúc tác AlCl3, …

 Dietylbenzen nếu có mặt trong nguyên liệu etylbenzen sẽ bị dehydro hóa

để tạo ra sản phẩm là divinylbenzen Divinylbenzen sinh ra có khả năng tạo liên kết ngang giữa các phân tử polyme làm cho chúng không thể bị hòa tan?? và làm giảm chất lượng sản phẩm, do đó trong nguyên liệu etylbenzen người ta có quy định hàm lượng dietylbenzen phải nhỏ hơn 10 ppm [2] Thì mới được đưa vào sản xuất styren

 Các tạp chất chứa trong etylbenzen có thể gây ảnh hưởng đến độ tinh khiết của styren là các cấu tử có khoảng nhiệt độ sôi nằm giữa nhiệt độ sôi của etylbenzen và styren: xylen, propylbenzen, và etyltoluen Hàm lượng

các chất này trong etylbenzen được điều chỉnh để đáp ứng yêu cầu về độ tinh khiết cho styren

 Một số các chỉ tiêu kỹ thuật được dùng để đánh giá chất lượng của etylbenzen thương phẩm (cho các nhà máy sản xuất etylbenzen ở Mỹ) [2]

Bảng 4 Một số thông số kỹ thuật đánh giá chất lượng của etylbenzen thương

Tỷ trọng ở 15oC 0.869- 0.872

(APHA-American Public Health Association, là một loại chỉ số màu, được sử dụng

để đánh giá độ tinh khiết của sản phẩm, chỉ số này được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D1209, [8])

1.3.4 Quá trình tồn trữ và vận chuyển etylbenzen

Etylbenzen là chất lỏng dễ bắt cháy, nó được chứa và vận chuyển bằng các container bằng thép và được quy định rõ ràng, cụ thể bằng các quy định pháp luận về lượng etylbenzen có thể vận chuyển để đảm bảo an toàn trong quá trình vận chuyển (ví dụ như ở

Mỹ 454 kg [2])

Các loại chất chữa cháy dạng bọt, CO2, hóa chất khô, halon, và nước (dạng sương) đều có thể sử dụng để dập lửa cháy gây ra bởi etylbenzen

Chế độ thông gió hợp lý cũng rất cần thiết khi vận chuyển và tồn trữ etylbenzen

Để đảm bảo an toàn khi cần phải tiếp xúc với etylbenzen, người tiếp xúc nên mang bao tay và kính an toàn, hạn chế không để etylbenzen tiếp xúc trực tiếp với da

Trong quá trình tồn trữ, cần tránh không để etylbenzen gần với nhiệt, lửa, các chất mồi lửa, chất giàu oxy,…

2.Các phương pháp sản xuất etylbenzen

2.1.Bản chất hóa học

2.1.1.Giới thiệu chung về quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Phản ứng này có thể được phân loại theo dạng liên kết tạo thành hoặc nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất

a.Phân loại

Phân loại theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử C với nguyên tử của các nguyên tố khác (phương pháp phân loại phổ biến nhất), người ta chia quá trình alkyl hóa thành:

 Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon (C-alkyl hóa) là thế nguyên tử hydro nối với cacbon bằng các nhóm alkyl Cả parafin và hydrocacbon thơm đều có thể tham gia phản ứng này

CnH2n+2 + CmH2m  Cn+mH2(n+m+1)

 Alkyl hóa theo nguyên tử oxy (O- alkyl hóa) và lưu huỳnh (S- alkyl hóa) là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử oxy hoặc lưu huỳnh

NaSH + RCl  RSH + NaCl

 Alkyl hoá theo nguyên tử nitơ (N- alkyl hóa) là sự thế các nguyên tử hydro trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl

NaSH + RCl  RSH + NaCl ROH + NH3  RNH2 + H2O

 Phản ứng alkyl hóa còn có thể được tiến hành tại vị trí các nguyên tử của các nguyên tố khác như Si, Al, Pb (tương ứng với Si- alkyl hóa, Al- alkyl hóa, Pb- alkyl hóa), phản ứng này được ứng dùng để tổng hợp các hợp chất cơ kim

2RCl + Si R2SiCl2 4C2H5Cl + 4PbNa  Pb(C2H5)4 + 4NaCl +3Pb

3C3H6 + Al + 3/2H2  Al(C3H7)3Nếu phân loại theo sự khác biệt về cấu tạo của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất, người ta chia quá trình alkyl hóa thành:

 Alkyl hóa mạch thẳng, với nhóm alkyl là mạch thẳng (như etyl hóa, isopropyl hóa)

 Alkyl hóa mạch vòng (ví dụ xyclo hexyl hóa):

b.Tác nhân alkyl hóa

Tác nhân có thể sử dụng cho quá trình alkyl hóa rất đa dạng Theo liên kết bị đứt trong quá trình alkyl hóa, người ta phân loại các tác nhân alkyl hóa thành:

 Các hợp chất không no (olefin, axetylen), điển hình là các olefin, với liên kết bị đứt

là ᴨ Loại này có ưu điểm là giá thành thấp, đặc biệt là olefin, và thường được sử dụng cho quá trình C- alkyl hóa

 Các dẫn xuất halogen có liên kết bị đứt là C- X (X là halogen), đặc biệt là các dẫn xuất clo Đây là tác nhân alkyl hóa thông dụng cho rất nhiều hợp chất, trong các trường hợp C-, O-, S-, N- alkyl hóa cũng như tổng hợp các hợp chất cơ kim Chúng có thể được sử dụng để tổng hợp các alkylat hydrocacbon thơm, các ete, thioete và các amin Chúng được sử dụng trong quá trình tổng hợp axetoaxetic

và điều chế các tác nhân Grignard Nhưng loại này có nhược điểm là giá thành cao, và trong phần lớn các phản ứng của chúng, có sự hình thành HCl, là chất gây ăn mòn mạnh, do đó chúng không được sử dụng phổ biến trong công nghiệp

 Hợp chất chứa oxy như rượu, ete, oxyt olefin có liên kết bị đứt là C- O Tiêu biểu cho loại này, là rượu và ete Loại tác nhân này rất thích hợp cho quá trình alkyl hóa theo nguyên tử C, N, O và S Tuy nhiên chúng lại không được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bằng các olefin do chúng kém hoạt động hơn và đặc biệt,

trong các phản ứng thường sinh ra nước có khả năng làm phân hủy xúc tác AlCl3, gây ăn mòn thiết bị phản ứng (khi có mặt cả HCl), và có thể pha loãng tâm xúc tác axit

2.1.2.Cơ sở hóa học của phản ứng alkyl hóa benzen bằng etylen

Phản ứng chính của quá trình alkyl hóa benzen bằng etylen [6]

Do benzen là một hydrocacbon thơm hoạt động Dưới các điều kiện thích hợp, benzen có thể được thế bởi các tác nhân ái điện tử khác nhau Khi đã alkyl hóa, vòng benzen trở nên hoạt hóa và các hợp chất di-, tri-, polyalkyl dễ dàng hình thành hơn:

Tuy nhiên, trong công nghiệp người ta có thể tăng hiệu suất tạo etylbenzen lên cao nhất bằng cách tăng tỷ lệ benzen/etylen đến giá trị thích hợp, đồng thời kết hợp với việc tuần hoàn lại các polyalkylbenzen trở lại thiết bị phản ứng cũng giúp làm tăng hiệu suất tạo etylbenzen nhờ phản ứng chuyển nhóm alkyl

Một số phản ứng phụ:

2.2.Cơ chế [4]

Phản ứng alkyl hóa nói chung và phản ứng alkyl hóa benzen bằng etylen nói riêng xảy ra theo cơ chế ion cacboni, qua các giai đoạn sau:

Bước đầu tiên là tạo ra ion cacboni:

Nếu sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất halogen trên xúc tác AlCl3, ion cacboni

có thể được sinh ra theo phản ứng sau

Bước tiếp theo, ion cacboni tấn công vào vòng bezen, sau đó, proton tách ra và tạo thành alkylbenzen

2.3.Xúc tác

2.3.1 Xúc tác cho quá trình alkyl hóa

Các phản ứng alkyl hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation, do đó, xúc tác sử dụng cho quá trình phải có tính axit, để xúc tiến cho phản ứng tạo ra cacbocation

Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa thường được chia thành các loại sau

 Xúc tác là các axit lỏng thường là các axit Brӧnsted như H2SO4, HF

 Xúc tác là axit Lewis như AlCl3, trong trường hợp này, một lượng nhỏ axit chứa

H+ thường được thêm vào hỗn hợp như là chất “đồng xúc tác” để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation

 Xúc tác dị thể thường được sử dụng cho quá trình alkyl hóa là Al2O3, Al2O3/SiO2

và các zeolit Đây là loại xúc tác chứa cả hai tâm axit Brӧnsted và Lewis, có khả năng xúc tiến quá trình tạo hợp chất trung gian cacbocation trong phản ứng alkyl hóa Ví dụ phản ứng alkyl hóa bezen bằng etylen trên xúc tác zeolit, etylen hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit Brӧnsted trên bề mặt xúc tác tạo thành cacbocation:

Zeol – O-H+ + CH2=CH2  CH3-CH2+ + Zeol – O-

Bước tiếp theo, cacbocation sẽ tấn công vòng benzen tạo thành etylbenzen và trả lại proton cho zeolit

Trong các loại xúc tác trên, nếu như các phản ứng dạng Friedel Crafts pha lỏng có nhược điểm lớn là xúc tác có khả năng gây ăn mòn thiết bị cao, do đó yêu cầu vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc biệt, chịu được ăn mòn Thêm vào đó, sản phẩm alkyl hóa cần được tiếp tục xử lý bằng rửa kiềm và nước để loại bỏ vết AlCl3 hoặc BF3

Thì xúc tác rắn lại tỏ ra có ưu thế hơn, đặc biệt là zeolit, được xem là loại xúc tác thích hợp cho phản ứng alkyl hóa do chúng có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình

2.3.2 Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa benzen bằng etylen

a.Xúc tác AlCl3

Ưu điểm

Trong công nghiệp, quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác này thường được tiến hành trong pha lỏng, có độ chuyển hóa cao, xong độ chọn lọc sản phẩm chính thấp, nên phải tuần hoàn polyetylen để thực hiện phản ứng chuyển nhóm alkyl, nâng cao hiệu suất tạo etylbenzen Xúc tác AlCl3 có ưu điểm là có thể xúc tác cho phản ứng chuyển nhóm alkyl,

do đó quá trình này có thể thực hiện trong cùng thiết bị phản ứng

c.Xúc tác zeolit

Ưu điểm

Xúc tác zeolit được đánh giá là loại xúc tác thích hợp hơn cả cho phản ứng chuyển hóa nhóm alkyl, tùy thuộc vào kích thước mao quản của xúc tác mà độ chọn lọc sản phẩm chính cao

Hơn nữa, sử dụng xúc tác zeolit có thể hạn chế được sự ăn mòn thiết bị, do đó thiết

bị có cấu tạo đơn giản hơn, dễ dàng phân tách sản phẩm ra khỏi xúc tác

Loại xúc tác này có thể tái sinh, do đó không gây ảnh hưởng đến môi trường

Nhược điểm

Xúc tác zeolit có nhược điểm là đắt hơn so với các loại xúc tác trên, nhưng vì nó có

thể tái sinh, cùng với những hiệu quả mà nó mang lại cho quá trình như độ chuyển hóa

cao, độ chọn lọc sản phẩm chính lớn, sơ đồ công nghệ đơn giản do đó tiết kiệm được chi

phí sản xuất, chi phí vận hành và chi phí xử lý môi trường nên xúc tác zeolit vẫn chiếm

ưu thế trong quá trình sản xuất etylbenzen hiện nay

2.3.3.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa, trong đó ảnh hưởng của nhiệt

độ, xúc tác là chủ yếu

a.Nhiệt độ, áp suất

Tổng hợp etylen bằng phương pháp alkyl hóa là một quá trình thuận nghịch, tỏa

nhiệt (∆H = -114 kJ/mol [1]) và giảm thể tích Do đó, quá trình sẽ xảy ra thuận lợi ở điều

kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp Tuy nhiên dưới 600oC, cân bằng phản ứng đã dịch

chuyển xa sang phải Cùng với phản ứng chính, một số phản ứng phụ cũng xảy ra đồng

thời, như alkyl hóa nối tiếp tạo sản phẩm polyetylbenzen, tách nhóm alkyl, phân bố lại và

isome hóa

Ở áp suất khí quyển, alkyl hóa benzen có thể thực hiện ở 500oC Tuy nhiên, để hạn

chế các sản phẩm phụ được sinh ra, quá trình thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn và có

thể dưới áp suất Để thúc đẩy quá trình chuyển hóa, các hệ xúc tác thường được sử dụng

Để nâng cao hiệu suất tạo sản phẩm chính, hạn chế sự hình thành các dẫn xuất polyalkyl,

người ta sử dụng dư benzen trong vùng phản ứng Phần polyalkylbenzen sẽ được tách và

đưa đi chuyển hóa chuyển nhóm alkyl Phản ứng chuyển nhóm alkyl này cũng diễn ra ở

điều kiện tương tự như quá trình alkyl hóa, và còn tùy thuộc vào loại xúc tác sử dụng mà

có thể tiến hành ngay trong thiết bị phản ứng chính hay ở thiết bị riêng [1]

b.Xúc tác

Nếu sử dụng xúc tác axit rắn sẽ có ảnh hưởng của độ xốp, kích thước lỗ xốp, sự phù

hợp của kích thước phân tử sản phẩm và đường kính lỗ xốp của xúc tác

Với xúc tác lỏng, có thể xét đến yếu tố

 Nhiệt độ phản ứng: nếu tăng nhiệt độ, độ nhớt của tác nhân và của xúc tác giảm, tạo điều kiện khuấy trộn tốt hơn Song khi nhiệt độ cao, các phản ứng phụ như polyme hóa và oxy hóa tăng do tốc độ hai phản ứng này mạnh hơn alkyl hóa, vì thế độ chọn lọc của quá trình giảm xuống, do vậy phải tiến hành ở nhiệt độ thấp

 Nồng độ axit: nếu nồng độ axit cao, sẽ xúc tiến cho phản ứng alkyl hóa xảy ra mạnh, do tạo ra nhiều ion cacboni, tuy nhiên, sản phẩm chính etylbenzen lại có

độ chọn lọc thấp, do tạo ra nhiều sản phẩm phụ polyetylbenzen Hơn nữa, nếu nồng độ axit cao sẽ gây ăn mòn mạnh cho thiết bị phản ứng Tuy nhiên, nếu sử dụng xúc tác axit loãng, quá chình vận chuyển H+ khó khăn, dẫn đến giảm tốc độ phản ứng

2.4.Dây chuyền và điều kiện công nghệ

Trong những năm gần đây, công nghệ sản xuất etylbenzen và styren phát triển tập chung vào vấn đề tối ưu hóa công nghệ nâng cấp xúc tác và cải tiến thiết bị Một số công nghệ hiện đại hiện nay như công nghệ EBOne của hãng Lummus/UOP; công nghệ EBMax của hãng Mobil-Badger có nhiều điểm tương đồng, đều sử dụng thiết bị alkyl hóa

và thiết bị chuyển nhóm alkyl trong quá trình

Công nghệ CDTech của hãng Lummus kết hợp hai quá trình phản ứng và chưng tách trong cùng một thiết bị Công nghệ này cho phép sử dụng nguyên liệu etylen có độ tinh khiết thấp như etylen lấy từ sản phẩm khí của quá trình FCC do đó giảm được giá thành của nguyên liệu

2.4.1.Công nghệ alkyl hóa pha lỏng

a Công nghệ alkyl hóa pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl 3

Công nghệ pha lỏng sử dụng xúc tác AlCl3 sản xuất khoảng 85% tổng sản lượng etylbenzen trên thế giới [1]

Điều kiện vận hành

 Xúc tác: hệ xúc tác chủ yếu được sử dụng trong công nghệ này là hệ AlCl3/HCl, tuy nhiên, để giảm nguy cơ ăn mòn thiết bị, người ta thường sử dụng chất khơi mào là etylenclorua: AlCl3/C2H5Cl Trên thực tế, xúc tác thường được chuẩn bị ở dạng phức

“đỏ”, ít hòa tan trong hydrocacbon: 25- 30% AlCl3 + 45- 50% khối lượng benzen/etylbenzen+ 25% hydrocacbon phân tử lượng lớn

Điều kiện công nghệ

 Thế hệ công nghệ đầu tiên: P= 0.15 MPa, 80- 110oC, tách nhiệt bằng bay hơi benzen

 Thế hệ công nghệ thứ hai: P= 1 MPa, 160- 180oC, tách nhiệt bằng tuần hoàn

 Công nghệ sử dụng xúc tác trong pha lỏng còn có một nhược điểm, đó là quá trình

khử xúc tác hòa tan trong sản phẩm CdF Chimie đã tìm ra biện pháp để thu hồi triệt để

hơn AlCl3 bằng cách trộn pha hữu cơ với amonia thay cho NaOH [2]

Các công nghệ sử dụng xúc tác AlCl 3

 Công nghệ Mosanto cải tiến

Hình 1 Công nghệ alkyl hóa pha lỏng Mosanto cải tiến với xúc tác AlCl 3

(a): thiết bị làm khô benzen

(b): thiết bị phản ứng alkyl hóa

(c): thùng chuẩn bị xúc tác

(d): thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl

(e): thiết bị xả nhanh

(f): thiết bị rửa khí thu hồi benzen

(g): thiết bị lắng

(h): hệ thống trung hòa xúc tác

Thuyết minh

Dòng benzen mới và benzen tuần hoàn sau khi qua tháp làm khô (a), thiết bị rửa khí thu hồi benzen (f) thì được đưa vào thiết bị phản ứng Dòng etylen cùng với etylenclorua được đưa vào thiết bị thiết bị phản ứng Trên đỉnh tháp, người ta có đưa thêm dòng khí N2vào, có tác dụng điều chỉnh áp suất trong thiết bị phản ứng

Dòng sản phẩm sau phản ứng, một phần được đưa lên tháp tách khí (f), phần còn lại tiếp tục đi vào thiết bị phản ứng chuyển nhóm alkyl (d), cùng với polyetylbenzen tiếp tục phản ứng với bezen để sinh ra etylbenzen Đi sang tháp xả nhanh e, khí được tách ra khỏi dòng sản phẩm có thành phần chủ yếu là N2, dòng sản phẩm đi ra ở đáy tiếp tục sang thiết

bị lắng (g), hệ thống trung hòa xúc tác (h) bằng dung dịch ammonia Cuối cùng ta thu được sản phẩm etylbenzen có độ tinh khiết cao

Ưu điểm: hạn chế được lượng xúc tác AlCl3 cần phải sử dụng, do đó giảm thiểu được sự ăn mòn, tiết kiệm được chi phí xử lý xúc tác sau phản ứng Hãng này tìm ra được rằng, khi tăng nhiệt độ, và điều chỉnh lượng etylen thêm vào, sẽ giảm được lượng AlCl3,

do đó sẽ giảm bớt sự phức tạp trong quá trình phân tách xúc tác sau phản ứng

b.Công nghệ alkyl hóa pha lỏng sử dụng xúc tác rắn mang trên chất mang

 Nguyên liệu: khí cracking (etylen chiếm khoảng 8-10% thể tích)

 Xúc tác: BF3/Al2O3

 Điều kiện công nghê

 Thiết bị alkyl hóa: thiết bị đoạn nhiệt, nhiệt độ dòng vào 120-130 o

C, P= 3.5MPa, đệm xúc tác Al2O3 cố định, BF3 đưa vào cùng dòng

nguyên liệu benzen

 Thiết bị chuyển nhóm alkyl: thiết bị đoạn nhiệt, T= 200- 210o

C, P=

3.5MPa

 Công nghệ Alkar

 Sơ đồ công nghệ

Sản phẩm monoalkyl

Polyalkylbenzen tuần hoàn

Benzen tuần hoàn

Thiết bị Phản ứng

Sản phẩm Gia nhiệt

Độ chuyển hóa của phản ứng giới hạn từ 25-30%, để tránh tỏa nhiệt lớn, hạn chế tạo

ra nhiều sản phẩm phụ Nhiệt của phản ứng cũng được tách ra nhờ quá trình tuần hoàn, làm lạnh bên ngoài

Tại thiết bị tuần hoàn benzen, pha nhẹ giàu benzen và BF3 đi ra ở đỉnh tháp , được ngưng tụ và sau đó được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (bao gồm cả thiết bị alkyl hóa

và thiết bị chuyển nhóm alkyl)

Dòng sản phẩm đi ra ở đáy tháp này được đưa sang tháp chưng cất để tách sản phẩm Dòng sản phẩm nặng chứa các cấu tử polyetylbenzen đi ra ở đáy tháp được đưa đến thiết bị chuyển nhóm alkyl để phản ứng với benzen và tạo etylbenzen

c.Công nghệ sử dụng xúc tác zeolit trong pha lỏng

Công nghệ alkyl hóa thực hiện trong pha lỏng trên xúc tác zeolit bắt đầu được thương mại hóa năm 1990, nhà máy đầu tiên được xây dựng ở Nippon SM tại Oita, Nhật Bản, và được đăng kí bản quyền bởi hãng ABB Lummus Global và Unocal Công nghệ