Nghiên cứu bức xạ microlaser từ vật liệu ZnO cấu trúc nano

4 Hấp thụ exciton xay ra đồng thời với việc hình thành trạng thái liẻn kẻt cua cặp điện tư - lỗ trống chuyên dời 5, 5a 5 Hấp thụ plasma liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng điện từ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

^ vỊ> ^ rỊ^ r Ị i r Ị i r p r p ĩ > V% V v | >r p

ĐE TAI

HÀ N Ộ I - 2 0 0 8

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN

Ta Đ ình c ả n h - ĩ -V á t lý C h á t rániL - 1

HÀ NỘI - 2008

M Ụ C LỤC BÁ O C Á O C H I T I Ế T

Mở đ ầ u 10

I- VẬT L I Ê U Z n O V À C Á C T H U Ộ C T Í N H Q U A N G H Ọ C 11

[I- LÝ T H U Y Ế T R A N D O M M I C R O L A S E R T R Ê N VẬT LI ỆU Z nO 2.1 Cơ chế phát bức x ạ c ư ỡ n g bức từ vật liệu Z n O 31

2.2 Hoạt đ ộ n g R a n d o m mi cro la ser trong vật liệu Z n O 37

2.3- Một số kháo sát tính toán lý t h u y ế t 40

[II- N G H I Ê N c ú u C H Ế T A O VẬT LIÊU ZnO T H Í C H H Ơ P C H O BỨC X A M I C R O L A S E R NGẪU N H I ÊN 3.1 Chế tạo mẫu Z n O bột d ạn g viên nén 42

3.2 C h ế tạo mà ng Z n O cấu trúc n ano bằ ng phương ph á p s o l - g e l 45

3.3 Chế tạo mà ng Z n O câu trúc nano bằng phươniỉ phá p s p u t t e r i n g 49

IV XÂ Y DUNG HỆ T H U P H Ô P H Á T Q U A N G K Í C H T H Í C H B Ả N G L A S E R X U N G N : 58

V - ỌUAN S Á T H IỆ U ÚNG R A N D OM M I C R O L A S E R T R Ê N C Á C M A U ZnO 5.1 Bức xạ R a n d o m mi cr ol as er từ mẫu bột dạng viên n é n 63

5.2 Bức xạ R a n d o m mi cr ol as er từ mau m à n g 65

VI- K Ế T L U Ậ N 69

Tài liệu tham k h á o 70

9

M Ở Đ Ẩ U

Mi cr ol as er có nhiều ứ n g d ụ n s qu an trọng t rong các m ạ c h q u a n g tích hợp (int egrateđ photonic circuits) và tinh thề photonic T r o ng thậ p ni ên 90, n h i ê u loại mi cr ol as er đa đượ c phát triển N gu yê n tắc c h u n g c ủa loại laser nà y là tìm c ác h hạ n c hế á n h s án g và o m ộ t thê tích hẹ p kích thước cữ bướ c s ó n g quang C h ă n g hạn, laser bề m ặ t với b u ô n g c ộ n g h ư ờ n g thăng đ ứng, laser dùng hai bộ phan x ạ Bragg, laser vi đĩ a (mi cr od isk) , laser vi c âu ( m i cr os p he r e) T u y nhiên,

việc chế tạo các m ic r ol a se r nà y t h ư ờ n g đòi hỏi cỗn% n g hệ nuôi tinh thê c âu kỷ và các p h ư ơ n g

tiện đắt tiên

microlaser ngẫu nhiên ( r a n d o m microlaser) Co' chê hoạt đ ộ i m cua các r a n d o m mi c ro la s er này dựa trên lý thuyết định x ứ A n d e r so n ( An d e r s o n localization) áp d ụn g đôi với p h ot on troim mỏi trường bât trật tự Khi q u ã n g đ ư ờ n g tán xạ tỊi' do t rung bình trớ nên bãníĩ hoặc nhỏ hơn bước sóng, photon có thê qua y trớ lại tâm tán xạ ban đâu tạo ra các tán xạ lặp lại có k h á n ă n g c u n g câp phán hôi kêt hợp và phát laser Việc chê tạo các m ie r ol a se r n g â u n hi ên dê và re h on nhiêu so với các microlaser truyên t hô ng Ngoài các ứnií d ụ n g đ ã nói trên, r a n d o m mi cr ol as er c ò n có thê dược dùng làm các m ic r o- s en so r , n a n o- s en s or thav thê cho các s en so r truvên thônu d ự a trên việc ngưỡng phát lascr p h ụ thuộc vào mỏi tr ườn g áp suât, nhiệt độ

I liệu ứnu lascr n yâ u nhiên da đượ c ìmhiỗn c ứu phát hiện trôn nhiêu mỏi t n r ờ n u khác nhau I rong

sỏ các vật liệu bán dán, Z n O là vật liệu v ù ng c â m r ộng rát đ ư ợ c q ua n tam do cỏ k h á năim tạo ra các lascr phát bức xạ vìum tư ngoại Đây là lý d o chứrm tôi c h ọ n hướriLi rmhicn c ứu sự phát bức

xạ c ưỡng bức và laser n g a u nhiên t rong vật liệu Zn O Môi trưừim hoạt chât laser imẫu nhiên có thê nhận dượ c dưới d ạ n g bột hoặc m à n g moim C h í u m tỏi đà ìmhiẻn c ứu chế tạo các mầ u Z n O

dưới ca hai dạn Li bột và màrm m òníi có câu trúc thích họp cho bức xạ R a n d o m microlaser xâ \

dựnu hệ kích thích laser , xâ y d ự n g hệ thu phô đê q u a n sát hiệu ứng q u a n sát tim hiên và xác định n gưởng phát laser c ua các mẫ u chè tạo được M ộ t sô tính toán lý thuyết c u n g dà đ ư ợ c tiến hành nhăm tìm lìiêu và ly Liiãi các quá trình hẻt sức phoi m p hú và phức tạp t ronu môi t rư ừn u bắt

quang phô laser c h o phép k hả o sát đượ c hiệu ứnii này Q u á trình thực hiện đẻ tài cíine đ à uóp phân tích cực nà ng cao n ấ n g lực đào tạo cho Bộ m ô n Q u a n g lượnií tứ đ á p ứim c h ư ơ n u trình đà o tạo tièn ticn N h ic n sinh viên hệ c ư nhân Tài năim v à thạc sỹ Vật Lý đă d ư ợ c đà o tạo thỏrm q u a

c hươn g trình nghic n cửu nà} đ ò n g thời xây d ự n g các tlìiểt bị do đạc ch u lực phục vụ các huơnii nuhièn cửu q u a n u p hò học c u a đ o n vị

Việc nghiên cửu hiệu ứ n g R a nđ o i n m ic r ol a se r là h o à n toàn mới me ơ Việt n a m đòi hoi n h iề u cố găng nồ lực từ việc thu t h ậ p tài liệu đế n xây d ự n g các hệ thiết bị đo dạc chế tạo mẫu N h ừ r m

kết quá đạt được sau hai nă m thực hiện đề tài là nền móng đề tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu lâu dài , tiến đến ứng dụng trong thực tiễn

Dưới đây chúng tôi xin trình bầy tóm tắt những kết qua chính đã thu được

I- VẬT LIỆU ZnO VÀ CÁC TH U Ộ C TÍNH Q U A N G HỌC

1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO.

Tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau mà họp chất bán dẫn thuộc nhóm

A nB vl sẽ có dạng cấu trúc tinh thế khác nhau Tuy nhiên, hợp chất bán dẫn ZnO thuộc nhóm

a " B vi thường kết tinh dưới dạng lục giác wurtzite hoặc dạng lập p h ươ n g giá kẽm ơ điêu kiện nhiệt độ và áp suất thông thường, pha nhiệt động học bền là vvurtzite Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn gian kiêu NaCl (Rocksalt) và khi nhiệt độ cao ZnO

•'!

Hình 1.1 Các cảu trúc cua tinh thê ZnO: a) Lục giác w nrt:ite

b) Lập p h ư ơ n g kiên NuCl c).Lập p h ư ơ n q gia kẽm Z ỉ n c - b e n d e

Câu trúc mạng lục giác \vurtzite

Câu trúc mạng lục giác \vurtizite là một cấu trúc ồn định và bền vững cua Z n O ơ điều kiện nhiệt

độ phòng và áp suât khí quyên (hình 1.la) N hó m đôi xứng không ííian c ua tinh thể này la C'lv

11

hay P ố jm c Có thể t ươ ng t ượ ng mạ ng wurtzite g ồ m hai p hân mạ ng lục giác xêp chặt các cation

và anion lồng vào n ha u và được dịch đi mộ t khoa ng băng u = 3/8 chiêu cao M ột troim nh ữn e tính chất đặc trưng cùa phà n m ạ n g lục giác xêp chặt là £Ìá trị ty sô các hãng sô mạ n Sĩ c v à a Theo lý thuyết, trong tr ườn g hợp lý t ươ ng tỷ sô c/a = 1,633 Tr ên thực tê, các giá trị c ủa ty sô c a

[32]

Trong mạn £ tinh thế lục giác kiểu wurtzite cua ZnO 2 n guy ên tử Zn năm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và 2 nguyê n tứ o nàm Ư vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2+u) với u ~ 0,345 Mồi ô

cư sớ chứa hai phân tứ ZnO Mỗi nguyên tư Zn liên kêt với 4 nguyèn tư o , nãm ở lân cặn 4 dinh

dinh lục giác trong c ùn g một mặt phăng với n s u y ê n tử ban đau, cách nmiyẻn tư ban đâu một

Hình 1.2 a) CÙII trúc lục giác wurtzite cua ZnO.

h) Gian ílô biêu diên cua câu trúc \vurlzile Z n O có L I , c và tham sổ I I

5,29 ị", rinh thè lục giác ZnO không có tâm đổi xứnu do đó tro nu mạim tồn tại trục phân cực

song song với h ư ớ ng [0001 | Liên kêt c ua mạntí Z n O vừa là liên kết ion vừa là liên kết c ộnu hoá trị là loại liòn kõt pha trộn bao liồm 6 7 % liên kết ion vu 3 3 " u liên két cộtm hoá trị Đặc điếm quan trọim cua liên kèt c ộng huá trị là tính dị hướnu và tinh bão hoà vì mỗi n uu y ên t ứ chi có thè

Ớ áp suất thuỷ tĩnh t ương đối cao, Zn O vvurtzite có thê c huyên thành câu trúc Rocksalt (NaCl) Ng uy ê n nh ân là do sự giảm cua các kích thước mạrm gây ra sự tươim tác C o u l o mb giữa các ion n h ã m p h ù h ợp với mức ion hoá vưọt trên mức cộng h o ả trị tự nhiên N h ó m đôi

cấu trúc lặp p h ư ơ ng kiêu N aCl có thê được xe m như gôm hai phân mạnữ lập plurơrm tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lông vào nhau, trong đó p hâ n mạn Li anion dịch đi một đoạn bãim a/2, với a là cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ sở r ó m 4 phân tứ ZnO (hình 1 lb) Vị trí cua các

ấu trúc m ạ n g lập p h ư ơ n g đ o n giản kiêu NaCl

H ìn h 1.3 a: ( 'ừ// trúc niụỉiiỊ ỉ inh ỉlìLs lập p h ư ư n g đơn ẹiun kiêu \ a C / c//ư Z / / ơ

( 'au t r ú c m ạ n " l ậ p p l u i o n " , ị»i;i k ẽ m

Dày củ nu là mộl trạim thái càu trúc LŨU bên cua Z n O (hình l l b ) nhinm XLiâl hiện ư nhiệt độ cao

Nhỏm đòi xứng lvhôim Liiun c ua càu trúc nay là F 43/;/ Mỏi ỏ cơ sơ c hử a 4 phân tii' Zn O với các

dược hao học hoi 4 ìmuycn lư khác loại Mòi nguvên tư 0 được bao q ua n h bơi bòn nmivẽn tư Znnăm ư dinh cua tứ diện cỏ k h o á n ” cách í/v'3 2 với a la hãnu sô cua mạ im lập phirơnii Mỗi

nguyên tư Zn còn được bao bọc bởi 12 nguyên tư cùng loại, c húng là lân cận bậc hai năm tại

khoáng cách a ! 4 2

1.2 Cấu trúc vùng năng luọng của ZnO

1.2.1 Cấu trúc v ùn g nấng l ượng của bán dẫn A nB xl

phương pháp n h ư p h ươ n g phá p giá thê, phương pháp sórm p hă ng trực u i a o T h e o tính toán thì tắt cá các hợp chất A UB VI đề u có vùng cấm trực tiếp và độ rộng vùng c a m giam khi nguyẻn tư lượng tăng Đây là một ưu diêm nôi giãi thích vì sao các hợp chat bán clân lại hâp dán các nhà thực rmhiệm vật lý khap nơi trên thê giới Câu trúc lục eiác của Z n O thuộc nhóm đôi xứrm khỏim

Các kiêu dao dộnií 13Ị ứ ne với số sónu 260 ciiì'1 (năim lượnu tháp) \ ù 540 c m ’1 (nãníỊ lượrm cao)

là các kiêu dao d ộn g kh ỏn u tích cực (silent) Các kiêu dao độ nu, A | E|, va E: (nãnu lượrm thàp

H| là tích c ự c h ỏ i m n u o ạ i d o đ ỏ tách thành c á c t hanh p hâ n q u a i m d ọ c ( L O ) vu q u a n u n u a i m ( I O )

Do càu trúc tinh t hè c u a m ạ n g lập p h ư ơ i m và m ạ n u lục e i á c c ỏ k h á c n ha u nên thế n ã i m tác d ụ i m lòn d i ệ n tư iroi m hai loại ti nh thẻ ci ì i m k h á c nhau T u y n h i ê n , đùi v ới c ù i m m ộ t c h à i k h o á n e c á c h

uiữa các nmiyẻn tứ tronu hai loại mạim linh thè la băne nhau và liên kẻt hoá học cua các nmivôn

tứ troim hai loại mạim tinh the cũng như nhau Clìi có sự khác nhau cua trưưrm tinh thẻ và \ u n e Brillouin ỉiây ra sự klìác biệt trong thẻ nãne tác chum lẻn diện tư Ban li phươrm pháp nhiễu loạn

có thê tính dược vùnii nã nu lượng cua mạim lục ui ác từ vùim nã nu lưựnu cua mạn Li lập phưưnu

Sơ đô vùim dan (CB) và v ùng hoá trị (VB) cua hợp ehàt n h ó m A B VI với mụníi tinh thẻ lục Lỉiuc

II

H ì n h 1.4 I ĨỈHÌỊ BriHouin dôi với lìicmg ỉinlì llỉữ \\ urỉiiic

được cho trên hình 1.5a So với sơ đồ vùng của mạng lập p hươ ng ta thấy răng, mức r s (J = 3 '2 )

1.2.2 Cấu trúc vùng nấng lượng cua ZnO

nên vùng hoá trị VB Tr ạng thái 4s và suy biến bội hai cua trạng thái 3d trong Zn tạo liên vuim dẫn CB T ừ câu hình điện tư và sự phân bô điện tứ trong các quỳ đạo chúnu ta thây răim Zn và

diện tử bàng không Theo mô hình câu trúc năng lượrm cua Z n O được Birman đưa ra [ 101 thì câu

tro nu v ù n ii hoá trị và vù n LỊ dân là: 3,370 e V , 3.378 e V , và 3.471 e V ơ n h iệ t độ I = 77 K N h u n u

Sơ dỏ vìum nãim lưựnu cua ZnO dưới dạim tinh thẻ lục LZÌác kiêu \vurtzite, lập p lì ươn li iiia kẽm

và lập phươnn don uian kiêu Na Cl được cho trên hình 1.6 Khe năHLí lượrm uiữa các điêm dôi xinm troim v mm nãng lượng cua Zn O cỏ thẻ tham khao tro nu [23 J Khối lượn Lí hiệu dụim cua

117]

iầ)

15

diện tư ơ lân cận đáy vùng dẫn và lỗ trống ơ lân cận đinh vùn g hoá trị cua tinh thê ZnO theo tính toán lý thuyết và thực ng hiệ m có thể tham khảo trong [16 19 24].

L u c g iá c w u r t z iie L ậ p p h ư ơ n g g ià k ẽ m L ạ p p h ư ơ n g N a C I

H ì n h 1.6: S ơ đô viinv núng lư ợ ng cua tinh thê Z nO

1.3 Một số tính chất quang của ZnO

1.3.1 Cơ’ chê phát q u a n g cua vật liệu bán dân

Cơ chê hâp thụ ánh s áng

Chiêu một c h ùm ánh sáng dơn sãc tân sô V (bước SÓIm Ầ), có c ườn u độ I j v ) lèn bỏ mặt tinh thè

bán dân thì m ộ t p hán á n h s á ng sẽ p hán xạ trớ lại môi t r ư ừ n u Ỉ Ị { ( v ) , m ộ t p hân á nh s á nu tr uy ên q ua

chai bán dẫn I/(\'), phàn cỏn lại hoặc bị tán \ ạ hoặc bị hàp thụ tro nu bán dân Nãnu, lượn Lì, lìàp thụ

dược chuyên thành các dạim nãim lượnu, khác n h ư nội nãnu, qua nu nănu diện náim Cườni» dợ

ánh sánu, đi qua cliat bán dân sẽ phụ thuộc m ạ nh vào hệ sô hâp thụ a và tuân theo định luậl

Lambert:

trong đó: c/ - là độ dày chát bán đản

ơ - là hệ sò háp thụVới mỏi vạl liỘLi han dàn, sự' hap thụ ánh sa nu xa> ra theo nlìiỏLi cơ chẻ khác nhau va được phân

(chuyên dời 1 và l a t r o i m h i n h 1.7)

2) Hâp thụ bơi các hạt tai điện tụ' do liên quan đên chuvỏn mức cua điện tir hoặc lỗ trônu tro nu

3) Hảp thụ tạp chài xay ra do hiện tượim ion hoủ các nmiyẻ n tứ tạp chât hoặc do các c hu yên doi

\ ỪIILỈ, - tạp cliàt (chuyên doi 3, 3a - c, 4)

4) Hấp thụ exciton xay ra đồng thời với việc hình thành trạng thái liẻn kẻt cua cặp điện tư - lỗ

trống (chuyên dời 5, 5a)

5) Hấp thụ plasma liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng điện từ cua plasma diện tư - lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng từ cao hơn của plasma

phonon quang học

;i Hấp thụ CO' bán

k la chuyẻn mức trực tiôp (chuyên mức 1) chuyên mức kèm theo sự thav dôi dúrm kè cua véc tư

sóim k (chuyên mức la) uọi là chuyên mức iiián tiẻp luôn phai có sự tham uia cua p honon.| 4|

Sự chuyên dời điện tử từ trạng thái đâu (/) saim trạng thái cuôi (/) tuân theo định luật bao toàn xunu lirợnu và định luật bao toàn nãim lượnu:

1.8a); k , h v là véctcr sỏim và nãne lượne cua photon Vi k k » k nên diêu kiện (1.4) trơ

th à n h : k = k Đày chính là quv tăc lọc lựa cho các chuvẻn mức trực tiẻp và được phép Tronii

củ 0 0 OOQC ũ 3

ĩ-Chuyển dời trực tiếp có thể xảy ra khi đáy vùng dẫn và đinh v ù n e hoá trị cua bán dẫn năm ơ cùnsi

Hình 1.8 C hín 'én dời trực tiôp trong quá trình hcĩp thụ cùa bán dán 1 101

Dối với bán dẫn cỏ vìum câm iiián tiêp, cực tiêu vùng dẫn và cực đại vùnự hoá trị khỏim cùng

diện tứ bị thay đỏi (chuyên mức la hình 1.7) Chuyên dời này phai cỏ sự tham íiia cua ba hạt (diện tư, photon và pho no n) nên xác suảt chuyên mức LŨán tiẻp ihườnu nho hcrn chuvôn mức trực

lượng và năim lượng:

tro nu, đó q , Ep là véetơ sỏim và nãnĩi krợng cua phonon /zva và //vc la nãim lượn ti plìoton ứim với

trường hợp hấp thụ và bức xạ phonon

phàn tích quá trình c h u y ên mức uián tiêp thành hai Luai doạn ( hình 1.9a) [ ronLi Lìiai đoạn dâu

thái uia định ràt nho cho lìẻn độ bát định cua trạng thái này cỏ thè ràt lỏn \ a vi thê khỏim nhát llìièt phai thoa man định luật bao toan nãnụ lượn li ơ uiai đoạn thứ hai diện tư chuvèn lừ trạnu thái giã định tron LI vìum dàn vào trạim thái cuôi ờ cực tiẻn E( cua \ u n u dàn bán Li cách lìâp thụ hay bức xạ một phonon N h ư vậy, xác suat c hu vẻ n mức gián tiẻp hă nu tích cua hai xác suât Ư hai uiai đoạn Phò hâp thụ có thè biêu diễn dưới dạrm tô nu cua hai sô hạim ứim với qua trinh hâp thụ

H ìn h 1.9 ( 'huyên dời ỉỊÌán liêp tronơ quá trình húp thụ cua bán dãn / / 0]

Như vậy từ sơ dồ c huyên mức 1, la (hình ] ,7a) chíum ta thay rãim, háp thụ cơ ban kh ôn g thc \a>

ra nếu nãim lượim //V cua photon nhỏ hon dỏ rộng vìum câm lì,, Vi thỏ phỏ hâp thụ cơ han phai

có một víum (//V < Ey ) tronu dỏ hệ sô hâp thụ uiain xuỏim nhanh, như dà nói ơ tròn dỏ chính la

bờ hấp thụ L)o năng lưựim vùnu câm £\, cua bán dân LLÌam theo nhiệt độ nên bờ hàp thụ cư han dịch chuyển vẻ phía nãim lượrm thâp khi nhiệt độ tãnu Nuoài ra hiện tưựnu dịch bò' hãp thụ con

có thẻ do NCLI tò pha tạp mạ nh và thường được uọi la sự dịch chuyên Burstcin - Moss Do pha tạp

mạnh, bán dan donor trơ thành bán dàn SUY biên có mức Fecmi E v n ãm troim \ lum dân các mức

từ vì um hoa trị VB lèn \ ùim dàn CB chi cỏ thỏ xav ra khi photon ánh sán li cỏ nãnu lượn li thoa màn diẻu kiện:

I) I l;ì|) (lui cxciton

k hi clìàt han dàn co dộ sạch cao và được kích thích bãnu anh sánu cỏ nãniỉ Iượiìii h v > /: troni:

clìàt han dàn sC’ hình thanh nluìim diện tứ \ a lô trỏnn tụ' do Các diện tư \ a lô trôn Lì na\ cỏ thô tụ'

do dịch c huven troiiLi tinh thẻ Do tươim tác C o u l o mb diện tư \ a lô trỏnu hút nhau, nhữnụ Irạn Li

với nhau n h ư vậy đ ư ợ c gọi là excit on, đó là một trạng thái kích thích t rung h o à vê điện c ủ a mạ n g tinh thể.

Hấp thụ excit on với c h u y ê n m ứ c 5 (hình 1.7b) cho đ ón g góp vào phô hấ p thụ gân b ờ hâp thụ cơ bản vì mức e xc it o n n ă m gần đá y vù ng dẫn Ec như mộ t trạng thái nông E xc i t o n là một c h u ân hạt trung hoà vê điện N ó là m ộ t cập hạt tương tác giữa m ộ t điện t ử liên kêt với m ộ t lô trông Có hai loại exciton là e x c i t o n Frenkel v à excit on Wannie r- Mott Exc it on Frenkel cò n gọi là exci t on phân

tử (hay exciton bá n kín h nhò) vì trạng thái liên kêt exci t on trong t rư ờ ng hợp này chỉ n ă m trong

mộ t phạm vi p h â n tư E xc i t o n Frenkel có thể chu yên đ ộ n g từ ph an tử này s an g phản tử k há c và

bán dẫn gọi là e xc it o n Wannier

Đê dơn gián, c h ú n g ta giả thiêt điện tứ và lỗ trông có khôi lượ ng hiệu d ụ n g đ ă n g hướng, m , và

m u Bài toán về exciton tự do có thê chuyên vê bài toán giông như nguyên tử hyđrô, nghĩa là bài

toán về c hu y ến đ ộ n e c ủ a hạt dưới tác d ụn g của lực hút C o u l o m b N ế u k h ô n g tính đến c h u y ền

dộng của khối t â m c ủ a hệ hai hạt đó thi nă ng lượng exci t on E cxc (so với trạng thái khi điện tứ và

c ôn g thức (1.1 1) v à (1.12) n ă n g lượnu đirợc tính bă ng eV và mô c là đáy v ù n g dẫn Ec ; m]x là

khỏi lượng hiệu d ụ n g d ẫ n xuát c u a hệ hạt (gọi tăt là khôi lượ ng hiệu d ụ n g exciton):

m /77,

c 11

Phô năniỊ lượn tỉ e xc it o n tự do có d ạ n g phô gián đoạn với m ứ c c ơ bá n là E[u khi n = 1 và bàng

kh ôn g khi n —> co, n y h ĩ a là ứ n g với trường hợp điện tư và lỗ t rông tự do t rong tinh thê (hình

excit on có d ạ n g g i ô n g n h ư p hô n ă n g lirợnu c ủa nmivên tư hyđrô Mức c ơ bản c ủa e x ci t o n nàm

đ o ạ n với k h oa n g c ác h ngày c à n g nho tới mức gân liên tục cho tới khi n —» co Khi kích t hí ch tạo

a exciton bàng cách c hi ếu sáng, điện tử từ vùng hoá trị c huyên lên mức exciton, năng lượng )hoton phải thoả mãn đ iê u kiện sau:

ự{\)

YI"

Vì vậy, phò

Hình 1.10 ( 'úc m ứ c nủn<Ị lượng

cùa exciíon [10]

Hình 1.11 P hô hấp thụ exciton g iá n đoạn iaP

exeiton

phai la phố gián đoạn, n ăm uân bò' hâp thụ cơ ban và tiêp giáp với phô hàp thụ cơ ban tại h v = Eu

Tuy nhiên, do anh h ư ơ n g cua dao độim nhiệt cua mạn ti tinh thẻ và các sai hoim mạng khác, các

0,27///t nên bán kính B o h r cua exciton Qh=21.0 A Gia trị này lớn hơn hãnu số mạnu tinh thê cua

ZnO vài lần [19]

21

Nếu trong chất bủn dẫn có tạp chất thì exciton có thẻ cùng với nguyên tư tạp chát tạo thành những tổ hợp exciton - tạp chất (gọi là exciton liên kết) Exciton có thê liên kết với các ion donor ion acceptor hoặc liên kết với các donor, acceptor trunơ hoà tạo thành các tô họp exciton Kha nãng tồn tại của các tổ hợp này đã dược Lampert [28J tiên đoán từ năm 1958 Các exciton liên kết không chuyên động tự do, mà định xứ tại các tâm tạp chât.

c Hấp thụ tạp chất và hấp thụ vùng - tạp chất

Đôi với bán dân pha tạp, trong sơ đô nănư l ượ n s còn có các mức năng lượng tạp chât nông và các mức năng lượng tạp chât sâu Hâp thụ tạp chảt liên quan đên chuyên mức cua điện tư hoặc lỗ trông giữa vùn g cho phép và mức năng lượng tạp chát (3, 3a-c hình 1.7b) Hâp thụ tạp chất còn liên quan đến chuyên mức cua điện tử hay lỗ trône giữa các trạnu thái tạp chát trong vùng cấm (chuyến dời 4 hình 1.7) Các chât tạp chât sâu năm ỉíiữa vùng cảm nên không thê phàn biệt được các chuyên dời từ mức sâu vùng hoá trị sang mức sâu vùng dân Các mức tạp chát nông thường dược gan vói mô hình nguyên tứ hyđrô, với các mức donor và các mức acceptor Đê mô

ta quá trình hấp thụ ánh sántí và nghiên cứu hệ sô hảp thụ do tạp chât chúng ta cân xác định cá vị trí các mức nãng lượnu tạp chât và dạng hàm sónu cua điện tư trong các trạng thái tạp ehât dó Khi giái bài toán hyđrô cho các tạp nông, chúng ta nhận được một dãy mức năng lượng tạp dưới

1 ///* 1

Phỏ hấp th ụ do tạp chât đ o n o r thưÒTiLỉ, có đụnu m ộ t dai lià p thụ khá rộ im ứnLỉ, với c h iiy c n

m ức tù' m ứ c CO' ban (n - 1) lên v ì u m dân T r ê n s ư ờn p hí a s ỏ nu dài c u a dai luìp thụ này quan sát

thay nhữnu, dai hẹp hơn rât nhiêu ứng vỏ'i các chuyên mức từ mức kích thích lẻn vùng dân Tương tự, phô hâp thụ do tạp chât acceptor cíine thườn u cỏ một cực dại rộ nu thoai thoai vê phía sỏni* dài có các cực dại nhọn hon do chuyên mức từ vùnu hoá trị lẻn các mức tạp chát kích thích với n - 2, 3, 4 [10J

Nỏu chuyên mức xay ra uiừa vuim hoá trị vứi các đonor dà iỏn hoa thì nãim lượng photon

với các tạp nôim, do ìlo* E.A<< Eu nên dải phô hdp tlìự thirỏ-ne nãni uân bờ hãp thự cơ ban, thậm trí

có phần lãn vào phò hàp thụ cơ ban

( ác (|IIÚ t r ì n h tái h ọ p hức \ ạ

Nlìir trên dà nói khi nguyên lư chàt bán dàn hap thụ ánh sánu diện tư sẽ ơ trạnự thái kích

Quá trình tái hợp cỏ ban ehàt ngược với qua trình hàp thụ, nó làm biên mát các hạt tai diện tronu bán dẫn Q uá trình tái hợp có the bức xạ hay khỏim bức xạ I ronu trườnụ hợp lái hợp khònii kem

heo bức xạ, tất cả n â n g lượ ng giải p hó ng ra được truyền cho dao đ ộ n g m ạ n g ( phonon) hoặc ruyền cho hạt tải đi ện tự do th ứ ba (tái hợp Auger), hoặc đượ c dù ng đê kích thích n hững dao tộng p la sm a trong c hấ t bán dẫn (tái hợp plasma) T r o n g t rư ờ ng h ọp tái h ợ p bức xạ, tãt ca hoặc nột phần năng lượng đ ư ợ c giái phóng dưới dạ ng l ượ ng tư á nh s áng (photon) Qu á trình tái họp lức xạ ánh sáng đ ư ợ c gọi là h u ỳ n h quang Điêu kiện c ơ bán đê xuât hiện h u ỳ n h q u a n s là bán dẫn Thái ớ trạng thái k h ô n g c ân b ãn g nhiệt độ ng

Q u á trình tái h ọ p bức xạ trong chất bán d ẫ n k h ô n g p h ụ thuộc vào phươntỉ p há p kích thích và được t hực hiện q u a các cơ chế tái hợp s au (hình 1.12) [4, 22]:

a Tái h ọp các di ện tứ và lố trông tự do ( c huyê n dời vù nu - vùng)

b Tái hợp q u a các trạim thái excit on tự do và e xc it o n liên kêt

c.Túi hợp các hạt tai điện tự do với các hạt tai điện định xứ trên các làm tạp chát ( c hu yê n dời vửni> - tạp chât)

chăng hạn tại k = 0 (hình 1.13) nh ư tronii bán dẫ n có \'ìum c a m trục tiếp [4j Tronư q u á trình

chuyên dời bức xạ, các đị nh luật bao toàn nãnii l uọnư và x u ng lượn LỊ phai đỏ n e thời thoa mân:

k = k - k v = 0 (1.2 0)

Tốc độ bức xạ đã được Van Roosbroeck và Shockley [46] tính toán dựa trên neuyẻn tăccân bàng chi tiết:

quanu ơ một nhiệl độ cho trước ChãniỊ hạn troim trưừnu lìựp các vùng nãim lượn li cỏ dạnii

parabol và bán dẫn khôim suy biên, phô huỳnh quanií PL tuân theo quv luật :

h v - E ,

( 1 . 2 2 )

I(/?v) - I.) e x p

Iiãni* lượn Lĩ, cao hơn troim \ uim dàn sẽ bị điộn tu' làp d à \ tạo diẻu kiện cho phô h u \ n h quanii mơ rộng và cực dại cua nó dịch vè phía nãim lượnu cao N h ư vậy tái họp trực tiêp vùn li - vìum dặc trirnỉĩ bời sự m ớ rộim phô vê phía nãnu lượrm cao khi nhiệt độ tăniỊ tro nu khi đỏ phía nănu lưựnu

lroim các chài bán dàn cỏ càu trúc vùng gián tiẻp (hình 1.14) tái hợp uiữa điện tir và lỗ trố nu chi

co thẻ xay ra với sự' tham gia cua phonon, nghĩa la quá trinh hủp thụ hức \ ạ photon cỏ kem theo

á trình hấp thụ hoặc bức xạ phonon, sao cho các định luật bào toàn xung lượna và năng lượng

ng thời được thoá mãn:

ong đó k ,, Ep là véctơ sóng và năng lượng của phonon, dấu + ứng với quá trình hàp thụ

honon Quá trình bức xạ p ho n on bới các điện tử n ằ m ở trạng thái năng lượng cao có xác suât

ớn, vì vậy trong chu yến dời gián tiếp thường kèm theo bức xạ phonon Q uá trình hàp thụ phonon

lầu như không tồn tại trong tái hợp chuyên dời gián tiêp do sô ph on on có kha năng hâp thụ ít và

ỊÌám nhanh khi nhiệt độ giam

Đổi với bán dẫn k hông suy biến vùng năng lượng dạng parabol, phô huỳnh q ua ng ứng với

chuyến dời gián tiếp giữa các v ùn g có thê biêu diễn băng công thức:

chuyến dời gián tiêp thì trong phô huỳnh quang sẽ quan sát được hai dai: dai sóim dài do chuyên

dời gián tiẻp và dai sóng imăn do chuyên dời trực tiep

h Tái họp cxciton

* Tái h ợ p e xc ito n t ự do: Exciton tự do có thê chuyên dộniỉ troim tinh thê, khi tái hợp

exciton giai phóim lìăim lượim (chuyên mức b trên hình 1.12) Nẻu các cluivỏn dời quang học

nãng lưựng cua exciton dược biêu diên bãnu biêu thức (1.12) Nlìữnu dàv vạch hẹp với nãnu

lương hv = E , - E tirơng tụ' như phô năng liĩỌTm nguyên tư hvdrô đă được quan sát thảv tro nu

phò hap thụ, CÙIm n hư troim phô huỳnh quanu đôi \ ó i một loạt tinh thê bán dẫn [10 46] Đỏi với

han dan vinm cà Hì ui án tiẻp dẻ báo toàn nãnu; lượnu tái họp exciton phai kèm theo hức xạ

phonon Khi dó nãnu lượnii photon phát ra bãim:

tháp hơn sao cho:

hv = E o - Eex c - mEp, với m là sô phonon (1.27)

Hì nh 1.15 S ơ đò chuyên dời tái hợp bức xạ exciton cỏ sư tham g ia cua

ph o n u n [46]: a) bức xạ 1 phonun, b) bức x ạ 2 p h o non.

Phố huỳnh q ua n g PL lặp lại p ho no n q ua ng dọc LO cua Z n O theo tính toán lý tlniyêt và

cường độ ánh sáim bức xạ cang yếu The o Hayncs [ 2 4 Ị, tái hợp bức xạ qua các trạng thái exciton

lhường xay ra vứi xác suất lởn hơn tái hựp trực tiếp vùng - vùng, l l ơn nữa, túi hợp exciton

llurừno mạnh hơn tái hợp uiữa các v ùng k hỏng những ơ nhiệt dộ thàp mà ngay ca ư nhiệt độ vứi

Hình 1.16 Lặp lụi p h u n u n L O troniỊ p h ô PL cua Zn(J

thành Ớ nhiệt độ thấp, tốc độ tái hợp q u a các exciton liên kêt thirờng lưn hơn tỏc độ tái hợp qua

các exciton tụ' do Đặc d iê m c u a exciton liên kết là không dịch chu yên trong m ạ n g tinh thê, mà

định xứ uần tàm tạp chát Vì vậy các vạch phô huỳnh q ua ng do tái h ợp qua exciton lièn kêt

t h ư ờ n " hẹp độ rộn« c ua chúnii nho hon k T \'i\ hầu n h u không phụ thuộc vào nhiệt độ Phô huỳnh

q u a n 1’ excit on liên kết cua Zn ( ) ứ nhiệt độ thắp dã được k l i n g s h i r n giỏi thiệu trong [ 3 5 ị I rên

H ì n h 1.17 Phô PL exciton Hên kết cua Z n O tụi nhiệt độ 1,(S K [53]

Thườnu thì cả excit on tự do và exciton liên kêt xuât hiện đ ô n g thời trong cìum vật liệu Khi dỏ mỗi loại tái hợp bức xạ đượ c xác định bới năng lượng và độ rộng vạch phô Đòi với exciton tự

do, dộng năng cua e xcit on tăng theo nhiệt độ, do đó vạch exciton thườnu rộng ra N h ư n g dôi với exciton liên kết, do k hô n g di c huyên trong tinh thế nên vạch phô bức xạ cua c hú ng thư ờ ng rãt hẹp

và bề rộng vạch phô k h ô n g p h ụ thuộc vào nhiệt độ

c Tái họp v ù n g - tạp chat

Các tám d o n o r và a c cc p to r troni* bủn dẫn tạp chàt cũn LI có thẻ trơ thành các tam tái hợp bức xạ Tái hợp bức xạ iíiira VÙIIL’ và tạp chât (chuyên mức e trên hình 1.13) thường xay ra với sự tham gia cua phonon Tr o im trườim hợp tâm tạp chàt nỏnu nãnu lượriLì iỏn hoa nho L|iiỹ dạo diện

tư trai rộ nu troim m ột khoa im cách rât lỏn so vứi hãng sô mạnu, do dỏ diện tứ sẽ tươ nu tác với phonon cua mạ n u tinh thê c ơ sơ, chứ không tưưim tác YỨi dao độ nu địa phươrm Vứi ban dan ma

cùng mạnh, do đỏ xác suàt tư ơ nu tác với phonon càim lớn Tr ưừim hợp tâm tạp chủt liên két rảt mạnh với mạim tinh thê, điện tư chi có thê tươim tác với các dao độim địa phươnụ

Đối với bán dan loại n sau khi hàp thụ photon, các cặp hạt tai điện tự do đ ượ c hình thành

ironu han dan Các diện tứ tụ' do dịch c huyen đèn mìn tàm d ono r va hị băt trên tâm này Qu á trình lái hựp bức xạ sẽ xay ra uiữa lồ trỏ nu ụr do troim vùim hỏa trị va diện tư dịnh \ ứ tròn donor lươim tự' như vậy, qu á trình tái hợp bức xạ Iiiừa điện tử tự' do troim YÙim dân và lo trô nu dịnh x ứ tròn acceplor cỏ the xav ra tronu bán dân loại p \ rì một tro nu, hai loại hạt tai điện th am LUU vào L|iiá trinh tái họp, cluiycn d ộ n u tụ' do, nén phô huỲnh quaim troim t nrừnu h ọ p này phai có dạ nu

1301

d l ái họ p ilonor - a c c e p t o r

Những c huyên dời q ua ng học với sự tham gia cua cặp tâm tạp chât donor - acceptor DAP) đã được Williams và Prener kháo sát lần đầu tiên khi n s h i ẽn cứu hu ỳnh quang cua tinh thê

ỉ n S có chứa donor (Ga, In) và acceptor (Cu, Ag) Sự phụ thuộc cua phô tái hợp D-A ơ dai bức xạ sóng dài vào bán chât h o á học của donor và acceptor đã được các tác giá trên giai thích là đo Jhuyên dời bức xạ giừa các trạng thái cơ ban của donor và acceptor Sử đ ụn g mô hình tưưng tác Coulomb giữa điện tử và lỗ trống bị bất trên cập donor - acceptor năng lirợrm trong chuyên dời này được cho bới c ông thức:

e r

la diện tích cua điện tứ T ừ biêu thức (1.28) suy ra, nãrm lirợnu cua photon phát ra phụ thuộc vào khoang cách r giữa clonor và acceptor

I l ì n h 1.18 P h ô l á i h ợ p D - A c u a l i n h í l ĩ ê G c i P ớ I , ố K [ H ) Ị

1.3.2 l í n h chiìt huỳnh q u a n g của ZnO

lai ca các màn Lì, Z n O đêu cỏ bò’ vửim hâp thụ cư han ớ bước sỏim uân 3 80nm, độ truvèn qua thav

rộim vùnu cam cua màim Z n O được xác định troim khoãnư 3,24 - 3.36 eV [37’J Nărm luựng liên kết exciton tự do tro nu Z n O lớn cờ 60 meV [37 29J nên Z n O có nhiêu trièn \ ọ n u troim lĩnh \ ụrc

thuộc vào phirơng pháp kích thích, quá trình lái hợp bức xạ tro nu vật liệu Z n O thực hiện qua các

cơ clìc tái hợp c ơ ban n hư dược chi ra trong hình 1.19

CYic nút khuyết oxy tro nu màim ZnO ua> ra mức tạp donor nỏnu, tro nu, khi do nmiyẻn tư kèm điền kẽ tạo ra mức do no r sau va nút kluiyẻt kẽm cỏ vai trò nh ư mức acceptor Màim ZnO cỏ tính

E D (nông) Vacancy Oxy E[j (sâu) Kẽm diên kè

E a Vacancy kẽm

Vacancy kẽm —> Loại n

V acancy Oxv

K ẽm đ iê n kẽ

H ì n h 1.19 Các chuyên dời tái hợp bức xạ trong vật liệu Z nU

1 ỉ uỳnh quang của Z nO xảy ra mạnh và có nhiều đặc tính Phô huỳnh qua ng PL cua ZnO ở nhiệt

độ phòng theo nhiều tác giả [27, 19] thường tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc vào phương

cua ZnO ở nhiệt độ p h òng theo 3 đinh cơ bán: dái phát xạ ở vùng tứ ngoại gân bờ hâp thụ (UV)

cỏ dinh nam ơ khoa ng 380 nm, dái phát xạ ơ vùng màu xanh có đinh phô huỳnh quang lân cận

trong khoáng bước s óng 650 -r 663 nm

PL xanh, đỏ hiện nay có rât nhiêu quan diêm khác nhau Các tác gia đêu gán các đính này liên

quan đến hoặc các nút khuyỗt ox> ( V() ) hoặc các nguyên tứ kẽm diên kẽ (Zn,) trong các tinh thỏ

/ii() Việc so sánh t\ sô eưừim độ tưưng đòi cua dinh PL mìn bò' u v với các bức xạ xanh mức sâu có the xác định nônu độ các sai hỏim câu trúc trorm mạ ng tinh the Z nO và do dỏ cỏ thê đánh

exciton bói các tạp và các sai hòng có thê xay ra tại nhiệt độ phònu, dân đên sự LŨ am cườnii dộ bức xạ exciton và bức xạ mức sâu chiêm ưu thê Tuy nhiên, phô PL tại nhiệt độ phò nu cua các màrm ZnO chế tạo bãim M O C \ rD và MHB có các bức xạ mức sâu yêu hon nhiêu (ty sỏ cuòim độ urơim dỏi tãnu lèn 20 làn) do sự' uiam bót cua các sai hỏnu câu trúc Nu ưọ c lại phò PL cua mànii

/ n O áo s L Cho và các cộnu sự I 1 7 1 chẻ tạo chi xuàt hiẹn bức xạ u v , birức sónii nãm Ironu

hức \ ạ múc sâu Sự' văim mật cua các bức xạ mức sâu và F \ \ HM nho cua đinh UY chửnii to nồnu độ các sai hỏng đậc t n n m cho các bức xạ sâu là khô ỉm đáng kẻ Các đinlì nhọn có đinh tại 3,230 - 3,175 eV, theo tác uia này là có liên quan tới sự tái hợp cua exciton Do năim lirựnu lièn kẻt exciton cua Z n O lớn (60 me V) nen có thê quan sát được tái hợp exciton ơ nhiệt độ phònii Nãni> lượng nhiệt (ỡ nhiột dợ phòng) có thê phá vỡ các exciton liên kêt trơ thanh các exciton tụ'

1.3.3 Một số ứng d ụ n g của ZnO

)o có nhiều tính chât đặc biệt nên vật liệu Z nO đă tìm được rât nhiêu ứrm d ụng tro nu khoa học /à đời sống Bột Z n O đ ư ợ c trộn trong kem mỹ p h â m hoặc phân rỏm có tác dụng hảp thụ tia tư Igoại bảo vệ da, hay làm chât phụ gia trong công nghiệp sưn phu Khi pha tạp chât thích hợp, bột

I n O được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ chụp ảnh Bột ZnO cũng được ứng dụng rât

nhiều trong c ông nghệ gôm chê tạo các loại varisto làm linh kiện bao vệ các mạ c h điện tránh tác -lụng cua các xung điện đột biên Z nO ờ dạng mà n g mỏ ng có đặc tính tronu suôt ơ vùng nhìn thây, phan xạ m ạ n h tia h ô n g ngoại, có hiệu ứng qua ng dân rõ rệt có thẻ sử d ụ nu làm sensor quang, làm lớp phú chông hâp thụ nhiệt Trong c ông nghiệp thuy tinh, Z n O lam tãim độ trong và màu của sán phâm Hệ sô nơ nhiệt của ZnO thâp làm tăng kha năim chịu sôe nhiệt và cư tronu, thủy tinh Hệ sô phan xạ cao cua ZnO ơ vùng h ông ngoại khiên cho nó trơ thành vật liệu tuyệt vơi đẻ sản xuât kính q ua ng học

Màng mò ng Z n O cỏ độ dan điện và độ truyên qua q ua ng học cao tronu miên ánh sáng nhìn thàv được ứng dụ ng làm diện cực trong suôt cho pin mặt trời chât lượng cao va giá thành hạ Pin mặt

thànlì điện nãng phục vụ con người mà không gâv ô nhiễm môi trường Tr ong câu trúc nàv, lớp bán dan trong suôt Z n O loại n làm diện cực và lớp bán dãn C uInSe : (CIS - loại p) có hệ sô hcìp

Iiuhiẻn cứu chỏ tạo thành cỏnu các linh kiện phát cỊLianu (I r.Ds) ờ vmm tir nuoại va xanh la câ\

dựa vào mà nu m o n g ZnC) [5j Dặc biệt, các mà ng mỏim Zn( ) đirọc chò tạo băim phironii pháp cpitaxy c h ù m phan tư MBH trên đê saphir phát xạ lascr ở nhiệt dộ phòim vứi mật độ clònu

Khi pha tạp các tạp chât kim loại quý như Pt hoặc Pd màim Z nO được dung đê chẻ tạo các sensor phát hiện khí dộc và khí h ) d r o với độ nhạy cao [14, 23] Mànu Z n O được s Basu và các cộim sự' chê tạo thành cỏ nu sensor nhạy khí hyđro băim phirơim pháp phun dunu dịch dụa trên hệ càu trúc chuyên tiẻp dị thê l \ l ZnO p-Si và hệ câu trúc Pđ Zn( ) Zn Các cam bièn n a\ nhạn biẻt

khí liydro ơ nlìiột dộ phỏim tlìàp hơn nlìiẻu uiứi hạn nò cua h \ đ r o (4% thò tích trong khỏim khí)

Càu trúc Z n O ơ kích thước nan omét thê hiện nhiêu đặc tính mới lạ và ưu việt hơn so với càu trúc thông thườim, hứa hẹn nhiẻu ứng dụng tronu lĩnh vực quaim tư học và qu a nu hoá học Đặc biệt, một sô tính cliàt lỊiiuim học và \i cảu trúc cua vật liệu Z n O ơ câu trúc nano n h ư chàm lưựrm tư nicim lirợim tư, dày na no clirợc dùim dẻ chê tạo các m i c m l a s e r nuàu nhiên (ran do m microlascr)

Ciìc microlascr ưnu dụnu làm nguỏn sánu tronu quanu học tích họp (inlcurated photonics) Kíclì

thước micro mót c u a randoni laser cỏ thẻ tích họp vào nìột thiẻt bị nho n hư các tinh thê photonic hoặc có thẻ d ìu m đê dan và d ón g nmìt ánh sáim n h ư cách dà lam với mạ ch điện tư Microlascr sỗ

óng vai trò yêu tô kích hoạt hoặc nguôn sáng trong tinh thê n h ư vậy T uy nhiên, việc imhiẻn cứu

ả lý thuyết và thực n g h i ệ m vê microlaser vẫn c h ưa được đ â y đu và đ a n e là chu đẻ nehi ên cứu nang tính thời sư c ủa các n hà khoa học trên thê giới

I- LÝ T H U Y Ế T R A N D O M M I C R O L A S E R T R Ê N V Ậ T LIỆU Zn()

ỉ 1.1 Động học c ủa bức xạ c ư ỡ n g bức trên vật liệu Z n O

Theo Sun et ctl., bức x ạ c ư ỡn g bức trên vật liệu Z n O liên quan đ ên ca hai q uá trình: tán xạ

:xiton-exiton và E H P (tái h ợ p pl asma điện tir-lỗ trôim) Iroim đó tán xạ excit on-exciton uay ra bức

\ ạ cưỡng bức thực hiện ớ m ột n g ưỡ n g tlìăp hơn so với sự tái hợp p la sm a điện tư-lỗ trôim EHP liức xạ c ưỡng bức n gu ôn gỏc exiton-exiton được nghiên cửu rât lìhiêu q ua các phép đo sự phụ ihuộc nhiệt độ vào vị trí các đinh SE Việc tìm tlìâv các bức xạ c ư ỡ n g bức SE nmiỏn gôc exiton

m ớ ra khả năng lớn trong việc chê tạo các laser diode vùng xanh - tím trẻn cơ sơ ZnO.[37,38J Sự

va chạm không đ àn hôi g iữa các exciton tạo ra một exciton ở trạim thái kích thích và một photon với năng lượng:

k/ịT ìii năng lirợim nhiệt Nãim lượnu (1 - ] / n ) - 3 / 2 Ả ' , , y theo tính toan vào k ho ang 99 m e \ \

kct qua này phù h ợ p vứi các kêt qua thực imhiệm ơ các c ười m độ kích thích ràt cao, pla sma điện tư-lỗ trỏnu, HI IP hình thành vượt ra nuoài mật độ Mott và nó điiợc tính theo côim thức sau:

xới L i l i = 18 A là bán kính Bo hr cua cxcit on và = 60 m e V la nãim lượn li liên kẻt excit on cua

Khi nuhicn c ứ u kv hơn \ ẻ các quá trình d ộ nu học ciia bức xạ SE OzLíiir cỉ Lil tiên hành

thu phò huỳnh quani» phàn uiai thời Lĩian T R P L ơ nhiệt đ ộ p h ò n g và ơ 8 5K c ua các m ẫ u Z n O u Ììliiột 13 8 1 N h ữ n u p hé p do T R P L sư dụim nmiỏn kích là các nmiôn x un g quanu phô hnvnh quan li dược thu hơi hẹ Str eak c a m e r a (I lamatsu - Nhật) với dò p hà n iiiai - 45ps

cạ cưỡng bức SE thì mật độ kích thích để rất cao ( ~200uJ c rrf2) S ự tăne thời gian phàn rã theo ìhiệt độ ủ dẫn đến làm giá m mật độ c ủ a những tâm tái hợp không bức xạ N h ư đã khao sát, sự tái lựp gây ra SE xảy ra rất n ha nh ~30ps Phô T R P L đối với kích thích trên ng ưỡ ng cho thây thành Thần phân rã yếu và c h ậ m hơn nhiều khi bức xạ SE > 55ps đặc trưng cho thời gian phân rã cua ái hợp tự phát.[37

1/1

ED

n

ữ)

(D c

Thời gian tái h ọp lự phát được OzLŨir cỉ cil khao sát đôi với màim monu Z n O cỏ thè được

so sánh với các uiá trị khác lihi trên các tài liệu khác Gu o et al dà uhi được thời uian tái hợp exiton ở nhiệt độ phòng c ua m à n g m ò n ” ZnO là 30ps Thời uiun phan ră này imãn lum nhiêu so với mẫu Zn O khôi, mà hâ u lìêt các phép đo hiệu ứng tái họp không bức xạ trôn mà ng moim thục hiện ớ nhiệt dộ plìòim Điêu đá nu nuạc nhiên là phô T R P L trên mà n g moim Zn() che tạo bãim plurơnu pháp sputtering ớ 85K khônu chi ra sự thay đôi vẻ thời Liian phan rà 119J ơ 85K thời iiian phân rà cua hức xạ tụ' phát SPE là 49ps Sự giam thời ũian phân ră ơ 8 5 IÝ có thỏ Lĩiãi thích la

do sự' hàp thụ Ư nhiệt độ thảp và sự' phụ thuộc vào mật dộ phàn từ cua thời uian tái hựp [37,38]

2.1.2 Bức \ ạ c u ô n g bức trẻn màn g mong Z n ( ) câu trúc nano

T ừ các két quá imhiẻn cứu cua nhiêu tác uia [21 27] chưa cỏ bấn li c hínm nào cho thâv kha nãim dìum plurơim p há p bơm điện đẻ phát laser từ vật liệu ZnO Tuv nlìiên phái \ ạ CƯỎTIU bức S l ; đìum bom qua nu học dà dược quan sát thav từ các lớp epitaxy Z n O được nuôi băn li các

phượim pháp khác nhau Theo nhiìnu ìmhiên cửu cua Teke ci cil phò huỳnh quunLL PL ơ nhiệt độ

thàp hị chi phòi bời các cxiton lièn lvét tron” khoaim nãnu luyim từ 3.348eV đên 3.374eV (hình

2.2) ( ) đày các c x i t o n A l iên kỏt với n h ữ i m mức d on or truim tính định vị ơ các mức n ă nỈI lượn Li

tưoim ứim 3,3598eV( D l'X' A ); 3,3605eV( D l X A ); 3 , 3 61 8 eV’( D ỳ x ,): 3,3650eV( D '[X ) và 3,3664eV( D (Ị X ,) Vạch m ạ n h nhât ờ 3 ,3605eV với độ rộ nu '/: uiá trị - 0 7 m e Y Một vài dinh

nhỏ cung có thẻ được q ua n sát LÚCra nhữnu vạch nhô lên này chÚHLĩ phụ thuộc vào vách niiãn cách

lãng lượng giữa các đinh Với liên kết donor-exiton ( DB E) - n h ũ n g mức d o n o r khác n ha u từ OmeV đến 2 0 m e V thì có s ự c h uy ển tiếp giữa mức 3 3664e V và 3 , 3 7 24 e V do trạng thai qu a y bị

á c h thích c ù a các exiton liên kết d o n or trung tính từ trạng thái c ơ ban N h ữ n g trạng thủi nà}

c ùng với sự tách mức năim l ượng ơ k ho á ng 1.6meV là do nh ữnu trạng thái qua y kẻt hợp với hức

xạ của exiton liên kêt lên mức trunu lạp 3,3605cV ( Ử Ị X A ) Sự tách hai dinh phô nàv là do sự

( /X’ V/ ; ) là do s ự c h u yê n tiêp cxiton tự do B nhay lên tới cù nu một mức d o n or trunu bình được quan sát Sự' tách nă nu lưọnu uiữa đinh nay và dinh chính 3 ,3 60 5 eV (ZX'A\, ) vào khoà nu 12meY nó phù hợp vói sự lách nãnu lượnu cua nhừn u vạch exiton tụ' do B và nhữnLỉ vạch exiton

tự do A

( j phần nănií l ượng thảp hon c ua phô P L nh ững liên kêt exiton - acceptor A B E ờ

chinh 3, 3564eV thirònu xuàt hiện và các tác LŨU chãc c hán c hính là kiên kêt với nhữnư acc ept or

Na hoặc Li Hai bức xạ yêu khác ớ 3, 3481e V và 3 35 30 eV biẻu hiện c ua nhím LI trạnu tháiacc cp to r sàu lìơn n lnnm nmiỏn uỏc hỏa học cua chúrm vùn c h u a đirợc nhận biêt

C’ac q u a n sát t h ự c i m h i ệ m ở nl iiệl đ ộ p h ù nu, 12 8 1 vẻ bứ c x ạ c ư ờ n u b ứ c và l a s c r t rê n CƯ SO' m à i m

phòim dà đ ược thục hiện với các mật độ nũim krợim kích thích truim bình thav đỏi từ 5 đèn 700

xét n hư một ham cua mạt độ nãim lưựim bơm Nét dặc trinm cu a bức xạ cưcìnu bức Slì dược

in sát đối với các m ẫ u n u n g ơ nhiệt độ k hoa ng 800 ° c \ tuy nhiên, các mẫ u nay không cho thấy

cứ một dấu hiệu nào c ù a SE ngay khi ơ mật độ năng lượng n h ư trên H uỳ nh q uang tích phàn

n gian phân giải theo phô đối với các mẫu nung ơ 1000 Ưc được chí ra trong hình con trên hình

)hía năng lượng thấp h ơ n so với bức xạ tự phát SPE

nh SE này có nguồ n gôc là các tán xạ e xci ton-exciton và năm ơ phía thâp hơn năng lượng

T [33, 18], với k/jT là nă ng lượng nhiệt Đinh này sau đó dịch một lượrm nho vẻ phía đo tói vị

3,160 eV khi s ự tán xạ exci t on -ex ci to n k h ô n g đàn hôi trong một trạng thái kích thích m à nâim ợng bức xạ c úa s ự tái h ợ p exciton giám dần Khi mật độ kích thích tãny; trên 250 (.ứ/em2, có

ỉ m một đính thử hai nhỏ ra ở 3,133 eV do SE xuât phát từ p l a s m a điện tư-lỏ trôrm ơ mật độ

ch thích cao hưn các h à m sóng excit on bãt đâu c hông chéo lên nhau do mật độ cua c húng tãnu

£ J 1 0 0 2 0 0 3ŨC' 4

ựị E x i M a t i o o t ì f : ớryy C t t r s i ĩ y (i,J.'crn

H ì n h 2 3 H u ỳ n h q u u n g lây tích p h â n p h ô ơ nlìiệi độ p h ù n g cua các m á u ZnO

>ự làp dày khỏim ui an p h a và s ự tirơnu, lác C o u l o m b làm cho các cxcit on mủt các đặc trưHLi ricnu :ua chúm: vì sụ* ion hoa \ à plasmu điện tứ - lô trô nu, đirợc hình thanh Các dịch chuven đ mh Sl: ìàv do plasma diện tư-lỏ trỏim Liày ra và m ơ rộ nu khi tãim eưÙTiu độ kích thích do sụ' tái cluiàn noá vùnu càm Viộc cùim tôn tại tan xạ e xci ton-exciton \ à p la sm a điện tứ - lỗ trôiìLỉ bãt niiiiỏn từ

sự klìỏnu, đ ỏnu đ êu khô nu LŨan cua m a u cũng nhu* protìle c h ù m laser imhĩa la Sĩ: do pl asma diện tư-lỏ trônu và lán \ ạ e x c i t o n - e x c i t o n izây ra có thê đẽn từ các YÙim khá c nhau cua màu được kích thích bời laser

I heo O z mi r và các c ộ n u sụ' I l 8 1 thì đinh SE được xom la do tán xạ ex cit on-ex citon dôi

sát thây các dinh SI' Do sự' tòn tại cua tán xạ e xcit on-exciton đôi vứi các m a u nu nu ơ S)50 va

1000 ° c ( t ư ơ i m ứ i m với 4 9 v à 58 L Ư /c m ) t h ì ỉ th t h ấ p h o n đ á n Li k è d ố i v ứ i m u u n u r m ơ s o o

-ỉình 2.4 chí ra h uỳ n h q u a n g lây tích phân phô t rons khoa ng năng lượng từ 3,1 - 3 4 eY đỏi với

.ất cả các mẫu.

3 nhiệt độ phòng (RT), đối với cường độ kích thích vượt quá 400 kW/cm đinh SE xuât hiện ơ

3.18 eV liên quan đên tán xạ exciton-exciton và trơ nên rât tuyên tính, ơ các c ư ờn g độ kích thích

j ao hơn (80Ơ k W / c m 2) đi nh p l a sm a điện tử-lô trông xuât hiện ờ 3.14 eV và bị m ơ rộrm và dịch vẻ phía dỏ do sự tái c huân h oá vùng c âm với sự tăng mạnh theo c ư ờn g độ kích thích Các ngường

plasma điện tử-lỗ trông

11 ìIIh 2.4 Phủ PL LỈityv chuân hoá dôi vứi cúc cưởỉig độ kích thích khác nhau:

L i ) ơ nhiệt độ p h ò n g (RT) và h) ứ 551) K

Bơm quaim học laser ơ nhiệt dộ plìòim từ các buỏim cộim h ướ n u Z n O tách biệt dà được

m ạ n h v à ò n đ ị n h t r ò n d i n h p h á t x ạ d o p l a s m a d i ệ n t ư - l ỏ irỏnLỉ, ở n h i ệ t đ ộ p h ò n u , c u a m ộ t t r o n u c á c

lớp cpitaxy (hình 2.4) Mặc du nmiỏn uỏc cua nỏ chưa dược nhận biỏt rỏ ra nu laser được tạo ra

0,5nm mode khỏim niaiì

3.00 3.1C :ỉ 2U 3.30

F.r r I i Si- • < I n ÍTì<rvy (%V)

H ì n h 2.5 Phô bức xạ lciser ớ nhiệt độ phồn{Ị

l)ộ tăng ích quarm học đượ c đánh giá như là một hàm của năng lượim photon và được vẽ trong hình 2.5 () một mạt dô kích thích 180 k w / c m 2, gàn với /,/, độ tăng ích đinh vào khoáng 40 c m ’

thích tăng hơn nữa (300 k w / c m 2) Bởi vậy, Chen và các c ộnu sự [ 3 3 1 dã biện luận ràn Li độ lũnu ích quang quan sát được là do tán xạ excilon-exciton Đỏi vứi cùim mật dộ kích thích, dinh tãnu ích dườnu như nlìó lìơn các nghiên cứu cua Yu và các cộng sự mà cỏ thẻ là do diêu kiện bơm khác nhau cCiim như thiêu sự uianì uiữ ánh sánu tronạ một vài màu

Theo khao sát cua các n h ó m Kavvasaki [ 2 0 1 va nhóm Zu [35 I vè anh h ươn Lì cua kích lliước các hạt tinh thẻ đẻn bức xạ cườim bức cho thủy các mà nu Z n O cỏ kích thước tinh thỏ na no nho vào cờ 50 nm cho bức xạ c ư ờ n g bức SE là do tán xạ excit on-exciton cũim như do plasma diện tư-

lỗ trốnu Bức xạ cưõ'rm bức SE thì phụ thuộc vào côim suât bơm Khi công suãt bom cao, tirơnu tác C ou lo mb dẫn đèn sụ’ ion hoá các exciton và sự' hình thành p la sma điện lứ-lô tròim day dặc l)o dó cườnu độ cua đinh SE có nmiỏn uỏc từ exciton dirợc quan sát bị uiam Điẻu nav dà khỏiiLi dược quan sát ử nuhièn c ứu trước đày do sự khỏim dỏnu Ììlìàt cua màu

Băim các HLihicii c ứ u vò bức xạ cưởnu, bức SL tìi' \ ậ t liệu Z n O càu irúc lục Liiác kích thước tinh the cở mi cromé t (~ 50 n m ) ' \ Kavvasaki và các cộim sụ' [ 2 0 1 đà kẻt luận rãim các S!Z xuàt hiện

là do nmiồn uốc từ exciton Đỏnu thời, hãim các phàn tích các kêt qua rmhiẻn cừu vê bức xạ cirởim bức, O h t o mo và các cộim sụ' [ 3 5 1 dà biện luận rãim các bức xạ cườim hức SI; co nuuỏn ụòc tù' các exciton là do dao dộ im khòiiLi lô cỏ c ưừnu độ mạnh ma cỏ thè xuât hiện troiiLi các tinh the nano chất lượnii cao với kích thước hạt phai lớn hon so với ban kinh exeiton 13ohr ( - 2 nni)

\ à phai nho hon birớc sỏim quaim (3^0 lim) Đôi với các màu cỏ kích thước hạt lớn hiệu ửnu

ĩxciton chiếm chỗ trớ nên yêu cũng như quá trình va chạm exciton-exciton sẽ không xay ra Do

ló, kích thước hạt được xem như một giới hạn trong sự giam giữ quana của các exciton trong

;ác tinh thê nano

2.2 Hoạt động Random microlaser trong vật liệu ZnO

2.2.1 Sự phát Random laser từ vật liệu ZnO

Nãm 1968, Letokhov và các cộng sự đã chứng min h răng sự tự phát ra ánlì sáng trong mỏi trường hoạt chất là liên quan đên quá trình tủn xạ Các photon được bức xạ tự phát do các nguyên

tư phân tư được kích thích trong môi trường khuêclì đại sẽ bị tán xạ nhiêu lân và đi lại ngáu nhiên trước khi ra khỏi môi trường Khi các photon đi lại troniĩ buông cộ nu hướng, chúng có thẻ

này lên bức xạ cưỡng bức cua các photon tiêp theo.

Gần 20 năm sau, nhiều nghiên cứu sâu hơn cua Letokhov chỉ ra răng: sự tán xạ bội này tạo điều kiện cho các photon va chạm vói các ion đã được kích thích và cho bức xạ cưỡng

b ứ c [24]

Cũng theo một sô quan sát [17, 36] trong môi trường bât trật tụ’ (clisordered meclia), tán

xạ mạnh được lặp lại có thê cung câp phan hôi kêt hợp và phát laser [27| Khi quàng đưừng tán

\ ạ tự' do trunu bình trơ nen băn tỉ hoặc nho hon bước sóng, photon cỏ thẻ quay lại tâm tán xạ ban đâu tạo thành vònu khép kín Neu sự khuếch dại dọc theo vònu khép kín lớn hon sự mât mát, sự phát laser xuất hiện V ò n g kín nàv đỏ nu vai trò như một buùnu cộng hưởnu lascr khi dỏ dịch pha

sau môt vònu baim bội nguyên cua 271 Loại laser như vậy ụọi là rcinc/oiìì luscr Khônu giỏng các

lascr bán dẫn truyền thônu với các buông cộim hướrm xác định, các buônu cộim lì Ươn u cua random lascr ụr hình thành do sự' tán xạ quaim mạnh tronu các tinh thẻ kích thước nano Yẻu câu chu véu dẻ quan sát được phát xạ cua loại laser này là kích thước hạt phai nho hơn hoặc vào cở hirớc sỏ nu kích thích C ơ chê hoạt động của nó dựa trên lý tlìLivct định xứ Anderson (Anderson

locaỉization) \ \5 \ cua các diện tư troim môi trưởng bât trật tự, nuàu nhiên (random) Hình 2.6 chi

ra S O ' dồ nguyên lí cua r a nd om laser và cua laser truyẻn thòng

- ( I I -liỉ- iic:i

Mình 2.6 S ơ đô nguyên lý: C I ) laser thư ờ ng và b) Randoìiì ia.scr

Cư chê hình t hành b u ôn g cộng h ướ n g cua các r a n d o m laser và laser truyẻn thông là klìác ìhau Đối với các laser t ruyê n thông, buông c ộn g h ưở n g t h ườ n g xác định trước bãrm cách dùng

’ ương phán x ạ ở hai đ âu mỏi tr ường hoạt chât V à b uô ng c ộng hưởrm này có nhiệm vụ lọc lựa và đuiếch đại tần số laser C ò n đôi với các ra nd om laser, thì b uồ ng cộng hươrm tự hình thành một

;ách ngẫu nhiên theo các vò ng khép kín tron^ một môi trirờne bât trật tự Do đỏ, các phát xạ laser

ihấi ra từ buồng cộng hưởng này cũng maim tính ngẫu nhiên Hơn nữa, trong môi trường, tán xạ,

sự phán hồi khuêch tán là k h ôn g được định h ư ớ n g vì vậy khôrm còn sự khác biệt khônơ gian uiìra

Trên hình vẽ cho thấy khi c ư ờn g độ b ơ m t ã n a h ơn nữa các đinh sãc n họ n xuât hiện Các

ần số của các đĩnh sắc n họ n phụ thuộc vào vị trí c ùa mẫ u n gh ĩa là khi vêt kích thích di chuyên mang trên m à n g các tần số c ủ a các đinh nhọn đã thay đổi Hình 2.8 chi ra sự phụ thuộc cua irừng độ phố bức x ạ vào c ư ờ n g độ kích thích, ơ trên n g ư ỡ n g c ư ờ n g độ bức xạ tích phàn tãim ìhanh hơn nhiều so với c ôn g suất b o m và đ iề u đó chì ra ràng h oạ t độn g laser đ ã xuàt hiện trong :ác màng ZnO [36,371

và phô hức xạ laser khác nhau với các uỏc quan sát khác nhau (hình 2.L)) I hử hai la c ườn Li độ

b ơm yêu cầu đạt tới n g ư ỡ n g phụ thuộc vào diện tích kích thích (hình 2.10) Khi diện tích kích thích giảm, mật độ n g ưỡ i m laser tăng, và khi diện tích kích thích uiain dưới mộ t kích thước tới hạn laser níùrng hoạt đ ộ n g bỏi vì quàim ctườno khép kín q uá nuãn và kluiẻch đại dọc theo YÒHLi khép kín k h ông du đê phát laser Klìi diện tích kích thích tãim, nhiê u dinh laser nhô lẻn hon trong phò phát xạ mà đ ược giai thích là do sự hình thành nhiêu vòim ánh sánu khé p kín và do vậy sC‘ lãim sỏ mo dc laser

() nhiệt dộ phò nu ( l \ l ), đối \ ờ\ c ư ờ n u dỏ kích thích vưựt quá 4 0 0 k \ \ c m : đinh Sl: xuất hiện ơ

3.18 eV 1 ien q ua n dcn tan xạ e xci t on -ex ei to n và trơ nôn rât tuvẻn tính, ơ các cười m dỏ kích thích

phía dỏ do sự tái c h u án hoá \ ùnu c â m với sụ' tãnu m ạ n h theo c ư ờ n u dỏ kích thích Các n uườ nu doi với các vạch SE ơ 1.2 và 1,9 M \ \ cni tưưim ứim \ó'i các c ơ chẻ lán xạ c xci t on- exc it on va plasma diện ÍIÌ-IỎ trỏim

I lình dạn Li \ à kích thirớc cua các b u ô ng cộim h ư ơ n a laser thay đỏi khi vẻt kích thích di c huyèn dọc theo màim Kích thirớc \ à hình dạ im cua buònu c ộim h ươn LI laser phụ t huộc vào hệ sỏ tãim ich qu a ng học kích thướ c hạt s ự tán xạ dọc theo vòim k hé p kín của maim và các diẻu kiện biên

\ ì các tần số laser biến đỏi dọc theo màng

„ • • •

—r -1 - - 1 - 1 - -1—

3 CO 6,,~| ũiVi 1 r-Tn’1 1 -,|V|

E»:itcition In tẽ n sit/ ịkW 'o m “ i

1 1 Ị1 -

i i

i

purnp I

ị <ỉir.ts£*ori Ị aample

ị 11 ' V~ "'V

Chúng lõi dà tiên hành tính toán lý thuyết tìm hiếu cơ chê dộim học lascr c ho các hệ

R andoml as er hai m o de và nhiều mo d e hoạt d ộ n s Tr ên c ư sớ phương trình tốc dộ d ộ n g học luscr

c húng tôi dã tiến hành kliáo sát ánh hướng c ùa các thông sỏ laser khác nhau như dó tăng ích, hệ

số mất mát, sự g hé p nối trườim và hệ sổ h op p in g p h o t o n lên cườim độ m o d c laser hức xa

Phương trình tốc độ m ó tá r a n d o m laser 2 m o d e được viỏt dưới dang:

CJC ị n ị —p ị n “ — 0;, 11 ị n 2 + y 2 1 n , = 0 (1)

ụiai hãn Si, so theo imỏn Ìììiữ M at l a b với các thỏnơ sò clirợc c h on trên buiiii sau

Kèt quà kháo sát mật độ pho to n bão hoà troim [aser 2 m o đ e theo các hệ sò tũnn ích u .(/ hệ sò

■.O trlĩiuéril í t , ■ '•ÍI6Ỉ > *>ri COsHiOÉnt

lascr troim Kandoni laser cluiim tòi dã sư bộ hình thành dược mộ t hức tranh phái hai mođe như

41

Zó một thời gian đáp ứng gồm ba giai đoạn : phát triển, cạnh tranh tương tác và bào hoà Hiệu

'ng photon hopping luôn có mặt trong quá trình tươnư tác

'rong quá trình đáp ứng thời gian này các đặc trưng mật độ photon bào hoà vị trí cực đại mật độ 'hoton phụ thuộc rõ rệt vào các t hỏns sô của Randomlas er như là hẹ sỏ tâng ích, hệ sò mất mát và

+ Quy trinh của p h ư o u g pháp gồm này là:

- Sây khô mẫu trước khi rmhiẻn mâu (khoáng vài chục độ)

- Nnhiên nho mẫu băim côi m ă nào

- Đưa thêm lạp chài (nèu cân) vào chủt cơ han dưới dạim bột hoặc dưới đạim du nu dịch với nỏnii

dộ xác dịnh

- Sấy khô hôn hợp ( gôm chàt c ơ ban và chat kích hoạt)

- Nén mẫu dưới áp suât thích hợp (nêu cản)

- Nunu hồn hợp ớ lò có chê độ khôim chê nhiệt độ tro nu môi tnrờim khôim có oxv chi có khí trơ

I- l u d i ê m c u a p h u o ì i g p h á p này là

- Dơn uian, uiá thành hạ, phu hợp với điêu kiện ư Việt Nam

- CY) thỏ san xuàt được khôi lượim màu lợn với clìàt lượnu phát quaim khá cao

- Mau san xuàt bãim p hươim pháp I»ôm có dộ ôn định cao, ràt bẻn tronụ klìôna khí de bao quan - ỈNIurọc (licni c u a pluion<Ị p h á p này là: Mức độ đôim đèn cua các màu la khỏHLi cao

( h c t ạ o m â u / i i ( ) v i c n I i cn

Mau Zn() khỏi c ua chúnLỉ, tỏi dirợc chẻ tạo theo phưưim pháp íiỏm truvên thônu từ vật liệu

như sau:

- Lấy k hoá ng 50 g bột Z n O cho vào cối m ã năo rồi n s hi ên với methanol trong thời gian khoang 4

~ủờ (không phái sấy khô vì k h ô ng đưa các tạp chất vào mẫu), sau đó đ ư a vào khuôn ép hình trụ

mẫu đi nung thiêu kết ơ 1 0 0 0 ° c trong khoáng thời gian 5 ơiờ Cuôi cùng tăt lò nung rôi đẻ nguội

tự nhiên rồi lấy m ẫ u ra Lò n un g Carbolite RHF 1500 làm việc theo c h ư ơ n g trình tự động với độ

ôn nhiệt cao, nhiệt độ tối đa c ủ a lò nung là 1500 ° c Tốc độ tăng, giám nhiệt độ cua lò nung được chọn ớ giá trị 1,5 ° c / p h ú t Viên nén thu được có dạng một đĩa tròn đ ư ờ n g kính năm trong khoáng

C hú ng tôi chế tạo các m ẫ u ZnO khôi dạng viên nén với 3 kích thước (đường kính, độ dày) khác nhau n hưng ớ c ùng một nhiệt độ nung và thời LŨ an nung Kích thước các mâu ZnO dạng viên nén dược chỉ ra trong b áng 3.1

Bátiịỉ 3.1: Kích tliưức củ a các m â u Z n O k h ô i c hê tao dược:

1 l i n h 3.2a: r ì ì ô n h i c u x u A-ray (XRD)

CÍUI m à u Z n ( ) k h ô i

í ' Q.

43

jián đồ nhiễu x ạ X -r a y ( X R D ) cua mẫ u Z n O khôi g ồ m nhiêu đình nhiễu x ạ tươrm ímu \ ói các nật tinh thế [100], [002] [102], [110], [103], [200], [112] [201] Tuy nhiên, các đinh nhiễu \ ạ

ua mà ng ZnO x uấ t hiện ít hơn đ ồ ng thời độ rộng bán cực dại c ũ n g lớn hơ n mẫu Z n O khối Kết

inh thế Z n O ớ nhiệt độ p h ò n g và áp suất thông thường

) ế tìm hiểu ánh h ư ớ n g c ủ a kích thước hạt đến c ư ờ n g độ h u ỳ n h q u a ng c ùa mầu, c hú nu tỏi tiến lành tính toán kích t hướ c hạt t rung bình theo c ô n g thức Sc he rr er (biêu thức (4.1)) và c hụ p anh liến vi điện tử quét S E M (hình 4.3)

'ứi X, 9 và B là bướ c s ón g c ủa tia X (1, 54056 A ), góc n hi ễu xạ Bragg và độ rộng bán cực đại

F W H M ) của đỉnh [002] ớ g ó c 29 = 34,40° Hằ ng số m ạ n g a và c cứa m ạ n g lục giác Z n ơ c ũn g lược tính theo c ô n g thức sau (b án g 4.2):

chối vào c ỡ 300 - 4 0 0 run Với kích thước hạt trung bình c ua các mâ u Z n O này, q u à n ” dirừnu

án \ ạ tụ' do trung bình c ữ bước sónti và theo lý thuvêt vê c ơ chê hoạt độ nu cua runđom lascr:hunu tỏi hy vọ nu thu d ư ợ c các hức xạ cu'ữnt> bức và laser t ro nụ phô hu ỳn h q u a n ” cua Zn()

lĩíi/iỉỊ 3.2 H ă n g sỏ niạniỊ c u a các Iinlu Z n O c h ê tạo ciiiực

l i ì n h 3.3 I nh S E M C H U m ún Z n O khôi

3.2 C h ế tạo m àng Zn() cấu trúc nano băng phương pháp sol-gel

3.2.1 Phu o ng pháp Sol-gel

Nguyên ly c h u n g của p h ư o n g pháp Sol-gel

Phương pháp Sol-gel là một phươno pháp hoá học dùrm đê chê tạo ra các màniỉ nano với

độ xốp cao và mịn Phư ơn g pháp này gôm hai bước chính: Pha chê dun g dịch sol và tạo eel Sơ

dồ minh hoạ một quá trình tạo vật liệu băng phươn g pháp Sol-uel được đưa ra trong hình 3.1 Mạt keo là n hữ ng hạt nhỏ năm lơ lững trong một chât lỏrm, người ta gọi huyên phù đó là sol (lóng) T hư ờ n g d u ng dịch sol đó được pha chẻ bãng cách hoà tan đurm dịch muôi cua kim loại tương ứng trong d u n g môi Sol không có hình dạng riêng, nó có hình dạng cua bình chứa Khi sol biến đối để sang trạng thái đông đặc có hình dạng riêng thì gọi là gel Vậy quá trình sol-Líel là quá trinh hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rôi biên hoá đê đô nu đặc lại (uel)

Vật liệu xuât phát đê làm ra " so i” thường là muôi kim loại vô cơ hoặc là hợp chât kim loại hữu CƯ, thí dụ n h ư là ôxít kim loại kiêm Trong quá trình sol-gel thông thườim chât tiên tỏ cù na với một loại quá trình ihuý phân và phán ứng polyme hoá tạo ra được keo huyên phù, đó là sol Dùng ph ương pháp phu quay (spin coating) hay phii nhúng (dip coating) đê cỏ the được mà nu gel trẽn bề mật đê M à n g này còn xôp, ta làm nóng lên và thu được mà ng dặc trỏn dê

Khi đô sol vào khuôn do c hu yên hoá từ sol ta có gel ướt, gel trót có hình dạ nu cua cái khuôn Nêu tiếp tục làm bay hẻt nước tro nu L>el, ta có gel khỏ T ừ gel klìô tiẻp tục nuim nó nu ta cỏ ỊỊÒm dặc vì các hạt sau khi hêt nước dưới anh hưởng của nhiệt độ liên kỏt chật với nhau

Dicu chinh độ nhớt cua sol thích hợp từ sol cỏ tlìê kéo ra sọi, nuim nónu lẻn được sợi Lìỏm vi câu tạo của sợi I»ỏm nhiêu hạt nho liên kỗt lại

Dùng cách kẻt tua, phun qua imọn lưa hoặc dùng kỹ thuật nhu tươnụ có thẻ có được các hạt rât mịn Đó là cách san xiiât thích hợp đê chê tạo bột nano dùim trong cô nu ìmhiệp Phươntí pháp

moim muốn, dễ điêu khiên kích thước hạt đô nu đêu và đặc biệt là LŨ á thành hạ Các loại bột từ hột hán dần với yêu càu vẻ thành phân, độ tinh khiêt, kích thước hạt nlìàt định tlurờng dược clic lạo hãim phưo‘im pháp Sol-uel vìra dỗ cỏ sô lượim du dù nu troim cônu niihiộp, vừa cỏ uia thanh hợp l\, cỏ kha lìăim cạnh tranh Diêu quan trọna chu \ ê u cua plurơnu pháp na\ la cỏ thô đicu khiên dược các phan ửim hoá học hay các phan ứim hoa lý

Ouá trình thục ngh iệm tạo m à n g Z nO câu trúc nano

i\lànu ZnC) được chíum tỏi chẻ tạo bãnii phưưntỉ, pháp Sol-uel với hệ tiên chát la zinc acetate LỈihdrate ( / n ( C H ; C ( ) ( ) ) : 2 M : ( ) ) duim môi etyleimlycol ulycerol, 2-propanol trietvlamin

Hình 3.4 Q u y trình tạo vật liệu b ằ n g p h ư ơ n g p h á p S ol-gel

OiKÍ trìnli tạo m ù n " d ư ợ c tiế n liànli n h ư s a u :

Dun hồn hụp ở 175 ° c kết h ợ p k huấ y từ trong thời gian 20 phút, sau dỏ chò' nmiòi cho 25 ml (4) vào dược (1) C h o tù' từ 4,5 ml 2 - p m p a n o l và 3 ml trietykiniin vao (1) thu dược d un g dịch trong suốt (2) Lấy đế n h ú n g vào (2), tốc độ n h ún g 1 c m / p h ú t đu'ực m ẫ u mang Sau dó dem di x ứ 1} nhiệt M à n g đ ượ c đ ư a vào lò nuntì thiêu kết ỏ' nhiệt độ 5 0 0 ° c trong thơi uian 30phút I.ò n ungl.enton làm việc t he o c h ư ơ n u trình tự đ ộ n g vói độ ôn định n hi ệ t độ cao nhiệt độ tôi đa cua lù là

1 3 0 0 ° c Tốc độ tăniì nhiệt c ua lò được c họn ỏ' 5 ° c / p h ú t

1'ronu q u á trình thực ì m hi ệ m chế tạo m à n g Z nO tát c a các h o á chài sử dụim lả cua hãng Prolabo (Pháp) có đ ộ tinh k hi ế t 9 9 9%, đế thnỷ tinh cua Nhật Các chai, lọ ống đưực dùng riêng cho mỗi hoá chất T r ư ớ c khi d ù n g đ ề u d ượ c rửa kỹ b ă n u n ư ớ c càt, rung siêu âm rôi sây khỏ Máy

khuấy tù' cùa A n h có đ âu so s á nh nhiệt d ù n g đê đặt nhiệt độ c u a d un g dịch kluiả} n h ư ý muôn.

Dè tạo dược ìnànu Z n O dày hơn, c h ú n g tôi sứ d ụ n g p h ư ơ i m p há p c h ỏ n u lóp lặp lại nhiêu lân Các

I 5phut truỏc khi c h ồ i m lớp tiep theo 1 [ình 3.5 mỏ ta sơ đồ c hé tạo m a n g Zn O b ă ng p h ư ơ n g pháp

O x i t kẽm