1. GIỚI THIỆU CHUNG 1.1 Khái niệm GTL GTL là một quá trình để chuyển đổi tự nhiên khí thành nhiên liệu tổng hợp, có thể được tiếp tục xử lý thành nhiên liệu và các hydrocarbon sản phẩm khác. Khí tổng hợp này sau đó có thể được tinh chế thành các sản phẩm như: Nhiên liệu diesel, Naphtha, Sáp và sản phẩm dầu lỏng khác. Khí tự nhiên có thể được chuyển đổi thành khí tổng hợp (hỗn hợp của chủ yếu là CO và H2) bằng một vài bước hóa học phức tạp. Các khí để quá trình chất lỏng được dựa trên các bước chính sau đây: • Các khử lưu huỳnh của khí tự nhiên (xử lý khí tự nhiên). • Chuyển đổi khí tự nhiên khô thành khí tổng hợp • Chuyển đổi khí tổng hợp thành dầu thô tổng hợp. • Nâng cấp sản phẩm Hình 1: Sơ đồ khối sản xuất GTL 2. QUÁ TRÌNH FISCHER – TROPSCH 2.1 Giới thiệu Quy trình FischerTropsch (hoặc FischerTropsch tổng hợp) là một phản ứng hóa học xúc tác trong đó khí tổng hợp (syngas), một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro, được chuyển đổi thành các hydrocacbon lỏng các hình thức khác nhau.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
MÔN: CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ
ĐỀ TÀI:CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN KHÍ TỰ NHIÊN THÀNH
NHIÊN LIỆU LỎNG
Giảng viên hướng dẫn : T.S Nguyễn Hồng Châu Sinh viên thực hiện: Nguyễn Văn Mầu
Phạm Thăng Long Đoàn Hải Nam Mai Minh Phụng Hoàng Văn Pháp Bùi Văn Phong Nguyễn Xuân Đồng Nguyễn Hoàng Trần Nguyên Phúc Lớp : DH10H2
Vũng Tàu, ngày 15 tháng 04 năm 2013
Trang 21. GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 Khái niệm GTL
GTL là một quá trình để chuyển đổi tự nhiên khí thành nhiên liệu tổng hợp, có thể được tiếp tục xử lý thành nhiên liệu và các hydrocarbon - sản phẩm khác
Khí tổng hợp này sau đó có thể được tinh chế thành các sản phẩm như: Nhiên liệu diesel, Naphtha, Sáp và sản phẩm dầu lỏng khác
Khí tự nhiên có thể được chuyển đổi thành khí tổng hợp (hỗn hợp của chủ yếu là
CO và H2) bằng một vài bước hóa học phức tạp Các khí để quá trình chất lỏng được dựa trên các bước chính sau đây:
• Các khử lưu huỳnh của khí tự nhiên (xử lý khí tự nhiên)
• Chuyển đổi khí tự nhiên khô thành khí tổng hợp
• Chuyển đổi khí tổng hợp thành dầu thô tổng hợp
• Nâng cấp sản phẩm
Hình 1: Sơ đồ khối sản xuất GTL
Trang 32.1 Giới thiệu
Quy trình Fischer-Tropsch (hoặc Fischer-Tropsch tổng hợp) là một phản ứng hóa học xúc tác trong đó khí tổng hợp (syngas), một hỗn hợp của cacbon monoxit
và khí hydro, được chuyển đổi thành các hydrocacbon lỏng các hình thức khác nhau
2.2 Cơ sở của quá trình tổng hợp FISCHER-TROPSCH
Phát minh của Fischer-Tropsch cho phép biến các chất khí thành nhiên liêu lỏng theo phản ứng:
CO + 2H2 -(CH2)- + H2O
Các chất xúc tác quan trọng nhất dựa trên các nguyên tố sắt (Fe)hoặc Cobalt (Co)
Mục đích chính của quá trình này là tạo ra một thay thế dầu khí tổng hợp, thông thường là từ than đá, khí tự nhiên hoặc sinh khối, sử dụng như dầu bôi trơn tổng hợp hoặc làm nhiên liệu tổng hợp
2.3 Các phản ứng hóa học
Trang 42.4 Quá trình hóa học
Quy trình Fischer-Tropsch liên quan đến một loạt các phản ứng hóa học cạnh tranh, dẫn đến một loạt các sản phẩm mong muốn và các sản phẩm phụ không mong muốn Các phản ứng quan trọng nhất là kết quả trong sự hình thành của ankan
Được mô tả bởi các phương trình hóa học sau :
Trang 5Khoảng 75 đến 80% các sản phẩm hữu ích là olefin, phần còn lại là parafin Các hợp chất oxy hóa được hình thành, nhưng họ thường đại diện cho một phần tương đối nhỏ của các sản phẩm và đang bị bỏ quên trong các chương trình đơn giản Các hợp chất thơm và vòng chỉ được hình thành ở nhiệt độ đáng lớn hơn 300oC Như vậy, bằng một quá trình phân hủy nhiệt hoàn chỉnh theo sau là một quá trình tái thiết, một nhiên liệu lỏng béo có đặc tính antiknock tốt có thể được sản xuất
2.5 Điều kiện quá trình
Quy trình Fischer-Tropsch được hoạt động trong phạm vi nhiệt độ 150-300 ° C (302-572 ° F)
Nhiệt độ cao hơn dẫn đến phản ứng nhanh hơn và tỷ lệ chuyển đổi cao hơn, nhưng cũng có xu hướng ưu tiên cho sản xuất metan
Tăng áp lực dẫn đến tỷ lệ chuyển đổi cao hơn và cũng thuận lợi cho sự hình thành của ankan chuỗi
Điển hình áp lực là trong khoảng từ một đến vài chục đến khí quyển
2.6 Loại Fischer-Tropsch hoạt động
Có hai loại lò phản ứng được sử dụng trong Fischer - Tropsch , đó là:
Moving Bed Reactor
Fixed Bed Reactor
Nhiệt độ cao Fischer-Tropsch (HTFT):
Trang 6• Công nghệ nhiệt độ cao là sử dụng một chất xúc tác tầng sôi ở 300-330 ° C.
• Các lò phản ứng nhiệt độ cao sản xuất chủ yếu là xăng và olefin ánh sáng
• Một loạt các hóa chất ôxy hóa (như rượu và xeton) là cũng sản xuất olefin etylen, propylen, pentene-1 và hexene-1 được thu hồi tại polymer tinh khiết cấp và bán vào ngành công nghiệp polymer
• Nguyên đơn vị tầng sôi tuần hoàn được sử dụng bởi Sasol những đã được gọi là (SAS) lò phản ứng, và các hoạt động được gọi là Synthol Quá trình
Kể từ năm 1989 một quy mô cổ điển đơn vị thương mại giường tầng sôi đã được thực hiện và cải thiện khi
2.7 Nâng cấp sản phẩm FT
Các sản phẩm của hoạt động tổng hợp Fischer-Tropsch dù họ được sản xuất từ phản ứng nhiệt độ cao (HTFT), hoặc những người phản ứng ở nhiệt độ thấp
(LTFT) cần hoạt động nâng cấp để làm cho chúng thích hợp cho việc sử dụng như nhiên liệu như xăng, dầu hỏa và dầu diesel
Các hoạt động nâng cấp tương tự như thực hiệnn vào trong nhà máy lọc dầu như Hydrocracking, Reforming, Hydrogenation, Isomerization, Polymerization, and Alkylation
Trang 7Đơn vị Fischer-Tropsch là cơ sở sản xuất năng lượng cho họ sản xuất ba loại năng lượng này là:
• Năng lượng trên một hình thức của khí hàm lượng năng lượng thấp
• Hơi nước áp suất cao được sản xuất từ quá trình tổng hợp quá trình
• Giữa hơi áp lực được sản xuất từ các Fischer-Tropsch phản ứng
3.1 Giới thiệu
Sasol là một trong những công ty công nghiệp lớn nhất ở Nam Châu Phi Doanh thu hàng năm hơn 3 tỷ đô la
Tên Sasol có nguồn gốc từ Nam Phi TNHH Dầu tổng hợp
Công ty đã xây dựng một loạt các Fischer-Tropsch than thànhchất lỏng (CTL) nhà máy, và là một trong những nhất thế giới tổ chức nhiên liệu tổng hợp có kinh nghiệm, và bây giờ phát triển một công nghệ khí thành chất lỏng (GTL) tự nhiên Năm 1951, việc xây dựng các cơ sở sản xuất đầu tiên,(Sasol 1) Nó được sản xuất nhiên liệu, sáp và các loại khí từ thấp than cấp, sử dụng công nghệ Fischer-Tropsch Đức 5600 thùng / ngày của nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi Sasol 1 Việc xây dựng các cơ sở (Sasol II) bắt đầu vào năm 1976,và mất tới 4 năm Vào năm 1982 (Sasol III) được xây dựng với sản lượng khoảng 50.000 thùng /ngày
- High Temperature Fischer-Tropsch (HTFT) reactors:
1) Synthol-Circulating Fluidized Bed (SCFB) reactor (Synthol)
2) The Sasol Advanced Synthol (SAS) reactor
- Low Temperature Fischer-Tropsch (LTFT) reactors:
1) Multi-Tubular Fixed Bed (MTFB) reactor
2) Slurry Phase (SP) reactor
Trang 83.2 Sơ đồ công nghệ
3.2.1 Oryx GTL gas loop
Các vòng lặp thiết kế khí cho Oryx bao gồm autothermal cải cách (ATR) của khí đốt tự nhiên, sau đó tổng hợp LTFT và xử lý khí
đuôi Khí sạch được làm nóng trước bằng cách trao đổi nhiệt với sản phẩm khí nóng từ máy bay ATR Khí được làm lạnh đến
khoảng 70 ° C đến loại trực tiếp nước và amoniac trong một cột rửa nước, trước khi nó được sử dụng làm thức ăn cho LTFT lò phản ứng tổng hợp Một phần của khí đuôi từ tổng hợp LTFT được tái chế để điều chỉnh H2: tỷ lệ CO từ ATR với tỷ lệ khí tổng hợp mong muốn
để tổng hợp, được gọi là tái chế nội bộ.
Các sản phẩm từ tổng hợp LTFT được lọc trong các lò phản ứng để tách các chất xúc tác từ các sản phẩm dầu khí Chất xúc tác vẫn còn trong lò phản ứng và sáp nóng đi qua một bước lọc thứ cấp trước khi được gửi
Trang 9đến các nhà máy lọc dầu Những sản phẩm khí sáp được làm lạnh xuống khoảng 70 ° C đến ngưng tụ hydrocacbon và nước các phần
hydrocarbon (nóng ngưng tụ) là giai đoạn tách từ (nước phản ứng) sản phẩm dung dịch nước có chứa một số Oxygenates hòa tan, như
methanol Sản phẩm khí được gọi là khí đuôi Khí đuôi không được sử dụng cho tái chế nội bộ, được cryogenically làm lạnh ngưng tụ C3 + hydrocarbon và một số nước, được gọi là nặng dòng phục hồi kết thúc Nặng dòng phục hồi kết thúc và nóng ngưng tụ được chuyển qua một CO2 là stripper cột, trong đó CO và CO2 hòa tan được tách ra, trước khi
nó được gửi đến các nhà máy lọc dầu như một ngưng tụ lạnh Khí
uncondensed chứa chủ yếu là C1-C2 hydrocarbon, H2, CO và CO2 Một phần của sản phẩm này được tái chế trực tiếp đến ATR như một tái chế bên ngoài, phần còn lại được thanh lọc để sử dụng như khí đốt.
3.2.2 Oryx GTL refinery
Phần nhà máy lọc dầu nhận được hai suối nguồn cấp dữ liệu, cụ thể là sáp và ngưng tụ được kết hợp để làm thức ăn cho hydrocracker Các hydrocracker là đơn vị chuyển đổi chỉ trong nhà máy lọc dầu Chevron
và sử dụng công nghệ Isocracking ™ với một chất xúc tác
hydrocracking Chevron Chất xúc tác hydrocracking là một thương mại sẵn sulphided cơ sở chất xúc tác kim loại trên một hỗ trợ có tính axit Điều kiện hoạt động điển hình là một LHSV 1,2 h-1, 350 ° C và 7 MPa, với nhiệt độ được điều chỉnh để giữ cho chuyển đổi cho mỗi đường
chuyền vào khoảng 65% Các sản phẩm từ hydrocracking được chưng cất để sản xuất khí hóa lỏng (3-7%), naphtha (20-30%)
và sản phẩm chưng cất (65-75%), với không thể đảo ngược> 360 ° C sản phẩm sáp được tái chế để các hydrocracker.
Các nước phản ứng được tách bằng cách chưng cất thành một sản phẩm chi phí chung rượu giàu mà được đốt và một axit cacboxylic có chứa sản phẩm nước đó là suy thoái về mặt sinh học để làm sạch nước Không Oxygenates được thu hồi từ các nước phản ứng
Shell đã tiến hành nghiên cứu phát triển từ cuối những năm 1940 trên chuyển đổi khí tự nhiên để chất lỏng
Trang 10Năm 1973 nó bắt đầu nghiên cứu về một nhiệt độ thấp (FT) quy trình Fischer-Tropsch sửa đổi, dẫn đến sự phát triển của Shell Trung Tổng hợp sản phẩm chưng cất (SMDS)
Năm 1983, nhà máy thí điểm đầu tiên của quá trình (SMDS) được xây dựng
Không giống như các (FT) nhằm tăng hiệu suất xăng, (SMDS) tập trung vào việc tối đa hóa năng suất của các sản phẩm chưng cất giữa, đáng chú ý là naphtha, dầu hỏa, dầu khí
Vào tháng năm 2000, thỏa thuận với Chính phủ Ai Cập cho 75.000 thùng / ngày cơ
sở và một nhà máy tương tự cho Trinidad & Tobago
Vào tháng Tư năm 2001, công bố lãi suất cho các nhà máy trong Úc, Argentina và Malaysia 75.000 thùng / ngày trị giá 1,6 tỷ USD
• Ba giai đoạn quá trình chính được sử dụng trong (SMDS) là chung cho hầu hết các công nghệ (GTL) quá trình bao gồm ba bước:
Sản xuất khí tổng hợp với một tỷ lệ H2/CO của 2
Chuyển đổi khí tổng hợp với trọng lượng phân tử cao hydrocarbon qua (F-T) sử dụng một hiệu suất cao chất xúc tác
Sản phẩm nâng cấp của Hydrocracking và Hydroisomerisation để tối
đa hóa các sản phẩm chưng cất giữa mang lại
Trang 115. Đặc điểm kĩ thuật của sản phẩm FT
Sản phẩm của GTL gồm có:
5% LPG
20% NATHPHA
20% KAROSENE
55% DIESEL
Các sản phẩm tổng hợp nhẹ và giữa là chính và là quan trọng nhất của ngành công nghiệp GTL.những sản phẩm không có các hợp chất lưu huỳnh và nitơ
So sánh các sản phẩm GTL với nhiên liệu thông thường
• Các nhiên liệu diesel GTL là:
Chất lỏng tinh thể rõ ràng
Không có lưu huỳnh và các hợp chất thơm hoặc bất kỳ kim loại độc hại khác
Chất lượng đốt cháy cao
Trang 12So sánh lượng khí thải từ các sản phẩm và GTL nhiên liệu xăng dầu
6. Tài liệu tham khảo:
www Wikipedia.org
www Shell.com
Trang 13www Sasol.com