thiết kế phân xưởng reforming công suất 2,5tr tấn

Contents MỤC LỤC 1 LỜI CẢM ƠN 2 LỜI NÓI ĐẦU 3 Ý NGHĨA KINH TẾ , KỸ THUẬT CỦA ĐỒ ÁN 4 CHƯƠNG I – DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT 5 I.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5 1.CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING 6 2.CÔNG NGHỆ REFORMING 19 II.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC CỐ ĐỊNH 29 1.CÁC THIẾT BỊ CỦA QUÁ TRÌNH 30 2.NHỮNG LƯU Ý KHI VẬN HÀNH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 34 3.MỘT SỐ DÂY CHUYỀN REFORMING XÚC TÁC CỐ ĐỊNH 36 4.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CỦA ĐỒ ÁN 40 CHƯƠNG II – NỘI DUNG TÍNH TOÁN 42 I.TÍNH TOÁN SỐ LIỆU BAN ĐẦU 42 II.TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH 48 1.TÍNH TOÁN LÒ 1 48 2.TÍNH TOÁN LÒ 2 58 3.TÍNH TOÁN LÒ 3 68 III.TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHỤ 78 1. LÒ ĐỐT GIA NHIỆT 78 2.HỆ THỐNG TÁCH - ỔN ĐỊNH SẢN PHẨM VÀ HIỆU SUẤT QUÁ TRÌNH 79 IV.TÍNH TOÁN CƠ KHÍ THIẾT BỊ CHÍNH 80 V.TÍNH TOÁN KINH TẾ 82 1.MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA TÍNH TOÁN KINH TẾ 82 2.TÍNH TOÁN 82 3.BẢNG TỔNG KẾT 86 KẾT LUẬN CHUNG 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

MỤC LỤC

Contents

MỤC LỤC 1

LỜI CẢM ƠN 2

LỜI NÓI ĐẦU 3

Ý NGHĨA KINH TẾ , KỸ THUẬT CỦA ĐỒ ÁN 4

CHƯƠNG I – DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT 5

I.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1.CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING 6

2.CÔNG NGHỆ REFORMING 19

II.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC CỐ ĐỊNH 29

1.CÁC THIẾT BỊ CỦA QUÁ TRÌNH 30

2.NHỮNG LƯU Ý KHI VẬN HÀNH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG 34

3.MỘT SỐ DÂY CHUYỀN REFORMING XÚC TÁC CỐ ĐỊNH 36

4.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CỦA ĐỒ ÁN 40

CHƯƠNG II – NỘI DUNG TÍNH TOÁN 42

I.TÍNH TOÁN SỐ LIỆU BAN ĐẦU 42

II.TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH 48

1.TÍNH TOÁN LÒ 1 48

2.TÍNH TOÁN LÒ 2 58

3.TÍNH TOÁN LÒ 3 68

III.TÍNH TOÁN THIẾT BỊ PHỤ 78

1 LÒ ĐỐT GIA NHIỆT 78

2.HỆ THỐNG TÁCH - ỔN ĐỊNH SẢN PHẨM VÀ HIỆU SUẤT QUÁ TRÌNH 79

IV.TÍNH TOÁN CƠ KHÍ THIẾT BỊ CHÍNH 80

V.TÍNH TOÁN KINH TẾ 82

1.MỤC ĐÍCH VÀ Ý NGHĨA CỦA TÍNH TOÁN KINH TẾ 82

2.TÍNH TOÁN 82

3.BẢNG TỔNG KẾT 86

KẾT LUẬN CHUNG 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

LỜI CẢM ƠN

Việt Nam là nước đang phát triển, cùng với công cuộc phát triển của đất nước thì nền công nghiệp đòi hỏi phải có nhiều kỹ sư đủ trình độ về kỹ thuật và công nghệ cao Để đáp ứng được nhu cầu này các trường đại học, cao đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với công nghệ cao.

Và một trong những trường đại học đào tạo tốt của nước ta chính là trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu.

Là một sinh viên của trường Đại học Bà Rịa Vũng Tàu, chúng em đã được nhà trường và các thầy cô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện

để học tập, tiếp cận những công nghệ mới và thiết thực nhất là qua việc làm đồ án chuyên ngành.

Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thời gian không nhiều nhưng được sự giúp đỡ của các thầy cô giáo trong bộ môn, đặc biệt

là sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo KS Ngô Bá Đạt , nhóm chúng em đã hoàn thành cuốn đồ án này Vì vậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo và các bạn cùng lớp đã giúp đỡ nhóm em trong quá trình làm

đồ án.

Xin chân thành cảm ơn !

LỜI NÓI ĐẦU

Hiện nay trên thế giới nền công nghiệp dầu khí được xem như là huyết mạch của một quốc gia, nó tác động tích cực đến việc phát triển kinh tế cũng như quốc phòng.Việt Nam là quốc gia giàu tiềm năng về dầu khí, tuy mới chỉ bước đầu khai thác và phát triển nhưng nền công nghiệp dầu khí Việt Nam cũng đã đạt được nhiều kết quả to lớn, đáp ứng được nhu cầu của người tiêu dùng Bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của các quá trình chế biến dầu thô như quá trình Cracking xúc tác, quá trình Reforming xúc tác và nhiều quá trình khác nhằm sản xuất ra xăng có chất lượng cao và hàng nghìn sản phẩm khác làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp.

Trong công nghiệp chế biến dầu mỏ, các quá trình chuyển hoá hoá học dưới tác dụng của xúc tác chiếm tỷ lệ rất lớn và đóng vai trò quan trọng Chất xúc tác trong quá trình chuyển hoá có khả năng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng vì vậy tăng tốc độ của phản ứng lên rất nhiều Mặc khác khi có mặt của chất xúc tác thì khả năng tiến hành phản ứng ở điều kiện miền hơn Điều này có tầm quan trọng hơn đối với các phản ứng có hiệu ứng nhiệt dương như phản ứng hydro hoá, alkyl hoá

Sự có mặt của xúc tác trong quá trình chuyển hoá hoá học làm tăng hiệu suất sản phẩm của quá trình Trong đó quá trình Reforming xúc tác chiếm vị trí quan trọng trong công nghệ chế biến dầu mỏ Lượng xăng của quá trình reforming xúc tác chiếm phần lớn trong tổng lượng xăng tiêu thụ trên thế giới.Quá trình reforming xúc tác đã và đang phát triển mạnh và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực trên thế giới Là một quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ nhà máy chế biến dầu nào, công nghiệp chất dẻo, nhà máy sản xuất BTX

Ngày nay với sự phát triển khoa học kỹ thuật thì ngoài việc cải tiến dây chuyền công nghệ của quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra xăng có trị số octan cao, người ta luôn tìm và chế tạo ra các chất xúc tác mới tốt hơn để cho năng suất và hiệu suất của sản phẩm ngày càng cao hơn.

Ý NGHĨA KINH TẾ , KỸ THUẬT CỦA ĐỒ ÁN

Đồ án chuyên nghành môn chế biến dầu khí của nhóm làm về đề tài

có nhiệm vụ là : thiết kế phân xưởng reforming xúc tác cố định với công suất yêu cầu là 2.500.000 tấn/năm Con số công suất cho chúng ta biết nếu được xây dựng đây sẽ là một phân xưởng rất lớn vì nếu so với công suất của nhà máy lọc dầu Dung Quất là 6.500.000 tấn/năm, với hiệu suất xăng chưng cất trực tiếp – nguyên liệu của quá trình reforming – khoảng 20% tương ứng với 1.300.000 tấn/năm.

Mặt khác với ưu điểm là có chỉ số octan cao(RON 89 – 95), nên hàm lượng xăng reformat chiếm tỷ lệ tới 40% của xăng thương phẩm để tăng chất lượng xăng và giảm hàm lượng phụ gia độc hại trong xăng Điều đó

đã cho ta thấy tầm quan trọng của quá trình refoming trong công nghệ lọc hóa dầu, ngành công nghiệp quan trọng nhất trong nền kinh tế của nước ta cũng như cả thế giới.

Chính vì thế đồ án có một ý nghĩa quan trọng về kinh tế Vì nó sẽ đảm bảo được nguồn cung xăng chất lượng cao cho thị trường trong nước, giảm phụ thuộc vào nguồn cung nhập khẩu Vì vậy sẽ đảm bảo được an ninh năng lượng cho quốc gia tạo nên sự ổn định để phát triển kinh tế cho đất nước ta.

Đó là những ý nghĩa rất thiết thực về mặt kinh tế còn về mặt kỹ thuật trước tiên đồ án có ý nghĩa rất lớn với nhóm thực hiện nhiệm vụ thiết kế vì

đã áp dụng được những kiến thức đã học vào việc giải một bài toán lớn, có tính thực tế cao Đồng thời đồ án cũng có ý nghĩa đối với việc phát triển khoa học kỹ thuật của đất nước nhất là trong những ngành công nghiệp mũi nhọn như lọc hóa dầu.

Trên đây là những ý nghĩa về kinh tế và kỹ thuật mà nhóm đã rút ra được khi làm đồ án Trong phần sau của đồ án sẽ nghiên cứu chi tiết hơn

về kỹ thuật của quy trình công nghệ reforming xúc tác cũng như là tính kinh tế của đồ án.

CHƯƠNG I – DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ QUÁ

TRÌNH SẢN XUẤT

I.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng của côngnghiệp chế biến dầu Vai trò của quá trình không ngừng tăng lên do nhucầu của xăng có chất lượng nguyên liệu cho quá trình tổng hợp hoá dầungày càng nhiều

Quá trình này cho phép sản xuất các cấu tử có trị số octan cao choxăng không chì và thu các hợp chất hydrocacbon thơm (BTX) cho tổnghợp hoá dầu và hoá học

Ngoài ra quá trình này còn cho phép nhận khí hydro kỹ thuật (hàmlượng hydro nhận được từ quá trình Reforming đủ cung cấp cho quá trìnhlàm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liênhợp lọc hoá dầu)

Naphtha *Xăng RON >95

40 < RO <60 *Hydrogen

*Aromatics BTX

Trong các mục đích trên thì việc tăng chỉ số octan để nâng cao chấtlượng cho xăng là vô cùng quan trọng Đặc biệt ngày nay có xu hướngkhông dùng xăng pha chì, nên việc tạo ra các cấu tử có trị số octan cao đểpha vào xăng là rất cần thiết, vì nó tiết kiệm được nhiên liệu và tăng đượckhối lượng vận chuyển

Phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô hay từ phânđoạn xăng của cracking nhiệt Các phân đoạn này có trị số octan thấp,không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng dùng cho động cơ xăng Nhờ quátrình reforming xúc tác mà trị số octan của xăng được nâng lên nhiều lần,đáp ứng được yêu cầu của xăng dùng cho động cơ xăng, không kích nổ vàbảo vệ môi trường

1.CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING

Quá trình Reforming thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng cótrị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng cho động cơ

REFORMING XÚC TÁC

500 0 C

<500 0 C

+ 3 H2

R R

xăng Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô, hay

từ phân đoạn xăng của cracking nhiệt, cốc hoá hay vibreking Quá trìnhReforming dùng xúc tác đa chức năng:

- Chức năng hyđro - đêhyđro hoá do kim loại đảm nhiệm( chủ yếu là

Pt được mang trên chất mang axit)

- Chức năng izome hoá, vòng hoá và hyđrocracking là do chất mangaxit đảm nhiệm (thường dùng gama oxit nhôm,  - Al2O3)

Reforming xúc tác là một quá trình biến đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thànhhydrocacbon thơm có trị số octan cao [2]

1.1.NHỮNG PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH

- Đehyđro hoá các hyđrocacbon naphten

- Đehyđro vòng hoá các hyđrocacbon n- parafin

- Phản ứng izome hoá

- Phản ứng hyđrocracking

Dehydro vòng hóa Dehydro hóa

n-parafin Alkyl Cyclo Hydrocacbon thơm

Izo-parafin Alkyl Cyclopentan

Hình 1 Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc

tác

1.1.1.Phản Ứng Dehydro Hóa Naphten

* Dehydro hoá naphten thành hydrocacbon thơm:

GVHD : K.s Ngô Bá Đạt Page 6

Ở 5000C thì năng lượng hoạt hoá của phản ứng tạo bezen là 51,6 Kcal/mol, còn tạo Cyclo hexan là 72,1 Kcal/mol Vì vậy ở 5000C chỉ xảy ra phảnứng tạo benzen.

Đây là những phản ứng thu nhiệt độ và giảm áp suất thì hiệu suấthydrocacbon thơm tăng lên.Theo các số liệu và nghiên cứu đã công bố chothấy việc tăng tỷ lệ H2/ RH có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng củaphản ứng đehdro hoá naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng cáchtăng nhiệt độ của quá trình Ngoài ra khi hàm lượng hydrocacbon naphtentăng lên trong nguyên liệu cao thì quá trình Reforming sẽ làm tăng rõ rànghàm lượng hydrocacbon thơm Do đó cho phép ta lựa chọn và sử lý nguyênliệu: hoặc để thu các hyđrocacbon thơm riêng biệt( BTX ) hoặc để tănghyđrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng.Phản ứng tăng trị số octancủa xăng còn phụ thuộc hàm lượng n-parafin chưa chuyển hoá trong sảnphẩm vì chúng có trị số octan khá thấp Do đó, ngoài phản ứng dehydrohoá naphen còn phải tiến hành phản ứng khác sao cho đạt hiệu quả quátrình Reforming

1.1.2.Phản Ứng Dehydro Hóa Parafin

Đây là phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác Vìnhờ phản ứng này mà biến đổi được một lượng lớn n-parafin có trị số octanrất thấp thành các hyđrocacbon thơm có trị số octan cao ( biển đổi n- C7 cótrị số octan bằng 0 thành toluen có trị số octan bằng 120)

R-C-C-C-C-C-C + 4H2

Phản ứng này cần xúc tác hai chức năng đó là chức năng axit và chứcnăng kim loại, là phản ứng thu nhiệt điển hình, tăng thể tích lớn, phản ứngtiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất thấp

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xãy ra khó hơn so với phản ứngcủa naphten Chỉ có ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể

Năng lượng của phản ứng khi dùng xúc tác Cr2O3/ Al2O3 thì thay đổi

từ 25 - 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Pt/ Al2O3 thì thay đổi từ 20 - 30 kcal/mol Tốc độ phản ứng tăng khi tăng chiều dài của mạch cacbon trong phân

tử n- parafin điều đó cũng dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm trong sảnphẩm phản ứng cũng tăng lên

n – C7H16

R

+ 4H2

Bảng 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng parafin.

H2/RH nguyên liệu

1.1.3.Phản Ứng Isomer Hóa

Người ta chia phản ứng izome hoá thành hai loại:

a Izome hoá n – parafin  izo – parafin

ra rất nhanh, nhờ đó mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiệnchuyển hoá thành xyclohexan Như vậy nhờ phản ứng dehydro hoá naphten

CH3

1.1.5.Phản Ứng Tạo Cốc

Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn Nhưng dotương tác của các olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụtrên tâm hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ cao tạo thành cốc

2 -2H2 -2H2

Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp, các nghiên cứu vàthực thế sản xuất cho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

- Nhiệt độ phản ứng

- Áp suất của hydro

- Độ nặng của nguyên liệu

C-C-C-C

NN

A, M M

Các giai đoạn có thể xảy ra xen kẽ nhau Có nghĩa là trong khigiai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu nhờ sự tồn tại tâmxúc tác axit bên cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thểxảy ra nối tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra

Các phản ứng chính của quá trình reforming:

Từ sơ đồ này ta thấy sau quá trình reforming, n-hexan biến dổi thànhizo-hexan, xyclohaxan và benzen, Tất cả các cấu tử này điều là cấu tử caooctan

Ngoài ra còn xãy ra một lượng đáng kể các phản ứng hydro cracking

ra mạnh Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp, nhưng

sự giảm áp lại thúc đẩy quá trình tạo cốc nên không kéo dài được thời gianlàm việc của xúc tác Vì vậy năm 1949 xúc tác Pt/Al2O3 được đưa vào côngnghệ Reforming xúc tác Xúc tác Pt có hoạt tính cao, độc chọn lọc tốt và độ

ổn định hơn nhiều so với xúc tác M0 Do có độ hoạt tính và độ ổn định caonên xúc tác Pt có thể tiến hành ở điều kiện khắt khe hơn mà vẫn đạt hiệuquả tốt Nhìn chung xúc tác Reforming gồm 2 thành phần

Chất mang Al2O3 phải có tính tinh khiết (hàm lượng Fe và Na khôngquá 0,02% trong lượng) Để tăng độ axit của chất mang người ta thêm vào

đó các hylogen hữu cơ (C2H4Cl2, CH3chất lượng…) Vì Clo ngoài tác dụngtăng độ axit, nó còn có tác dụng làm ổn định độ phân tán của Pt do nó tạo

ra các phức hợp của Pt với Al2O3 Một trong những phức hợp của Pt vớixúc tác Clo là nó ít đẩy phản ứng cracking trong điều kiện reforming phảnứng Hàm lượng so với xúc tác, kích thước hạt xúc tác vào khoảng 2 mm

bề mặt riêng 200m2/g Ngoài Al2O3, SiO2, Aluminosilicat còn có thể dùngzeolit làm chất mang

1.3.1.2.Kim loại Pt

Thành phần kim loại chính của xúc tác reforming là Pt Nó thườngđược đưa vào xúc tác dưới dạng dung dịch của axit H2PtCl6 Pt có hoạt tínhrất ổn định và tốt với phản ứng dehydro hoá naphten và dehydro hoá đóngvòng parafin tạo hợp chất thơm Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoácác hợp chất olêfin, diolêfin làm giảm quá trình tạo cốc trên bề mặt xúc tác.Thường Pt trên xúc tác chiếm từ 0,3 – 0,7% khối lượng, chất lượng của xúctác được đánh giá qua các tính chất như: độ hoạt tính, độ chọn lọc, độ bền,

…

Do đó, một xúc tác reforming tốt cần phải tăng tốc độ của các phảnứng chính Tỷ số giữa phản ứng tạo cốc và phản ứng cơ bản là phải cựctiểu

Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo chúng ta phải có điều chỉnhtương quan giữa hai chất xúc tác sao cho độ chọn lọc mong muốn

Độ chọn lọc được đánh giá thông qua biểu thức:

ghãadehydrovßn

¸hohydroizomeing

Hydrocrack

¸ghoDehydrovßnR

Ngày nay, ngoài việc cải tiến các công nghệ reforming người ta cũngđưa ra những loại xúc tác mới có độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ bền caohơn Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó Pt là kim loại cơ bản và còn cócác kim loại khác như Re, Cd,… Dưới đây là đặc điểm của một số xúc tácreforming được chế tạo ở các nước và hãng khác nhau (Bảng 2)

Bảng 2: Đặc điểm của một số xúc tác reforming.

Chỉ tiêu A.56

Nga

A.6 4 Nga

KP-1 Nga

104 Nga

KP-H-3 Mỹ

RY302 Pháp

RD Mỹ

R20 Mỹ

1.3.2.Yêu Cầu Với Xúc Tác

Xúc tác cần có độ hoạt tính cao đối với phản ứng tạo hydro cacbonthơm có đủ hoạt tính đối với phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạttính thấp đối với phản ứng hydro cracking

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải bền với các tác nhân gây ngộ độc (các hợp chất củalưu huỳnh, nitơ, ôxy, nước muối của kim loại năng và các tạp chất khác)

- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính banđầu trong suốt thời gian làm việc)

- Xúc tác có giá thành rẻ

1.3.3.Sự Thay Đổi Tính Chất Xúc Tác Trong Quá Trình Làm Việc

Do trong xúc tác vẫn còn một lượng nhỏ tạp chất hữu cơ chứa S, N2,

O2 hay kim loại nặng, mà trong quá trình làm sạch chưa triệt để Do vậy mà

trong khi làm việc gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hoạt tính xúc tác Nhưngtrong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếpxúc với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố kể trên.

Sự thay đổi tính chất của xúc tác Reforming khi làm việc có thể chia làmhai loại sau:

Những thay đổi có tính chất tạm thời (có thể khôi phục lại tínhchất ban đầu bằng quá trình tái sinh xúc tác) như sự tạo cốc hay sự ngộ độcthuận nghịch của các hợp chất oxy, nitơ, lưu huỳnh

Những thay đổi vĩnh viễn (không có khả năng tái sinh) như sựthiêukết các tâm hoạt của Pt ở nhiệt độ cao làm giảm độ phân tán của Pt vàgiảm hoạt tính của xúc tác Sự thay đổi này còn dễ xảy ra đối với xúc tácđơn kim lọai Chính sự thay đổi trên sẽ làm lão hoá xúc tác và đến một lúcnào đó thì cần thay thế xúc tác mới để đảm baỏ hoạt tính chung của xúc táckhông đổi, để hiệu suất và chất lượng xăng ổn định trong suốt quá trình

1.3.4.Vai Trò Của Xúc Tác Trong Khi Cải Tiến Quá Trình Làm Việc

Quá trình hiện đại hoá công nghệ reforming công nghiệp dầu mỏ pháttriển, nhìn chung gồm các giai đoạn:

Tìm kiếm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cảitiến trang thiết bị và công nghệ Ưu điểm nổi bật nhất của xúc tác đa kimloại là tốc độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với các xúc tác đơnkim loại Điều đó cho phép giảm áp suất quá trình xuống còn 1,4 1,5MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định, còn với dây chuyềnxúc tác chuyển động còn thấp hơn nữa, chỉ 0,5  1MPa Trong những nămcủa thế kỷ này, hãng UOP đã xây dựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyểnđộng CCR làm việc với áp suất còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 3,5at(50PSi) Khi giảm áp suất, độ chọn lọc của xúc tác cao, nhất là khi chế biếnnguyên liệu có hàm lượng Parafin lớn Khi đó làm tăng vai trò của phảnứng dehydro vòng hoá n - parafin: 5060 hydrocacbon thơm đã nhận được

từ chuyển hoá n - parafin Do đó trị số octan của sản phẩm xăng rất cao(RON > 100)

Nhược điểm cơ bản của xúc tác đa kim loại là nhạy với các hợp chấtlưu huỳnh, Nitơ và hơi nước Vì thế nguyên liệu cần thiết phải qua hydrohoá làm sạch triệt để loại bỏ các tạp chất có hại Các hãng chế tạo xúc tácReforming nổi tiếng được giới thiệu ở bảng sau đây:

Bảng 3 Xúc tác trong quá trình reforming

Loại xúc tác Hãng chế tạo Kim loại kích hoạt

1.3.5.1.Phương pháp oxy hóa

Phương pháp này được thực hiện bằng cách đốt cốc bằng ôxy khôngkhí ở nhiệt đọ từ 300 – 5000C Sau khi tái sinh xúc tác đạt được hoạt tínhlẫn tái sinh xúc tác cần thay thế bằng xúc tác mới

1.3.5.2.Bổ sung hợp chất Clo

Sau một thời gian làm việc Clo trên chất mang giảm dần Để khắcphục người ta thêm hợp chất chứa Clo vào không những có tác dụng nângcao độ hoạt tính axit mà còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắngđọng trên xúc tác hàm lượng Fe, Pb, và bitmut giảm rõ rệt

Hàm lượng Clo trên xúc tác được khống chế ở mức 1% khối lượng,nếu quá lớn (khoảng 1,4 %) thì có tính chất phân huỷ mạnh dẫn đến tănghiệu suất khí là điều không mong muốn trong quá trình reforming

1.3.5.3.Phương pháp khử

Sau khi đốt cốc, xúc tác được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâmkim loại và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh lắng đọng trên xúc tác Quátrình thường tiến hành ở áp suất cao (P  2at) và nồng độ H2 10%

đó là 85  1800C hoặc là 105  1800C Với mục đích là nhận cáchydrocacbon thơm riêng biệt thì nguyên liệu được lựa chọn sẽ khác và ởphân đoạn hẹp.[2, 9]

- Để sản xuất benzen : nguyên liệu có ts 62 850C

- Để sản xuất toluen : nguyên liệu có ts 85 1200C

- Để sản xuất xylen : nguyên liệu có ts120 1400C

Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác thường được người

ta lấy là phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, nguyên liệu nàychứa 1575% n-parafin và 1850% naphten, ngoài ra người ta còn dùngphân đoạn xăng có NO thấp của quá trình chế biến nhiệt khác

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất vàchất lượng sản phẩm Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứanhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử octan cao(NO

> 100) là phân đoạn sôi 105 1400C hay phân đoạn 105 1800C Tuyvậy nâng cao trị số octan của xăng sẽ làm cho hiệu suất xăng giảm xuống

GVHD : K.s Ngô Bá Đạt Page 19

1

2 1

Hình 2 : Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và chất lượng

của sản phẩm Reforming

Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phầncất mà còn quan trọng hơn đó là thành phần hoá học của phân đoạn nguyênliệu Trong nguyên liệu có chứa các loại hợp chất khác nhau của parafin,của naphten của hydrocacbon thơm

Nếu hàm lượng của naphten càng cao, nhất là xyclohexan và các dẫnxuất của nó càng nhiều thì phản ứng dehydro hoá xảy ra càng triệt để vàhàm lượng aren sẽ tăng lên Điều đó có nghĩa là quá trình reforming dễ xảy

ra, lúc này điều kiện mềm, độ khắt khe nhỏ mà vẫn cho hiệu suất, chấtlượng xăng cao

Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin thì các phản ứng củaparafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra hydrocacbon thơm bằng phản ứngdehydro vòng hoá (điều này chỉ đúng với các xúc tác thế hệ cũ) còn đại bộphận sẽ tham gia isome hoá và hydrocracking Còn đối với xúc tác thế hệmới ngày nay thì phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra là chủ yếu

và góp phần tăng đáng kể các cấu tử cao octan trong xăng

Đối với phản ứng hydrocracking, sẽ làm giảm hiệu suất H2 do tiêu haotrong phản ứng này Do vậy, thành phần hoá học của nguyên liệu trongđiều kiện reforming xúc tác sẽ xác định cả hiệu suất H2 tạo ra trong quátrình Đối với các thế hệ xúc tác cũ thì việc có mặt parafin cao sẽ làm giảmhiệu suất khí H2 mạnh

Nếu như mục đích là sản xuất hydrocacbon thơm thì cần phải tiếnhành loại bỏ các hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu Lý do là mặc dù

lượng hydrocacbon thơm ban đầu trong nguyên liệu là thấp ( nhất lànguyên liệu từ phân đoạn xăng cất trực tiếp) nhưng việc có mặt các cấu tửnày sẽ ảnh hưởng đến xu hướng tạo ra hydrocacbon thơm, nó làm giảm tốc

độ phản ứng dehydro hoá hay dehydro vòng hoá Hãng UOP có đưa ra mộtphương pháp đánh giá về nguyên liệu rất hiệu quả Đó là đánh giá thôngqua chuẩn số tương quan KUOP Nó được xác định bằng biểu thức toán họcnhư sau:[2]

KOUP = 12,6 – ( N + 2 Ar )/ 100

N: là hàm lượng % naphten

Ar: là hàm lượng % aren

Trong các loại nguyên liệu của quá trình refoming xúc tác, KUOP đặcbiệt N + 2Ar thay đổi trong một khoảng rộng (tổng N + 2Ar có thể thay đổi

từ 30 - 80) Nếu KUOP =11 thì nguyên liệu thì Aren một vòng Nếu KUOP

=12 thì nguyên liệu chứa một hỗn hợp bằng nhau giữa hydrocacbon vòng

và hydrocacbon parafin

Như vậy một nguyên liệu tốt và thuận lợi cho quá trình reforming lànguyên liệu chứa nhiều N và quá trình sẽ dễ nhận được reformat có NOcao

Hiệu suất reformat và hydro sẽ tăng khi tăng hàm lượng hydrocacbonnaphten và hydrocacbon thơm trong nguyên liệu, điều này có thể được rút

ra từ bảng sau:

Bảng 4 Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác Xúc tác KP 104, P =1,5 MPa, t 0

Bên cạnh đó,các tạp chất phi hydrocacbon trong nguyên liệu đều phải

có một giới hạn nhất định Đặc điểm là các loại hợp chất của lưu huỳnh vàNitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn chophép Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc độ các phản ứng ngưng tụ tạonhựa, tạo cốc gây ngộ độc xúc tác, giảm nhanh hoạt tính xúc tác Vì thếnguyên liệu trước khi đưa vào reforming xúc tác đều phải được qua côngđoạn xử lý, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vàonguyên liệu reforming .Trong quá trình chế biến các hợp chất phihydrocacbon sẽ được loại ra ở dạng khí như NH3, H2S, để đạt chỉ tiêu vềchất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác

Bảng 5 Hàm lương cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt trong nguyên liệu reforming xúc tác.

co hoặc Ni/Mo trên chất mang để tạp chất này được tách ra một cách chọnlọc và nhờ đó các đặc tính nguyên liệu được cải thiện.[2][3]

Các tạp chất khác như hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại khi phảnứng hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniac, nước và các hydrogenat kimloại Các hợp chất amoniac, nước và các hydrogenat kim loại Các hợp chấtolefin được no hoá nhờ vậy được cải thiện độ ổn định của sản phẩm

* Các loại phản ứng xảy ra trong quá trình hydro hoá làm sạch .

a Tách lưu huỳnh: Đưa lưu huỳnh trong các hợp chất như:

Mecaptan, Thiofen, ra dạng dễ loại bỏ như H2S [2]

f Tách halogen:

Các halogen hữu cơ được phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạo thànhcác muối vô cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự

ăn mòn thiết bị

g Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan:

Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điềukiện công nghệ của quá trình

2.2.SẢN PHẨM

Sản phẩm của quá trình gồm xăng có trị số octan cao, hydro cacbonthơm và khí hydro kỹ thuật

2.2.1.Xăng Reformat

Chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng xúc tác, nguyên liệu và chế

độ công nghệ của quá trình Tuỳ theo thành phần hoá học và thành phần cấtcủa nguyên liệu mà ta có thể nhận được xăng có chất lượng khác nhau

Bảng6: Bảng chỉ rõ sự phụ thuộc của chất lượng ổn định vào thành phần khác nhau

của nguyên liệu trong quá trình Platforming.

Chỉ tiêu của xăng ổn định Hàm lượng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l

5897141171199

58110141168205Thành phần hoá học,%kh.l

OlefinHydrocacbon thơm

Parafin + Naphten

Trị số MON

RON

2,25938,88089

0,96533,78595

1,062378089

0,568,5318595

Xăng reforming xúc tác có thành phần chủ yếu là hydrcacbon thơm vàizoparafin, còn hàm lượng olefin không quá 3%, naphten không quá 10%xăng này có tỉ số octan phân bố không đều, do các hợp chất thơm lại tậptrung ở phân đoạn có nhiệt sôi cao

bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất Đây lànguồn hydro rẻ tiền nhất trong tất cả các quá trình sản xuất hydro

2.3.CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG

Có 4 thông số công nghệ quan trọng nhát cần quan tâm trong quá trình

đó là: nhiệt độ, tốc độ nạp liệu riêng thể tích LHSV, áp suất và tỷ lệ mol

H2/RH của nguyên liệu

2.3.1.Nhiệt Độ

Quá trình reforming xúc tác tiến hành trong điều kiện nhiệt độ là5205400C Khi điều kiện áp suất và tốc độ nạp liệu riêng không đổi, nếugiảm nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hiệu suất xăng, giảm hiệu suất khí, giảm sựtạo cốc và đồng thời giảm lượng hydro cacbon thơm, tức là giảm chấtlượng xăng Ngược lại, nếu tăng nhiệt độ sẽ dẫn tới tăng hàm lượng củahydro cacbon thơm; tức là giảm hiệu suất xăng, giảm hàm lượng hydrotrong khí tuần hoàn Song bên cạnh đó cũng tăng cường phản ứng hydrocracking làm hiệu suất tăng lên và mức độ cốc hoá cũng tăng lên Như vậy,khi tăng nhiệt độ thì lượng hydro cacbon thơm tạo thành tăng lên làm chotrị số octac của xăng taưng lên Nhưng nhiệt độ chỉ tăng tới mức cho phép,nếu tăng quá cao thì sự tạo cốc tăng lên làm giảm hoạt tính xúc tác và thờigian làm việc của xúc tác vì có 4 lò phản ứng nên người ta có các phương

án điều chỉnh nhiệt độ sau:

- Tăng từ T1 T4, phương án này là tốt nhất

- Chọn T1 = T2 = T3 = T4, phương án này đạt yêu cầu trung bình

- Giảm T1 T4, phương án này không đạt yêu cầu

2.3.2.Áp Suất

Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác đều là các phảnứng tăng thể tích, điển hình nhất là phản ứng dehdro hoá naphten thànhhydrocacbon thơm và phản ứng dehdro vòng hoá parafin Do đó, theo quanđiểm nhiệt động thì khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, cónghĩa là cản trở phản ứng chính tạo ra hydrocacbon thơm

Còn khi làm việc ở áp suất hydro thấp sẽ cho phép tăng trị số octancủa xăng, tăng cả hiệu suất xăng và giảm lượng khí và tăng hàm lượng H2

trong khí Nhưng tốc độ tạo cốc lại tăng lên, điều này làm giảm thời gianlàm viẹc của xúc tác và tần số tái sinh xúc tác sẽ tăng lên Vì vậy, người taphải khống chế áp suất sao cho vừa phải để thu được hàm lượnghydrocacbon thơm cao và tránh tạo cốc Nhưng ngày nay người ta đã chếtạo được các loại xúc tác hoạt tính cao đồng thời độ chọn lọc cũng cao, do

đó lượng cốc tạo thành giảm cực tiểu và dễ tái sính Vì vậy và cho phéptrong các công nghệ reforming áp dụng áp suất của quá trình ngày mộtthấp Những thay đổi mới nhất là từ năm 1971, hãng UOP đã đưa ra côngnghệ xúc tác chuyển động với tái sinh xúc tác liên tục (CCR), công nghệnày cho phép giảm áp suất từ 20kg/cm2 xuống còn 1012kg/cm2 và khixúc tác thế hệ mới ra đời, công nghệ này cho phép giảm áp suất xuống còn

3 đến 3,5kg/cm2 (Hãng UOP và FIN)

2.3.3.Tốc Độ Nạp Liệu Thể Tích LHSV

Tôc độ nạp liệu vùng thể tích là lượng naphta nguyên liệu trên lượngxúc tác chứa trong thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian là 1 giờ(LHSV) Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác trongthiết bị phản ứng thì hiệu suất xăng và nồng độ khí hydro trong khí tuầnhoàn tăng lên, trong nồng độ khí đó hiệu suất khí hydro cacbon nhẹ giảm

do tốc độ phản ứng hydro cracking và hydro genolyn giảm Tuy nhiên, nếutăng tốc độ nạp liệu riêng thể tích quá lớn thì thời gian phản ứng rất nhỏ,khi đó chỉ có mọt lượng nhỏ naphten chuyển thành hydro cacbon thơm Vìvậy, mặc dù hiệu suất xăng có tăng nhưng chất lượng xăng lại giảm Do đó,

ta phải tăng tốc độ nạp liệu này tới giá trị tối ưu để thu được xăng có hiệusuất và chất lượng cao

Tốc độ nạp liệu riêng thể tích này thường là 1,2 – 2 h-1 Nếu giảm tốc

độ này thì dẫn tới hiệu suất xăng và hydro, tăng hiệu suất hydro cacbonkhí, giảm nồng độ hydro trong khí tuần hoàn và làm tăng lượng cốc bámtrên bề mặt của xúc tác

2.3.4.Tỷ Lệ H 2 /RH

áp suất hydro trong thiết bị là yếu tố quan trọng để tránh sự tạo cốc.Chọn tỷ số tuần hoàn khí chứa hydro phụ thuộc vào các yếu tố, thành phầnphân đoạn nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của xăng

Tỷ số mol hydro (N) được tính chuyển qua đại lượng số tuần hoàn khíkhi chứa hydro (W,m3/m3 nguyên liệu) theo biểu thức sau:

]H.[

M

N

.,W

2

31024



Trong đó:  mật độ nguyên liệu

[H2]: Nồng độ hydro trong khí tuần hoàn, %mol

M: Khối lượng trung bình mol của nguyên liệu khi thời gian làm việcliên tục của xúc tác lớn hơn 6 tháng xăng thu được chỉ có trị số octan RON

= 95 thì W = 1500 – 1800 m3/m3 (H2/RH = 8 - 9) Còn nếu nhận xăng cóRON = 85 thì W = 1200 – 1500 m3/m3 (H2/RH = 5 - 7)

Nếu nguyên liệu chứa nhiều naphten thì tỷ số H2/RH phải nhỏ để thunhiều hydro cacbon thơm

2.3.5.Độ Khắt Khe Của Quá Trình

Độ khắt khe của quá trình chính là điều kiện khó khăn hơn của xúctác Độ khắt khe càng cao thì xúc tác càng giảm hoạt tính, giảm thời gianlàm việc và tăng tầng số tái sinh xúc tác nhưng bù vào đó là xằn có trị sốoctan cao

Đối với mỗi loại nguyên liệu và mỗi loại xúc tác khác nhau thì độ khắtkhe của quá trình là: tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu hoặc giảm ápsuất, giảm tỷ lệ H2/RH

Trong thực tế người ta không chỉ chú ý tới chất lượng xăng mà còn quan tâm tới chất lượng xăng thu được Vì vậy tăng độ khắt khe thường chỉ

áp dụng bằng cách giảm áp suất của hệ thống và giảm tỷ lệ H2/RH, ít khi giảm tốc độ nạp liệu hay tăng nhiệt độ quá trình cao hơn so với thiết kế

II.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC CỐ ĐỊNH

Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được ápdụng trong công nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden.Song quá trình này nhanh chóng được thay thế bởi các công nghệ mới hơn,

vì quá trình này tạo cốc quá nhanh trên xúc tác Vào năm 1949, Reformingxúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở kim loại Pt ra đời và quá trình này liêntục được cải tiến Kể từ đó đến nay nhiều nghiên cứu cải tiến đã được thựchiện theo hướng cải tiến xúc tác và cải tiến công nghệ và đã mang lạinhững kết quả đáng kể

Bảng 7: Cho thấy tiến trình cải tiến về xúc tác và công nghệ trong công nghiệp dầu khí.

1940 Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác milipden

1949 Phát triển xúc tác Pt

1950-1960 Rất nhiều quá trình refoming xúc tác được phát triển từ xúc tác

1960 Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại

khác)

1970 Quá trình refoming tái sinh xúc tác liên tục ra đời

1990 Ra đời quá trình refoming xúc tác mới (new reforming)

Ngày nay, quá trình của quá trình CCR với áp suất thấp và có thể làmviệc ở áp suất 3,5at Hầu hết quá trình Reforming mới được xây dựng đều

là quá trình CCR Phát triển quá trình CCR thực ra chỉ có hai hãng UOP vàIFP (FIN) Đến năm 1996 UOP đã có 139 nhà máy và FIN có 48 nhà máyCCR

1.CÁC THIẾT BỊ CỦA QUÁ TRÌNH

Nhìn chung cơ sở chính để lựa chọn thiết bị cho quá trình phụ thuộcrất nhiều vào đặc tính nguyên liệu Với quá trình reforming xúc tác thìngười ta có thể lựa chọn các thiết bị theo mấy nguyên tắc cơ bản sau :

- Nếu nguyên liệu có hàm lượng naphten nhỏ khi đó ta chọn áp suấtcủa thiết bị, bội số khí tuần hoàn chứa hydro, nhiệt độ khá cao Tốc độ nạpliệu thấp

- Nếu nguyên liệu có hàm lượng naphten cao thì những thông số trên

có thể chọn nhỏ hơn, tốc độ nạp liệu lớn hơn

Bên cạnh tính chất của nguyên liệu thì việc lựa chọn các thiết bị cònphụ thuộc vào yêu cầu về sản phẩm và chế độ công nghệ của quá trình.Trong dây chuyền reforming xúc tác thì quan trọng nhất là thiết bị phảnứng và thiết bị tái sinh xúc tác Ngoài ra còn có các thiết bị khác như :Thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị làm lạnh, thiết bị ngưng tụ, máy nén, tháp ổnđịnh Dưới đây là một số thiết bị chủ yếu song cũng chỉ trình bày ở dạng

mô tả và đi đến chọn lựa là chính mà không đi sâu vào cấu tạo và tính toán

chi tiết

1.1.THIẾT BỊ PHẢN ỨNG REACTOR

Thiết bị phản ứng của quá trình reforming xúc tác phổ biến nhất là loạihình trụ,chế tạo bằng thép và chia thành hai loại sau:[2, 6]

Loại thứ nhất là loại thiết bị phản ứng với việc dẫn nguyên liệu khí vào theo hướng dọc trục và loại nguyên liệu khí vào theo hướng xuyên tâm.

Hình 3: Thiết bị phản ứng dọc trục và xuyên tâm [7].

Loại thiết bị phản ứng theo hướng dọc trục là loại hỗn hơp khí ,

nguyên liệu được dẫn vào theo hướng dọc trục lớp xúc tác theo hướng từ trên xuống dưới Ở đầu ống lõi vào có cấu tạo đặc biệt để phân phối dòng nguyên liệu và khí theo tất cả tiết diện của thiết bị

Loại này vỏ làm bằng thép các bon và lớp lót giữa bằng bê tông phun

Và xúc tác cho vào trong thành thết bị cho thành một lớp liên tục trong toàn bộ thiết bị để tăng khả năng phân chia hơi trong toàn bộ thiết diện củalớp xúc tác và để tránh mất mát xúc tác lên phía trên lớp xúc tác và ở phía dưới lớp xúc tác người ta cho hạt sứ đệm ngoài Và để đo nhiệt độ trong thiết bị phản ứng người ta dùng pin nhiệt điện

Loại này có thể giữ được ở lớp trên xúc tác các sản phẩm bị ăn mòn,

và loại này có sức cản thuỷ lực lớn

Loại thứ hai là loại thiết bị phản ứng dẫn nguyên liệu + khí vào theo hướng xuyên tâm

Hình 4 : Cấu tạo lò xuyên tâm

nguyên liệu vào theo hướng xuyên tâm và

dòng hơi chuyển động trong thiết bị phản ứng theo dòng hơi xuyên tâm từ trên xuống dưới Để đạt mục đích này thì ống dẫn hơi có lỗ xúc tác trong thiết bị phản ứng 1 là liên tục Để tránh mất mát phía trên và phía dưới người ta cho lớp hạt sứ đệm Loại này có sức cản thuỷ lực nhỏ hơn hơn nhiều so với loại thiết bị dọc trục Nếu dùng loại này thì giảm được sức cảnthuỷ lực chung của hệ thống thiết bị phản ứng.Nhưng loại nay có yếu điểm chung là không giữ các sản phẩm ăn mòn ở lớp trên cùng xúc tác

Ở môi trường hyđrô và điều kiện nhiệt độ 5250c và áp suất 20-40 at

dễ gây ăn mòn kim loại.Vì vậy phía trong vỏ kim loại của thiết bị phản ứngcần có một lớp bê tông phun Ngoài ra phía trong thiết bị phản ứng đặt 1 cái cốc bằng thép đột lỗ , giữa hai thành cốc và thiết bị phản ứng là thiết bị ngăn cách Và nhiệt độ bề mặt kim loại không cao quá 1500C-nhiệt độ này phải được kiểm tra bằng pin nhiệt điện, nếu nhiệt độ ở lớp này cao quá dễ gây ăn mòn và làm hỏng thiêt bị phản ứng

Do những ưu điểm và nhược điểm mà ngày này thiết bị phản ứng dọc trục không còn được sử dụng nữa và được thay thế bằng thiết bị phản ứng xuyên tâm

Hoạt động :

Nguyên liệu trộn với khí H2 tuần hoàn được đốt nóng đến nhiệt độ phản ứng trong thiết bị trao đổi nhiệt và bộ phận thứ nhất của lò rồi được nạp vào thiết bị phản ứng thứ nhất (ở trên cùng) Sau khi tiếp xúc với xúc tác, nguyên liệu bị biến đổi tùy thuộc vào độ khắc khe, các điều kiện công nghệ của quá trình, tạo nên sản phẩm có trị số octane cao hơn hay

hydrocarbon thơm nhiều hơn

Khối thiết bị phản ứng gồm có 3  4 thiết bị chồng lên nhau theo trục thẳng đứng Kích thước tăng dần từ trên xuống dưới và đều là kiểu xuyên tâm Trong mỗi thiết bị phản ứng có thiết kế riêng về ống dẫn xúc tác, bộ phận phân phối, bộ phận cách ly và các thiết bị khác sao cho phù hợp với quá trình chuyển động của xúc tác và các phản ứng hóa học xảy ra

Lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng rất khác nhau, trong khi ở thiết bị phản ứng thứ nhất chỉ chứa 10  20% lượng xúc tác thì ở thiết bị phản ứng cuối cùng chứa đến 45% xúc tác Tỷ lệ phân bố xúc tác trong các thiết bị phản ứng với 4 lò xúc tác thì thiết bị phản ứng thường theo tỷ lệ 1 : 1,5 : 3 : 4,5 Xúc tác đã làm việc chuyển sang lò tái sinh xúc tác, hỗn hợp hơi-khí phản ứng đi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất được qua lò đốt nânglại nhiệt độ đến nhiệt độ phản ứng rồi được nạp ngay vào thiết bị phản ứng thứ hai Cứ như vậy cho đến thiết bị phản ứng thứ 4 Sau đó, hơi-khí sản phẩm được làm lạnh do trao đổi nhiệt với nguyên liệu rồi ngưng tụ và làm lạnh tiếp trước khi chuyển sang bộ phận phân tách sản phẩm Ở thiết bị tách, sản phẩm được chia thành hydrocarbon lỏng ngưng tụ và khí giàu H2 Một phần khí này được quay lại thiết bị phản ứng nhờ máy nén khí tuần hoàn, phần còn lại được trộn với bộ tái tiếp xúc rồi đi vào cột ổn định sản phẩm

2.NHỮNG LƯU Ý KHI VẬN HÀNH THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

Bộ phận thiết bị phản ứng có các thông số cần chú ý sau:

2.2.TỐC ĐỘ TRUYỀN NGUYÊN LIỆU

Tốc độ truyền nguyên liệu theo thể tích có ảnh hưởng nhiều đến chấtlượng sản phẩm VVH càng cao thì chất lượng sản phẩm càng thấp Khi đómuốn bù lại sự giảm chất lượng sản phẩm, ta có thể tăng nhiệt độ của thiết

bị phản ứng Khi VVH thấp, các phản ứng phụ lại xảy ra và điều đó làmgiảm năng suất của reformate

Điều cần thiết là nên giảm nhiệt độ vào của thiết bị phản ứng trước khigiảm tốc độ nạp liệu mà không nên làm ngược lại, nếu không sẽ tăng tốc

độ hydrocracking, dẫn đến tiêu hao nhiều H2 và khi đó quá trình tạo cốc trên xúc tác sẽ xảy ra nhanh hơn

2.3.ÁP SUẤT THIẾT BỊ

Áp suất trong thiết bị phản ứng ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượngcủa reformate, đến nhiệt độ thiết bị phản ứng và đến độ ổn định (độ bền)của xúc tác Áp suất thiết bị phản ứng về mặt lý thuyết không hạn chế, tuyvậy khi thiết kế cần phải có giới hạn để đảm bảo không ảnh hưởng xấu đếncác chỉ tiêu kinh tế

Giảm áp suất của thiết bị phản ứng sẽ làm tăng năng suất của H2 vànăng suất của reformate, giảm nhiệt độ thiết bị phản ứng cần thiết mà giữvững chất lượng sản phẩm, nhưng dẫn đến chu kỳ làm việc của xúc tácngắn hơn do tăng lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác

2.4.TỶ LỆ H 2 /RH

Tuần hoàn H2 trong hệ thống CCR là cần thiết để giữ xúc tác ổn định

về hoạt tính Các nguyên nhân dẫn đến tăng tỷ lệ mol H2/RH:

Khí tuần hoàn quá nhiều

Tốc độ nạp nguyên liệu vào thiết bị phản ứng giảm thấp hơnkhi tốc độ tuần hoàn không đổi

Áp suất thiết bị phản ứng tăng lên

Đó là những biện pháp và các dấu hiệu để kiểm tra tỷ lệ H2/RH.Tuy nhiên có một số tình huống có thể làm thay đổi tỷ lệ mà không phải dothay đổi điều kiện thao tác đã đặt trước, đó là:

+ Giảm độ tinh khiết của H2 trong khí tuần hoàn

+ Tăng khả năng tụt đột ngột áp suất

+ Máy nén kém hiệu quả vì các nguyên nhân về cơ khí

2.5.SỰ TẠO CỐC

Trong quá trình sản xuất, khi thao tác không kịp tái sinh, mức độ lắngđọng cốc trên bề mặt xúc tác tăng lên và đến mức phải tháo xúc tác ra rấtnhanh để tái sinh, làm như vậy dẫn đến hậu quả xấu là:

+ Làm giảm năng suất reformate

+ Làm giảm năng suất H2

+ Tăng nhiệt độ thiết bị phản ứng đến nhiệt độ cực đại

+ Tăng nhiệt độ đốt nóng

Tăng tốc độ lắng cốc và tăng mức độ carbon cân bằng (lượngcarbon còn lại ở xúc tác đã tái sinh) là do các nguyên nhân sau:

+ Tăng nhiệt độ của xúc tác

+ Giảm áp suất của thiết bị phản ứng

+ Giảm tỷ lệ mol H2/RH

+ Nguyên liệu nạp vào có điểm sôi cuối cao, nhiều cấu tử nặng

+ Tăng tốc độ nạp liệu quá lớn

+ Chất lượng của nguyên liệu thấp (tổng N + 2A thấp).

Nếu tiếp tục vận hành ở mức độ carbon cân bằng cao sẽ giảm thờigian làm việc xúc tác

Khi cốc lắng đọng trên bề mặt xúc tác sẽ làm xuất hiện các hiện tượngsau:

+ Chất lượng của sản phẩm RON giảm thấp khi nhiệt độ của thiết bịphản ứng và tốc độ nạp nguyên liệu không thay đổi

+ Độ tụt nhiệt độ ở tất cả các thiết bị phản ứng đều giảm xuống so vớithiết kế

+ Giảm khí tách ra

+ Nồng độ H2 trong khí tuần hoàn giảm

+ Chất lượng reformate giảm

Xúc tác đã làm việc được chuyển sang tái sinh để loại bỏ các cốc bámtrên bề mặt xúc tác và trả lại hoạt tính cho xúc tác Tùy thuộc vào điều kiệnvận hành của quá trình reforming xúc tác mà thời gian làm việc của xúc tác

có thể đạt từ 2  5 năm

3.MỘT SỐ DÂY CHUYỀN REFORMING XÚC TÁC CỐ ĐỊNH

Trong công nghệ chế biến dầu , quá trình reforming với lớp xúc tác cốđịnh vẫn còn phổ biến , ở đây diều kiện tiến hành quá trình được chọn đểđảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến mộtnăm )[3] Quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cảreactor đối với hệ thống không có các thiết bị dự trữ

Hệ thống trong đó quá trình Reforming xúc tác thực hiện phần tái sinh xúc tác được tiến hành định kì ngay trong thiết bị phản ứng – loại hệ thống này có thể chia thành hai nhóm

Nhóm 1: Các hệ thống trong quá trình tái sinh xúc tác đựoc tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị phản ứng Hệ thống này được tiến hành ở chế độ cứng vừa phải , chu kì làm việc của xúc tác kéo dài trong nhiều tháng (có thể 4 đến 8 tháng ) Tiêu biểu là quá trình công nghệ

platforming của UOP

Nhóm 2: Các hệ thống trong đó quá trình tái sinh xúc tác được thực hiện trong một thiết bị phản ứng dự trữ Cho nên nó cho phép không cần dừng toàn bộ hệ thống Refocming để tái sinh chất xúc tác , nhưng

chúng lại phức tạp hơn về mặt công nghệ Ở hệ thống loại này tiến hành ởchế độ cứng và chu kì làm việc của xúc tác ngắn Thuộc hệ này là quá trìnhUntraforming và Powerforming

3.1.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ UOP FLATFORMING

Hình 5: Dây chuyền công nghệ UOP flatforming

Nguyên tắc hoạt động:

Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã được xấy khô và làm sạch từ bộ phân hydro hoá làm sạch được trộn với khí hydro từ máy nén sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt và đợc nạp nối tiếp vào lò đốt nóng và các thiết bịphản ứng từ 1 đến 3 (ngày nay thường dùng đến 4 lò ) Sản phẩm ra khỏi lòsau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được nạp tiếp vào thiết bị đốt nóng vàthiết bị làm sạch Sau đó qua thiết bị ngưng tụ , sản phẩm sẽ giữ ở nhiệt độ

38 0c Khí không ngưng sẽ được tách ra ở thiết bị tách khí Phần lớn khí này được máy nén và tiếp tục tuần hoàn lại

Khí nhẹ

Ngưng

tụ hồi lưu Thiết bị

hydro

Phần còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí và sử dụng hydro sau khitách cho các quá trình khác , ví dụ cho hydro hoá làm sạch

Sản phẩm đáy của thiết bị tách đợc đa qua thiết bị trao đổi nhiệt với sản phẩm nóng của đáy cột Sản phẩm đỉnh của cột được dẫn sang thiết bị ngưng tụ hơi sẽ được tách ra khỏi dây chuyền Sản phẩm lỏng được hồi l-

ưu bằng bơm xăng reforming ổn định ở đây được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm sạch , sau đó qua bể chứa

3.2.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ MAGNAFORMING CỦA CHEVRON

Hình 6: Dây chuyền công nghệ Magnaforming

Nguyên tắc hoạt động:

Đây là quá trình cải tiến công nghệ reforming truyền thống có hiệuquả nhất Quá trình này làm giảm lượng khí tuần hoàn vào thiết bịreforming đầu tiên và tăng lượng khí tuần hoàn vào thiết bị cuối cùng.Trong thiết bị đâu tiên, do những phản ứng tỏa nhiệt nên phản ứng dehydrohoá giảm so với phản ứng hydrocracking Vì vậy, sự giảm lượng khí tuầnhoàn vào thiết bị này làm giảm ảnh hưởng sản phẩm khí do hydrocrackingtạo ra.Magnaforming cũng sử dụng 4 thiết bị phản ứng thay vì 3 thiết bị,nhiệt độ đầu vào mỗi thiết bị tăng từ thiết bị đầu tiên đến thiết bị cuối cùng

Tỷ lệ mol khí tuần hoàn/nguyên liệu là 2,5  3 ở thiết bị đầu tiên và 9 

lỏng

Hơi Hơi

Nguyên liệu

Máy nén Thiết bị tách

Lò gia nhiệt

Làm lạnh Trao đổi nhiệt

Lò phản ứng

Bơm

Tháp

ổn định

10 ở thiết bị cuối cùng Hiệu suất sản phẩm lỏng tăng ít nhất 1  2%nhưng giá trị đầu t cũng tăng 6,5% so với hệ thống 3 thiết bị.

Tái sinh xúc tác :đối với hệ thống công nghệ tái sinh đồng thời thì

các bước tiến hành nh sau :

Đầu tiên ngừng bơm nguyên liệu , cho thiết bị phản ứng ngừng hoạtđộng xong vẫn tiếp tục bơm khí để đuổi hết các hydrocacbon đồng thờigiảm dần nguyên liệu đốt lò sau đó ngừng hẳn Nhiệt độ hạ xuống 2000cthì ngừng bơm khí hydro , thải hết khí hydro bằng cách hút chân không Thổi và thải khí trơ sau đó bơm khí trơ đến áp suất khoảng 10 atm , đunnóng thiết bị phản ứng từ từ , khi nhiệt độ vào khoảng 2500c thì bơm khôngkhí vào sao cho lượng oxy vào khoảng 0,5% thể tích và tăng từ từ cho đến2% thể tích thì kết thúc Khi cốc đã cháy hết , nhiệt độ vào khoảng 4000c ,giữ nhiệt độ trong lò không quá 5000c sau đó làm lạnh , thổi khí trơ qua vàcuối cùng thổi khí hydro qua Bắt đầu khởi động lại hệ thống để làm việc Khi sơ đồ công nghệ có sử dụng lò dự trữ thì việc tái sinh không làm giánđoạn thời gian làm việc và chỉ đơn giản là chuyển động dẫn nguyên liệusang lò phản ứng làm việc thay thế , quá trình tái sinh đối với lò phản ứng

đã làm việc tương tự như đã trình bày ở trên

4.DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ CỦA ĐỒ ÁN

Dây chuyền công nghệ của đồ án dựa trên cơ sở dây truyền công nghệ flatforming của UOP với các thiết bị như sau: Lò phản ứng (2,3,4), lò đốt gia nhiệt (1), thiết bị phân ly áp suất cao (5) và áp suất thấp (6), tháp ổn định (7), condenser (8), van (9), (10) là thiết bị trao đổi nhiệt, (11) là máy bơm, thiết bị gia nhiệt (12) và làm lạnh(13), máy nén (14)

Hình 7: Dây chuyền công nghệ đồ án

Nguyên tắc hoạt động: Nguyên liệu sau quá trình làm sạch bằng

hydro sẽ được trộn với khí tuần hoàn và vào lò đốt gia nhiệt lần thứ nhất sau đó đi vào lò phản ứng thứ nhất Sauk hi phản ứng trong là thứ nhất hỗn hợp khí tiếp tục được đưa vào lò đốt để gia nhiệt lần 2 và đưa vào lò phản ứng thứ 2 Quá trình lặp lại với lò phản ứng 3 Sau khi phản ứng xong ở lò thứ 3 hỗn hợp hơi sẽ đi qua thiết bị trao đổi nhiệt để trao đổi nhiệt với dòngnguyên liệu ban đầu Sau đó sẽ được đưa vào tháp phân ly áp suất cao để tách H2, rồi vào thiết bị phân ly áp suất thấp để tách sơ bộ C1, C2 Tiếp đó hỗn hợp sản phẩm sẽ được gia nhiệt để đưa vào tháp ổn định để loại bỏ các cấu tử nhẹ trong reformat

Sản phẩm cuối cùng thu được là Reformat, khí nhẹ C1,C2 , LPG và khí H2