Giới thiệu chung về chất lỏng silicon

Bối cảnh lịch sử Sự phát triển của hóa học silicon trải qua các giai đoạn: Silicon được phát hiện bởi Berzelius năm 1824 từ phản ứng củakali fluorosilicate với kali : 4 K + K2SiF6 → Si

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME

Đỗ Văn Bắc MSSV: 20090216 Bùi Công Thành MSSV: 20092407 Nguyễn Hồng Quân MSSV: 20093583 Nguyễn Hữu Đức MSSV: 20090800

Hà Nội, 11/2013

LỜI NÓI ĐẦU

Trong cuộc sống hiện đại, silicon hiện diện như một loại vật liệuhết sức quan trọng Chúng ra có thể gặp các vật liệu làm từ siliconmỗi ngày: dưới mui xe, sơn tường chống thấm, các ống dẫn, vòngđệm, keo dán trong mọi lĩnh vực của cuộc sống Với những liên kếtvững chắc, polyme silicon đã trở thành chìa khóa để giải quyết nhiềuvấn đề kỹ thuật hóc búa Các sản phẩm chính của polyme silicon là:sao su silicon, nhựa silicon và chất lỏng silicon Trong đó, chất lỏngsilicon được biết tới với những đặc tính tuyệt vời về độ nhớt và tínhtrơ với các phản ứng hóa học cùng nhiều tính chất khác Trong tiểuluận này, chúng em xin trình bày về chất lỏng silicon, cách tổng hợp,tính chất và ứng dụng của loại vật liệu đặc biệt này

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 1

1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG SILICON 3

1.1 Bối cảnh lịch sử 3

1.2 Cấu trúc polyme silicon 3

1.3 Chất lỏng silicon 4

2 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG SILICON 6

2.1 Silic từ thạch anh 6

2.2 Tổng hợp Closilan 6

2.2.1 Phương pháp trực tiếp ( quy trình Rochow) 6

2.2.2 Phương pháp tổng hợp dựa trên hợp chất cơ kim 9

2.3 Tổng hợp Polydimetylsiloxan 10

2.3.1 Phản ứng thủy phân 10

2.3.2 Trùng ngưng oligome mạch thẳng 12

2.3.3 Phản ứng trùng hợp xúc tác các oligome vòng 14

2.3.4 Sự cân bằng trong phản ứng trùng hợp 18

2.3.5 Chất lỏng silicon hoạt tính 20

3 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG SILICON 23

3.1 Các tính chất đặc trưng 23

3.2 Một số loại chất lỏng silicon tiêu biểu 25

3.2.1 Dimetyl polysiloxan 25

3.2.2 Methyl hydrogen silicon 26

3.2.3 Metylphenyl siloxan 26

PHẦN PHỤ LỤC 30

TÀI LIỆU THAM KHẢO 33

1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG SILICON

1.1 Bối cảnh lịch sử

Sự phát triển của hóa học silicon trải qua các giai đoạn:

Silicon được phát hiện bởi Berzelius năm 1824 từ phản ứng củakali fluorosilicate với kali :

4 K + K2SiF6 → Si + 6 KF

Phản ứng silicon với clo đã tạo ra một hợp chất dễ bay hơi, sau

đó người ta đã được xác định được chất đó là tetrachlorosilane,SiCl4 :

Si + 2 Cl2 → SiCl4

Bước tiếp theo được thực hiện bởi Friedel và Craft, với sự tổnghợp các hợp chất hữu cơ silicon đầu tiên trong năm 1863,tetraethylsilane :

2 Zn(C2H5 )2 + SiCl4 → Si(C2H5 )4 + 2 ZnCl2

Trong năm 1871, Ladenburg quan sát thấy rằng, với sự có mặtcủa axit loãng, các diethyldiethoxysilane, (C2H5 )2Si (OC2H5)2, là mộtchât lỏng mà chỉ bị phân hủy ở nhiệt độ rất cao

Thuật ngữ "silicon " đã được đưa ra vào năm 1901 bởi Kipping

để mô tả các hợp chất mới với công thức R2SiO Kipping đặt nềnmóng cho hóa học silicon hữu cơ Việc điều chế Silicon khác nhaubằng cách thiết bị phản ứng Grignard và quá trình thủy phân củachlorosilanes để mang lại các chất cao phân tử

Trong những năm 1940, silicon đã trở thành sản phẩm thươngmại sau khi Hyde của Dow Corning đã chứng minh sự ổn định nhiệt

và điện trở của nhựa silicon, và Rochow của General Electric tìm thấymột phương pháp trực tiếp để điều chế silicon từ Si và Metyl Clorua

1.2 Cấu trúc polyme silicon

Các sản phẩm silicon, dung dịch silicon, cao su silicon và nhựasilicon, cũng như các dẫn xuất của chúng đều được tạo ra từ các mắtxích gọi là M, D, T, Q Chúng có thể định nghĩa như là các mắt xích cơbản tạo ra hầu hết các sản phẩm silicon

Các mắt xích cơ bản của polyme silicon:

- Mắt xích M: Chỉ có 1 nguyên tử O hoạt động, chỉ có 1 nhómchức, và chỉ có thể hình thành liên kết ở cuối mạch

- Mắt xích D: gồm 2 nguyên tử O hoạt động và có 2 nhóm thếhữu cơ, có 2 nhóm chức, có thể hình thành mạch thẳng và mạchvòng

- Mắt xích T: có 1 nhóm thế hữu cơ nhưng có 3 nguyên tử O, là

3 nhóm chức Mắt xích T do đó có thể tạo mạng không gian 3 chiềukết hợp với nhóm thế hữu cơ

- Mắt xích Q: Mắt xích này có 4 nguyên tử O Giống với mắt xích

T, Q cũng có thể tạo ra mạng không gian 3 chiều Không có nhómchức R, do đó, Q không có liên kết Si-R, thật ra có thể nói Q khôngphải mắt xích của silicon Nhưng, mắt xích Q có thể sử dụng làm tácnhân nối mạch, đặc biệt là đối với cao su silicon

Hình 1: Các mắt xích cơ bản của polyme silicon

1.3 Chất lỏng silicon

Chất lỏng silicon là các polysiloxan mạch thẳng bị khóa hai đầumạch

Hình 2: Công thức tổng quát của chất lỏng silicon

Hình 2 thể hiện công thức hóa học tổng quát của một chất lỏngsilicon, R thường là nhóm metyl và R' thường là nhóm hydro, metyl,etyl hay phenyl Chất lỏng silicon còn có thể chứa một số nhóm chứckhác ở giữa hoặc cuối mạch hay là sản phẩm đồng trùng hợp tạopolyme khối (phụ lục 1) Polyme silicon có khối lượng phân tử trải dàitrên khoảng rộng Chất lỏng silicon có mạch ngắn nhất với n=0(hexamethylsiloxane) có độ nhớt 0,65cst Với chất lỏng silicon mạchdài, độ nhớt có thể lên tới 1.106 cst và thậm chí có thể cao hơn nữa (phụ lục 2) Mặc

dù có độ nhớt cao như vậy, nhưng do trong chất lỏng silicon không tồn tại liên kếtngang và liên kết nội phân tử yếu nên trạng thái của nó vẫn là lỏng nhớt

Chất lỏng silicon phổ biến nhất là trimetylsiloxypolydimetylsiloxan với cấu trúc như sau:

α,ω-Cũng như các sản phẩm polysilicon khác, các tính chất củachất lỏng silicon rất ổn định trong khoảng nhiệt độ rộng, kỵ nước, cókhả năng chịu nén, hoạt động vật lý và hóa học kém, khả năng chịunhiệt độ cao…Các tính chất này sẽ được đề cập rõ hơn ở mục 3

2 TỔNG HỢP CHẤT LỎNG SILICON

Chất lỏng silicon chủ yếu được cấu tạo bởi các chuỗi nguyên tửsilic và oxy xen kẽ, trong đó nguyên tử silic lại liên kết với với cácgốc hữu cơ tự do R R thường là nhóm methyl, mặc dù ở trong một sốtrường hợp đặc biệt cũng có thể là nhóm phenyl, vinyl hoặcamin,cacbinol,cacboxyl

2.1 Silic từ thạch anh

Silic thu được bằng cách nhiệt phân thạch anh (SiO2) vớiCacbon Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ rất cao Phản ứng nhưsau:

Silic được tạo ra nhìn chung có độ tinh khiết rất cao, ít nhất là99% Lượng tạp chất được kiểm soát chặt chẽ để tạo ra nguyên liệuchất lượng tốt, đủ tiêu chuẩn để tổng hợp các hợp chất silicon

2.2 Tổng hợp Closilan

2.2.1 Phương pháp trực tiếp ( quy trình Rochow)

Silic được tổng hợp dưới dạng kim loại rắn, sau đó được nghiềnthành bột có hạt hạt từ 100 – 350 nm để phản ứng hóa học trongquy trình Rochow Phương pháp này được đặt theo tên Eugene G.Rochow, cha đẻ của hóa học silicon Bởi quy trình công nghệ của nóquá phức tạp và yêu cầu đầu tư lớn nên rất ít công ty thực sự sửdụng quy trình Rochow Bởi silic được nghiền nhỏ trước khi cho phảnứng tầng sôi nên các công ty cao cấp mới thực hiện được điều này

Bước tiếp theo là điều kiển quá trình phản ứng để có được sảnphẩm thích hợp cho quá trình tổng hợp nguyên liệu của hỗn hợpsilicon Quy trình Rochow là phản ứng quan trọng nhất về thươngmại trong việc chuẩn bị hỗn hợp silicon Ở đây, methyl colorua được

phản ứng với kim loại silic, với sự có mặt của của xúc tác đồng càchất trợ xúc tác để tạo ra hỗn hợp closilan.

Tuy nhiên, hỗn hợp closilan thu được chứa rất nhiều sản phẩm

Chất thu được chủ yếu là dimetyldiclosilan (khoảng 80% khốilượng) Các hợp chất tiếp theo theo thứ tự từ nhiều đến ít làmetyltriclosilan (khoảng 12% khối lượng), tiếp theo làtrimetylclosilan (khoảng 4%) và metylhydrodiclosilan (khoảng 3%khối lượng) Thông số về thành phần là rất quan trọng quyết địnhviệc kinh doanh của doanh nghiệp silicon vì phải cân đối để bán cácsản phẩm Trong khi hầu hết các chất hoạt động bề mặt silicon đựatrên metylhydrodiclosilan thì một lượng nhỏ thành phần của dòngsản phẩm silicon với giá trình cao, liên quan tới chất lỏng silicon dựavào dimetyldiclosilan

Phản ứng tổng hợp closilan rất phức tạp và được tiến hành ởnhiệt độ khoảng 300oC, với áp suất khoảng 3 bar Ban đầu cần cấpnhiệt để phản ứng sảy ra, nhưng do phản ứng tỏa nhiệt nên một khinhiệt độ đã đạt mức yêu cầu, cần phải kiểm soát nhiệt độ một cáchchặt chẽ Phản ứng được tiến hành trong một thiết bị tầng sôi ở pharắn/khí Để đạt được hiệu suất phản ứng tối đa, silic rắn phải thấphơn những cấu tử kim loại khác Phần cặn được chiết xuất từ quátrình phụ thuộc vào chất lượng của silic tham gia vào quá trìnhnhưng thường tạo thành bởi Cu, Fe, Al và Ca Do đó, silic có nồng độcác phần tử thấp được sử dụng cho quá trình

4CuCl + Si → 4Cu + SiCl4

- Đồng sinh ra kết tủa trên bề mặt silic, ở nhiệt độ 300oC tạo ra

- Phương pháp chưng cất đẳng phí:

Hỗn hợp đẳng phí to

s = 56,5oCNhư vậy có sự phân lớp rõ rệt, lớp trên là hỗn hợp (2), lớp dưới

là hỗn hợp (1)

- Phương pháp hóa học: dựa trên sự khác nhau về vận tốc thủyphân và este hóa của SiCl4 và (CH3)SiCl (phương pháp este hóahớp lý hơn)

Hình 4: Sơ đồ dây chuyền công nghệ của một nhà máy sản xuất

closilan

2.2.2 Phương pháp tổng hợp dựa trên hợp chất cơ kim

Phản ứng Grinhiar, lấy theo tên Victor Grignard; 1871 - 1935), nhà hoá học Pháp Năm 1901,ông tìm ra tác nhân Grinha RMgX (R là gốc hữu cơ, X - halogen) có

khả năng phản ứng rất cao, được dùng để tổng hợp nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau.

Tỷ lệ sản phẩm vòng và oligome mạch thẳng, cũng như độ dàichuỗi silosan mạch thẳng được kiểm soát bởi các điều kiện thủyphân, chẳng hạn như tỷ lệ closilan trong nước, nhiệt độ, thời gianphản ứng và dung môi Trong thương mại, thủy phândiclodimetylsilan được thực hiện theo mẻ hoặc liên tục Xét một môhình điển hình trong công nghiệp, diclodimetylsilan được trộn với22% khối lượng hydroclorua khan đẳng phí trong thiết bị phản ứngliên tục Sản phẩm của quá trình khấy trộn hydrolysate và 32% axitclohydric được phân tách bởi thiết bị lắng Sau khi phân tách, hidroclorua khan được biến đổi bởi phản ứng với methanol tạo metylclorua – chất sẽ được tái dử dụng trong quá trình trực tiếp Sản phẩmthủy phân được rửa sạch để loại bỏ axit, sau đó được trung hòa, sấykhô và lọc Năng suất điển hình của oligome vòng là khoảng 35% -50% Hỗn hợp của oligome vòng chủ yếu là các vòng 4 và 5 cạnh.Chỉ một lượng nhỏ vòng 3 cạnh được tạo thành.

Diclodimetylsilan cũng có thể được chuyển hóa thành oligomesilosan với nhóm cuối sinanol bởi quá trình metyl hóa So với côngnghệ thủy phân, quá trình này không tạo thành axit clohydric

Quá trình chuyển hóa diclomethylsilan thành oiligome mạchthằng hoàn toàn cũng có thể thực hiện được trong một quá trìnhthủy phân liên tục Trong quá trình này, sản phẩm vòng được phântách ra khỏi các oligome mạch thẳng bởi một quá trình rửa và đượctrộn lại với diclodimetylsilan

Hình 6: Sơ đồ thủy phân closilan thành dimetyloligosiloxan-α,ω-diolα,ω-α,ω-dioldiol mạch thẳng có hồi lưu các sản phẩm oligome mạch vòng

Hỗn hợp này trải qua phản ứng cân bằng với oligome nhómcuối clo và sau đó bị thủy phân Hỗn hợp các dimetyloligosiloxan-α,ω-diol mạch thẳng, có độ nhớt thấp (khoảng 10 - 100 cP) đượcchuyển hóa thành chất lỏng silicon thông qua quá trình trùng ngưng

tụ của các nhóm silanol cuối mạch

2.3.2 Trùng ngưng oligome mạch thẳng

Các đoạn mạch thẳng của phản ứng thủy phân,dimetyloligomesiloxan-α,ω-diols có độ nhớt vào khoảng 10-100 cP đượcchuyển hóa thành chất lỏng silicon và keo cao phân tử bởi quá trình trùngngưng của nhóm cuối silanol Xúc tác có thể sử dụng những dung dịch axithay bazơ mạnh, các hợp chất amin và các muối cacboxylic của chúng, cácloại nhựa trao đổi ion hoặc đất sét được kích hoạt bởi axit khoáng…

Trùng ngưng là một quá trình cân bằng Mặc dù hằng số cân bằngtương đối cao (Keq ở 35oC = 860 ± 90) nhưng việc loại bỏ nước là rất cầnthiết để có được siloxan polyme trọng lượng phân tử cao Tỷ lệ sản phẩmvòng và oligome mạch thẳng, cũng như độ dài chuỗi silosan mạch thẳngđược kiểm soát bởi tỷ lệ closilan trong nước, nhiệt độ, thời gian phản ứng

* Cơ chế trùng ngưng xúc tác axit và ba zơ

Những nghiên cứu đầu tiên về quá trình trùng ngưng silanol ở mức

độ monome đã được thực hiện trong những năm 1950 Cơ chế đề xuấtcủa xúc tác ngưng tụ axit là một proton của nhóm silanol thay thế thaythế nucleophin cuối ở silicon

Xúc tác cũng có thể là bazo mạnh, bởi tính axit cao của silanol, kiềmchuyển thành các tác nhân anion tấn công và vào nhóm cuối silanol:

* Khóa mạch

Các polyme thu được có thể được cho tác dụng tiếp với

trimetylclorosilan để loại bỏ các nhóm silanol ở hai đầu mạch tạo chất lỏngsilicon:

Phản ứng trùng ngưng tạo Hexamethylsiloxane:

2.3.3 Phản ứng trùng hợp xúc tác các oligome vòng

Chất lỏng silicon chủ yếu được tổng hợp bởi phản ứng cân bằnggiữa clotrimetylsilan và các oligomedimetylsiloxan mạch vòng Hỗnhợp cân bằng của siloxan mạnh vòng bao gồm một dải liên tục ít nhất là

400 mắt xích, tuy nhiên vòng 4,5 và 6 lại chiếm tới 95% khối lượng củatổng phần mạch vòng Xúc tác có thể là axit hoặc bazo mạnh và nhómkhóa mạch là yếu tố ảnh hưởng lớn tới quá trình này

Điển hình của quá trình tổng hợp chất lỏng silicon là phản ứngvới vòng oligome 4 cạnh để tạo ra chất lỏng silicon đơn giản:

Một số loại monome tham giam phản ứng:

Tỷ lệ của sản phẩm phụ thuộc vào nhóm thế trên silicon và điều kiện phảnứng:

Bảng 1 : Tỷ lệ mạch thẳng và mạch vòng phụ thuộc điều kiện phản ứng

Bảng 2 : Tỷ lệ mạch thẳng phụ thuộc nhóm thế trên mạch polysiloxan

Hyde lần đầu tiên phát hiện ra sự trùng hợp mở vòng xúc tác bazơ vào năm 1949

và một vài năm sau được đưa vào ứng dụng Những oligome mạch vòng D4 là ví dụđiển hình trong phản ứng này Tác nhân mang điện tích âm tấn công vào nguyên tửxilic sau đó những liên kết Si-O đính vào nhau tạo trung tâm phản ứng và sau đó sảy ra

phản ứng trùng hợp Trong quá trình phản ứng có sự "backbitting' để sinh ra oligomedạng vòng.

Trình tự khả năng phản ứng của khối lượng phân tử siloxan đối với bazo như sau:

D3 > D4 > MD2M > MDM > MMTrong hệ thống này, hydroxit kim loại kiềm, hydroxit amoni liên kết với 4

hóa vòng siloxan Những bazo vô cơ và hữu cơ mạnh khác cũng được sử dụng Trình

tự khả năng phản ứng của hydroxit kim loại kiềm như sau:

CsOH > RbOH > KOH > NaOH > LiOH

2.3.4 Sự cân bằng trong phản ứng trùng hợp

Nếu xúc tác một oligodimetylsiloxan mạch vòng hoặc một polydimetylsiloxanmạch thẳng Sau đó cân bằng được thiết lập giữa oligome mạch vòng và polyme mạchthẳng Sau khi hết xúc tác, 15-20% cyclosiloxan, chủ yếu tetramer, có thể được loại bỏbằng chưng cất chân không Nếu xúc tác chưa hết, các cyclosiloxanes loại bỏ được táisinh hoàn toàn cho tới khi polyme tạo thành hết Depolymerization này thích hợp đểtái chế polysiloxan ở bất kỳ mức độ trùng hợp nào Vì vậy, octan metylcyclotetrasiloxan có thể phục hồi kể cả từ chất thải cao su silicon với hiệu suất cao

Hình 7: Cân bằng giữa quá trình trùng hợp và khử trùng hợp (depolymezation)

Các phản ứng cân bằng tiến hành theo sự phân cắt và tái tổ hợp liên tục của liênkết siloxan cũng đóng một vai trò trong việc hình thành copolyme và hạn chế độ dài chuỗi trong quá trình trùng hợp, thể hiện bởi hình sau: