Nghiên cứu khuôn gốm trên cơ sở vật liệu trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ VĂN QUẢNG NGHIÊN CỨU KHUÔN GỐM TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TRONG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ VĂN QUẢNG NGHIÊN CỨU KHUÔN GỐM TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đào Hồng Bách 2. GS.TS. Đinh Quảng Năng Hà Nội - 2014 a LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả đạt được của đề tài nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào. Người cam đoan Đỗ Văn Quảng b LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Khoa học & Kỹ thuật vật liệu đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập tại Trường. Tôi muốn gửi lời cảm ơn đặc biệt tới tập thể hướng dẫn trực tiếp là PGS.TS. Đào Hồng Bách và GS.TS. Đinh Quảng Năng. Hai Thầy đã đưa ra những lời khuyên, những định hướng khoa học rất quý báu để tôi có thể triển khai công việc nghiên cứu của mình. Xin chân thành cảm ơn các Thầy, các bạn đồng nghiệp trong Bộ môn Vật liệu & Công nghệ đúc, nơi tôi đang làm việc đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS. Nguyễn Hữu Dũng, PGS.TS. Nguyễn Hồng Hải, TS. Phạm Mai Khánh, TS. Trần Đức Huy, ThS. Bùi Bỉnh Hà và TS. Nguyễn Hồng Hải. Trong quá trình làm thực nghiệm, Phòng thí nghiệm của Viện Khoa học & Kỹ thuật vật liệu đã tạo những điều kiện tốt nhất cho tôi làm thực nghiệm. Nhân đây, tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Đặng Thủy, ThS. Hoàng Thị Ngọc Quyên, ThS. Đỗ Minh Đức và TS. Nguyễn Thị Hoàng Oanh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn thành các thực nghiệm. Ngoài ra, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới ThS. Nguyễn Minh Đạt, Viện Mỏ - Luyện kim Việt Nam đã giúp đỡ tôi hoàn thành một số thực nghiệm tại Viện Mỏ - Luyện kim. Nhân đây, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn tới các chị và các em ở công ty TNHH Đúc Tháng Năm đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận án này. Với tấm lòng biết ơn đến các Thầy Cô, các nhà khoa học, các đồng nghiệp và bạn bè thân hữu đã động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu. Cuối cùng tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình - nơi nuôi dưỡng và là nguồn động lực để tôi vượt mọi trở ngại khó khăn để hoàn thành luận văn này. Đỗ Văn Quảng i MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ vi LỜI MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………………. 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ KHUÔN GỐM………………………… 4 1.1. Công nghệ khuôn gốm đúc chính xác………….……………………………… 4 1.1.1. Phân loại khuôn gốm………………………………………………………… 4 1.1.2. Công nghệ khuôn gốm vỏ mỏng……………………………………………… 5 1.1.3. Công nghệ khuôn khối………………………………………………… 6 1.2. Thực trạng của công nghệ khuôn khối……….…………………………………. 9 1.2.1. Tình hình công nghệ khuôn khối trên thế giới………………………… 9 1.2.2. Tình hình công nghệ khuôn gốm ở Việt Nam………………………… 15 1.3. Triển vọng của công nghệ khuôn khối….……………………………………… 16 1.4. Mục đích nghiên cứu……………… …………………………………… 17 CHƢƠNG 2: ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU CHẾ TẠO KHUÔN GỐM…………………. 18 2.1. Chất dính thủy tinh lỏng dùng trong ngành đúc……………… ……………… 18 2.1.1. Tính chất hóa lý của thủy tinh lỏng…………………………………… 18 2.1.2. Cấu trúc của thủy tinh lỏng…………………………………………………… 19 2.1.3. Giản đồ trạng thái của thủy tinh lỏng………………………………………… 20 2.1.4. Quá trình polyme hóa của thủy tinh lỏng……………………………… 22 2.1.5. Ảnh hưởng của độ ẩm tới độ bền khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng 28 2.2. Keo silic dùng trong ngành đúc… …………………………………………… 29 2.3. Thủy tinh lỏng mô đun cao và nguyên lý hòa trộn thủy tinh lỏng với keo silic, 31 2.3.1. Thủy tinh lỏng mô đun cao…………………… … ………………………… 31 2.3.2. Nguyên lý hòa trộn thủy tinh lỏng với keo silic….……………………………. 32 2.3.3. Độ bền của khuôn, ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao…… … 33 2.4. Cơ chế hình thành độ bền của khuôn khối một lớp sử dụng chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao 33 ii 2.4.1. Cơ chế hình thành độ bền trước nung………………….……………… 34 2.4.2. Cơ chế hình thành độ bền khi nung…………………………………… 36 2.5. Vật liệu chịu lửa và chất phụ………….………………………………… 38 2.5.1. Thạch anh……………………………………………………………… 38 2.5.2. Ziếc côn……………………………………………………………………… 40 2.5.3. Chất phụ……………………………………………………………………… 42 2.6. Thông số nhiệt lý và hệ số giãn nở nhiệt…… ….……………………………… 43 2.6.1. Hệ số khuếch tán nhiệt độ và độ dẫn nhiệt …………………………… 43 2.6.2. Hệ số giãn nở nhiệt……………… ………………………………………… 44 2.7. Kết luận và phạm vi nghiên cứu…… ………………………………………… 44 CHƢƠNG 3: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU………………………. 46 3.1. Đối tƣợng nghiên cứu …………………………………… 46 3.1.1. Vật liệu chịu lửa ………………………………………………………………. 46 3.1.2. Chất dính và chất tạo gel …………………………………………… 48 3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ……… ………………………………………………. 49 3.2.1. Thiết bị nghiên cứu…………………………………………………………… 49 3.2.2. Phương pháp nghiên cứu………………………………………………………. 50 3.3. Mô hình thực nghiệm…………………………………………………………… 53 3.3.1. Chế tạo thủy tinh lỏng mô đun cao…………… …………………………… 53 3.3.2. Chế tạo mẫu khuôn gốm…….…………………………………………………. 54 3.3.3. Xác định hệ số khuếch tán nhiệt độ và độ dẫn nhiệt của khuôn gốm bằng mô phỏng và thực nghiệm……………… ……………………………………… 58 3.3.4. Xác định hệ số giãn nở nhiệt của khuôn gốm….… …………………………. 59 3.3.5. Sự thay đổi kích thước của khuôn và đúc thử nghiệm… ………………… 60 3.4. Kết luận…………………………………………………………………………… 60 CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………………………… 62 4.1. Xác định cơ chế hình thành độ bền của chất dính thủy tinh lỏng mô đun cao bằng thực nghiệm……………………………………… ……………………… 62 4.1.1. Kết quả và thảo luận…………………………………………………………… 62 4.1.2. Nhận xét……………………………………………………………………… 67 4.2. Tính chất công nghệ của khuôn gốm……………………………………………. 68 iii 4.2.1. Tỷ trọng của khuôn gốm.……………………………………………………… 68 4.2.2. Độ co của khuôn gốm………………………………………………………… 70 4.2.3. Độ xốp của khuôn gốm…………… ………………………………………… 71 4.3. Cơ tính của khuôn gốm …… ………………………………………………… 74 4.4. Cấu trúc và tổ chức tế vi của mẫu khuôn gốm…………………………………. 79 4.4.1. Cấu trúc của mẫu khuôn gốm…… ………………………………………… 79 4.4.2. Tổ chức tế vi của mẫu khuôn gốm…………………………………………… 80 4.5. Tính chất nhiệt lý của khuôn gốm….…….……………………………………… 90 4.5.1. Hệ số khuếch tán nhiệt độ và độ dẫn nhiệt của khuôn gốm bằng mô phỏng và thực nghiệm……………………………………………………………………. 90 4.5.2. Hệ số giãn nở nhiệt của mẫu khuôn gốm………………… …………………. 92 4.6. Đúc thử nghiệm…………………………………………………………………… 96 4.6.1. Độ co của khuôn đúc…………………………………………………………… 96 4.6.2. Sản phẩm đúc thử……………………………………………………………… 97 KẾT LUẬN CHUNG LUẬN ÁN……………………………………………………………. 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………………………… 101 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN……………………………… 108 PHỤ LỤC 1: Phân tích cấu trúc khuôn gốm………………………………………………… 109 PHỤ LỤC 2: Bản vẽ sản phẩm đúc thử……………………………………………………… 111 PHỤ LỤC 3: Xác định phương trình hồi quy………………………… ……………………. 112 PHỤ LỤC 4: Trường nhiệt độ của khuôn gốm đúc dùng để xác định hệ số khuếch tán nhiệt độ và độ dẫn nhiệt của khuôn gốm……………………………………………………………. 119 PHỤ LỤC 5: Giãn nở nhiệt của khuôn gốm…………………………………………………… 151 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a: Hệ số khuếch tán nhiệt độ c: Tỷ nhiệt (nhiệt dung riêng) ρ: Khối lượng riêng λ: Hệ số dẫn nhiệt σ u : Độ bền uốn σ n : Độ bền nén dΦ: Độ co thể tích M t.t.l : Mô đun thủy tinh lỏng ρ k : Tỷ trọng của khuôn ρ t.t.l : Tỷ trọng thủy tinh lỏng C: Tỷ lệ pha trộn ZrSiO 4 /SiO 2 DTA/TG: Phân tích nhiệt vi sai/phân tích nhiệt trọng (Differential Thermal Analysis/ Thermogravimetric) EDS: Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) ES: Ethyl Silicate ES/ATB: Ethyl silicate - aluminum tri-sec-butoxide GS.: Giáo sư MTS: Máy đo độ bền vạn năng Opt: Hiển vi quang học PGS.TS.: Phó giáo sư – tiến sỹ PVA: Poly Vinyl Acetate SEM: Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope ) TCN: Tiêu chuẩn ngành TMA: Phân tích nhiệt cơ (Thermomechanical Analysis) XRD: Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray Diffraction) VRH: Công nghệ CO 2 hóa rắn trong chân không v DANH MỤC CÁC BẢNG TT Nội dung Trang Bảng 1.1 Đặc tính của công nghệ khuôn gốm so với một số công nghệ khuôn khác 4 Bảng 1.2 So sánh giữa hai phương pháp khuôn khối và khuôn vỏ mỏng 5 Bảng 1.3 Vật liệu chịu lửa và nhiệt độ nóng chảy của nó dùng để chế tạo khuôn gốm 11 Bảng 1.4 Độ co, độ xốp và tỷ trọng của mẫu khuôn gốm sử dụng hai loại chất dính ethyl silicate (ES) và kết hợp hai loại chất dính ethyl silicate - aluminum tri-sec-butoxide (ES/ATB) phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian thiêu kết 13 Bảng 1.5 Cơ lý tính của hỗn hợp khuôn gốm sử dụng thủy tinh lỏng mô đun bằng 3, tỷ trọng 1,33 và cát thạch anh, nung ở 950 o C 16 Bảng 2.1 Các điểm đặc trưng trong giản đồ trạng thái Na 2 O – SiO 2 21 Bảng 2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong thủy tinh lỏng (có mô-đun =2,4) tới độ bền của khuôn, ruột đóng rắn bằng khí nóng ở 150 o C, sử dụng các loại cát khác nhau 27 Bảng 2.3 Tập trung nồng độ lớn nhất của SiO 2 và Na 2 O trong thủy tinh lỏng 32 Bảng 2.4 Ảnh hưởng của phương pháp đóng rắn tới độ bền của khuôn và ruột sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có mô đun khác nhau 35 Bảng 2.5 Nhiệt độ chuyển biến thù hình và độ thay đổi thể tích của cát thạch anh 39 Bảng 3.1 Sự phân bố kích thước hạt của bột ziếc côn 46 Bảng 3.2 Sự phân bố kích thước hạt của bột thạch anh 48 Bảng 3.3 Thành phần của thủy tinh lỏng 48 Bảng 3.4 Thành phần keo silic 49 Bảng 3.5 Thành phần nước mật mía 49 Bảng 3.6 Thành phần pha trộn 100g thủy tinh lỏng mô đun cao 53 Bảng 4.1 Thời gian tao gel của chất dính thủy tinh lỏng phụ thuộc vào mô đun thủy tinh lỏng 67 Bảng 4.2 Tỷ lệ SiO 2 /Na 2 O ở các hạt natri silicate phụ thuộc vào mô đun thủy tinh lỏng đầu vào 67 Bảng 4.3 Bảng giá trị tối ưu 79 vi DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH VÀ ĐỒ THỊ TT Nội dung Trang Hình 1.1 Quy trình chế tạo chi tiết đúc bằng phương pháp đúc mẫu chảy 6 Hình 1.2 Linh kiện trong động cơ máy bay Boing 747 bằng hợp kim Ti (a) và các linh kiện trong nhà máy điện hạt nhân bằng hợp kim Ni (b) 6 Hình 1.3 Sơ đồ lưu trình công nghệ chế tạo khuôn Shaw một lớp 7 Hình 1.4 Sơ đồ lưu trình công nghệ chế tạo khuôn Shaw hai lớp 8 Hình 1.5 Sơ đồ lưu trình công nghệ chế tạo khuôn khối bằng phương pháp Unicast 9 Hình 1.6 Ảnh SEM của khuôn gốm sử dụng chất dinh ethyl silicát (a) và kết hợp 2 chất dính ethyl silicát - aluminum tri-sec-butoxide (b) 10 Hình 1.7 Ảnh sản phẩm đúc bằng thép không gỉ sử dụng khuôn gốm có thành phần là bột ziếc côn và chất dính ethyl silicát (a), kết hợp 2 chất dính ethyl silicát - aluminum tri-sec-butoxide (b) 10 Hình 1.8 Ảnh hiển vi quang học của mẫu khuôn gốm sử dụng kết hợp các loại hạt chịu lửa có kích thước khác nhau alumino silicát (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), ziếc côn (ZrSiO 4 ) và TiO 2 11 Hình 1.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và thời gian giữ nhiệt tới độ xốp của mẫu khuôn gốm sử dụng kết hợp các loại hạt chịu lửa khác nhau alumino silicát (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), ziếc côn (ZrSiO 4 ) và TiO 2 12 Hình 1.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và thời gian giữ nhiệt tới độ bền uốn của mẫu khuôn gốm sử dụng kết hợp các loại hạt chịu lửa khác nhau alumino silicát (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), ziếc côn (ZrSiO 4 ) và TiO 2 12 Hình 1.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ chân không tới độ co và độ bền của khuôn khối một lớp sử dụng chất dính keo silic 14 Hình 1.12 Ảnh hưởng của thời gian chân không tới độ co và độ bền của khuôn khối một lớp sử dụng chất dính keo silic 14 Hình 1.13 Ảnh hưởng của độ chân không tới độ co và độ bền của khuôn khối một lớp sử dụng chất dính keo silic 15 Hình 2.1 Ảnh hưởng của mô đun và hàm lượng nước tới độ nhớt của thủy tinh lỏng 18 Hình 2.2 Phân tích DTA/TG của thủy tinh lỏng có tỷ lệ SiO 2 /Na 2 O = 3,27; 27% khối lượng SiO 2 19 Hình 2.3 Một dạng cấu trúc đặc trưng của thủy tinh lỏng 20 [...]... hợp làm khuôn này có ưu điểm là rẻ tiền và sẵn có ở Việt Nam Tuy nhiên khuôn vỏ gốm hay bị nứt sau nung, độ thông khí thấp, độ co lớn, vật liệu khuôn dễ cháy dính vào bề mặt vật đúc thép Mục đích của luận án: Từ những phân tích khoa học trên, đã chọn đề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu khuôn gốm trên cơ sở vật liệu trong nước Luận án đã tập trung vào việc nghiên cứu nâng cao chất lượng của khuôn gốm theo... nghệ khuôn gốm thì việc ứng dụng nước mật mía như là một chất phụ nhằm cải thiện tính công nghệ của khuôn gốm là chưa có Luận án sẽ sử dụng nước mật mía như một chất dính phụ để nhằm mục đích cải thiện tính chất của khuôn gốm Từ những phân tích khoa học trên, đã chọn đề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu khuôn gốm trên cơ sở vật liệu trong nước mà cụ thể là chế tạo khuôn gốm đúc theo phương pháp khuôn. .. ở nước ta Nước mật mía đã được ứng dụng nhiều trong công nghệ khuôn dùng trong đúc, tuy nhiên trong công nghệ khuôn gốm thì việc ứng dụng nước mật mía như là một chất phụ nhằm cải thiện tính công nghệ của khuôn gốm là chưa có Luận án sẽ sử dụng nước mật mía như một chất dính phụ để nhằm mục đích cải thiện tính chất của khuôn gốm Tóm lại, luận án đã nghiên cứu chế tạo khuôn gốm đúc theo phương pháp khuôn. .. lượng sản phẩm của xã hội Chính vì vậy việc nghiên cứu công nghệ đúc khuôn gốm sẽ có ý nghĩa không chỉ trong khoa học tạo vật liệu mới thay thế mà còn có ý nghĩa thực tiễn cao Ở Việt Nam hiện nay, khuôn gốm chủ yếu là được làm theo công nghệ khuôn vỏ gốm còn công nghệ khuôn khối chưa được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhiều ở nước ta Khuôn vỏ gốm sử dụng vật liệu chịu lửa chủ yếu là bột thạch anh có... công nghệ khuôn gốm đang được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới, tuy nhiên trong điều kiện nước ta là khá khó khăn do sẽ đẩy giá thành khuôn gốm lên cao Do vậy, việc chọn lựa chất dính phụ phù hợp trong điều kiện nước ta là cần thiết Nước mật mía, là sản phẩm của mía đường nên rất dễ kiếm và rẻ tiền ở nước ta Nước mật mía đã được ứng dụng nhiều trong công nghệ khuôn dùng trong đúc, tuy nhiên trong công... trên cơ sở nước càng làm tăng thời gian chế tạo khuôn do quá trình mất nước trong khuôn liên quan mật thiết tới sự đóng rắn (độ bền) và các khuyết tật của khuôn (vết nứt) Việc giảm thời gian làm khuôn khối sẽ góp phần đáng kể trong việc giảm giá thành khuôn Độ chính xác của vật đúc sử dụng khuôn khối rất được quan tâm, các sản phẩm chính được đúc trong công nghệ khuôn khối chủ yếu là các sản phẩm trong. .. quá trình nung khuôn cũng được nghiên cứu trong luận án, thông qua xác định hệ số giãn nở nhiệt của khuôn Các chất dính phụ là polyme trong công nghệ khuôn gốm đang được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới, tuy nhiên trong điều kiện nước ta là khá khó khăn do sẽ đẩy giá thành khuôn gốm lên cao Do vậy, việc chọn lựa chất dính phụ phù hợp trong điều kiện nước ta là cần thiết Nước mật mía, là sản phẩm của... chọn công nghệ khuôn Shaw nào phụ thuộc vào kích thước của vật đúc và giá thành của vật liệu làm khuôn Các vật đúc nhỏ thường được chế tạo bằng khuôn Shaw một lớp (hình 1.3) do chi phí về vật liệu làm khuôn ở mức trung bình và dễ áp dụng làm khuôn hơn so với khuôn Shaw hai lớp (hình 1.4) Ngược lại, khuôn Shaw hai lớp thường được áp dụng cho các vật đúc lớn để giảm chi phí về vật liệu làm khuôn nhằm hạ... và độ co của khuôn gốm mà các cơ sở sản xuất đang làm Kết quả được trình bày ở bảng 1.5 cho thấy độ bền và độ xốp khá thấp nếu so sánh với các kết quả nghiên cứu về khuôn gốm được công bố [33, 37] Đặc biệt, khuôn gốm trong nước có khả năng hút ẩm rất lớn do sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có mô đun thấp nên trong quá trình chế tạo khuôn phải nhanh, không lưu trữ khuôn lâu ngày được vì khuôn sẽ hút... luận án sẽ tập trung vào việc nghiên cứu nâng cao chất lượng của khuôn gốm theo phương pháp khuôn khối một lớp (khuôn shaw một lớp), sử dụng chất dính thủy tinh lỏng có mô đun lớn hơn 3,3 nhằm giảm khả năng hút ẩm, tăng độ xốp và giảm thiểu khả năng nứt khuôn sau nung Nguyên nhân khác nữa ảnh hưởng tới chất lượng khuôn gốm đúc trong nước là vật liệu chịu lửa Việc sử dụng vật liệu chịu lửa có độ ổn định . học trên, đã chọn đề tài nghiên cứu là: Nghiên cứu khuôn gốm trên cơ sở vật liệu trong nước . Luận án đã tập trung vào việc nghiên cứu nâng cao chất lượng của khuôn gốm theo phương pháp khuôn. ĐỖ VĂN QUẢNG NGHIÊN CỨU KHUÔN GỐM TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 62520309 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN. HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ĐỖ VĂN QUẢNG NGHIÊN CỨU KHUÔN GỐM TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU TRONG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2014