Xăng là tập hợp các hydrocarbon có nhiệt độ sôi trong khoảng 38oC đến 180 oC hoặc 210 oC, tuy thuộc loại xăng, với thành phần hóa học gồm các hydrocacbon có số nguyên tử carbon từ 5 đến 1011 (C5C11). Như vậy, nguyên liệu để sản xuất xăng thương phẩm phải gồm cả 2 đoạn naphtha nhẹ và naphtha nặng. Tùy thuộc vào loại dầu thô, hai phân đoạn này thường chiếm tỷ lệ khoảng từ 15 đến 25% thể tích của dầu.
BÁO CÁO PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ HV : NGUYỄN BÁ KHOA GVHD : TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG LỚP : KTHD K2010 HCM , 02/11/2010 KHOẢNG NHIỆT ĐỘ SÔI CỦA XĂNG Xăng là tập hợp các hydrocarbon có nhiệt độ sôi trong khoảng 38oC đến 180 oC hoặc 210 oC, tuy thuộc loại xăng, với thành phần hóa học gồm các hydrocacbon có số nguyên tử carbon từ 5 đến 10-11 (C5-C11). Như vậy, nguyên liệu để sản xuất xăng thương phẩm phải gồm cả 2 đoạn naphtha nhẹ và naphtha nặng. Tùy thuộc vào loại dầu thô, hai phân đoạn này thường chiếm tỷ lệ khoảng từ 15 đến 25% thể tích của dầu. 2 TRỊ SỐ OCTAN Trị số octan là một đại lượng quy ước để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu, được đánh giá bằng phần trăm thể tích của isooctane (2-2-4- trimethylpentan), được coi là có trị số octan bằng 100, trong hỗn hợp chuẩn với n – heptan (n-C7H14), Trị số octan có trị số càng cao thì khả năng chống kích nổ của nguyên liệu càng tốt. Bản chất của hiện tượng kích nổ rất phức tạp, nguyên nhân chính là do trong thành phần nhiên liệu có nhiều các cấu tử dễ bị oxy hóa (nhất là n – parafin). Các cấu tử này khi cháy dễ tạo ra các peroxide hoặc hydroperoxide là những tác nhân gây phản ứng cháy dây truyền làm cho khối nhiên liệu trong xi lanh bốc cháy khi chưa có lửa đốt, gây hiện tượng kích nổ, làm cho máy bị hao tổn công suất, động cơ quá nóng và tuổi thọ máy giảm nhanh. Có thể xếp khả năng chống kích nổ của các loại hydrocarbon như sau: TCVN 2703 -2000 (ASTM D2699 và ASTM 2700) 3 KHẢ NĂNG CHỐNG KÍCH NỔ CỦA CÁC HY DROCACBON Hydrocarbon thơm> olefin mạch nhánh> parafin mạch nhánh> naphthen có mạch nhánh > olefin mạch thẳng ngắn > Naphthen > parafin mạch thẳng > parafin mạch thẳng dài. Thường thì trị số octan của phân đoạn xăng được chưng cất trực tiếp từ dầu thô có giá trị thấp hơn nhiều so với yêu cầu ( khoảng từ 55 đến 70 so với 90 trở lên), cho nên để có xăng đạt tiêu chuẩn, cần phải có những biện pháp hỗ trợ. Biện pháp tương đối đơn giản (về mặt kỹ thuật) là thêm các cấu tử có khả năng làm tăng trị số octan. Đó là hỗn hợp hydrocarbon có trị số octan cao hoặc các chất phụ gia. Tuy nhiên, để nâng cao đáng kể trị số octan cần phải xử lý bằng các quá trình chuyển hóa học với sự có mặt của các chất xúc tác. Phân đoạn xăng của dầu thô được khai thác tại các mỏ của việt Nam có trị số octan rất thấp vì chứa nhiều n –parafin, thường thì chỉ có giá trị khoảng 50 trở lên, có khi dưới 50. 4 MÁY PHÂN TÍCH TRỊ SỐ OCTAN 5 TRỊ SỐ OCTAN CỦA MỘT SỐ HYDROCACBON 6 Hydrocarbon Trị số octan Theo phương pháp nghiên cứu ( RON) Theo phương pháp động cơ(MON) Các farafin: Propan n- Butan isobutan n-Pentan Isopentan 105,7 93,6 >100 61,9 92,3 100 90,1 99 61,9 90,3 Các olefin Propylen Buten-2 Penten-1 Hexen -1 101,4 99,6 90,9 76,4 Các naphthen: Cyclopentan Cyclohexan Methylcyclohexan Ethylcyclohexan 100 83 74,8 46,5 Các hydrocarbon thơm Benzen Toluen O –Xylen m- Xylen p- Xylen 1,3,5- Trimethylbezen Isopropylbenzen 113 115 >100 >100 >100 >100 108 111,6 102,1 100 >100 >100 114 99,3 CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG TRỊ SỐ OCTAN Như đã thấy ở trên, khoảng nhiệt độ sôi, xăng tương đương với hai phân đoạn: phân đoạn naphtha nhẹ (light straight – run) gọi là LSR gasoline, sôi trong khoảng 90oC trở lại. Phân đoạn này , nếu có trị số octan thấp cũng không thể nâng cấp (tăng trị số octan) thông qua phản ứng reforming xúc tác như phân đoạn naphtha nặng, mà chỉ có thể thực hiện đồng phân hóa để nâng tỷ lệ các isoparafin làm tăng trị số octan. Phân đoạn naphtha nặng (high straight – run) gọi là HSR gasoline. Để tăng trị số octan, phân đoạn này cần được xử lý bằng phản ứng reforming xúc tác nhằm chuyển hóa một phần các n –parafin thành isoparafin và các hydrocarbon mạch vòng hoặc mạnh vòng no. Chính phân đoạn này là nguyên liệu chính củ quá trình reforming xúc tác trong các nhà máy lọc dầu. 7 CÁC PHƯƠNG PHÁP TĂNG TRỊ SỐ OCTAN Việc thêm các hydrocarbon thơm vào xăng để nâng cao trị số octan đang được coi là không thích hợp vì các tiêu chuẩn bảo vệ môi trường hiện nay ngày càng hạn chế hàm lượng hydrocarbon thơm, đặc biệt là benzene trong các nhiên liệu, BTX chủ yếu được dùng làm nguyên liệu ban đầu cho các quá trình hóa dầu nhằm sản xuất những sản phẩm có giá trị sử dụng cao như sợi tổng hợp, chất dẻo và nhiều hóa phẩm khác. Các quá trình alkyl hóa isobutan bằng các olefin C3 – C5 và đồng phân hóa các n- parafin C5 – C6 được coi là thích hợp hơn 8 PHỤ GIA TĂNG TRỊ SỐ OCTAN Trị số octan của xăng cũng được nâng lên nhờ bổ sung các chất phụ gia. Chất phụ gia kinh điển nhất và có khả năng nâng trị số octan mạnh nhất là tetraethyl chì [Pb(C2H5)4]. Chất này có tác dụng ngăn cản các quá trình oxy hóa bằng các phá hủy các peroxide và hdroperoxide. Nó được Mỹ sử dụng đầu tiên trên thế giới vào năm 1924, nhưng bị cấm sử dụng hoàn toàn vào năm 1986 do tính độc hại với môi trường và sức khỏe con người Ngoài các phụ gia chứa chì, một số phụ gia chứa kim loại khác như mangan (Mn), sắt (Fe)… cũng được sử dụng, tuy nhiên không phổ biến lắm và hiện nay cũng đang trong giai đoạn bị loại bỏ dần khỏi danh mục các phụ gia cho xăng. Những phụ gia không chứa các hợp chất của kim loại có tác dụng làm tăng hợp chất của octan, thường là những chất chứa oxy, trong đó phổ biến nhất là alcol (C1-C4) và các ethe. Đó là những chất có trị số octan rất cao và ít hoặc không gây ô nhiễm môi trường. Trị số octan của một số hợp chất chưa oxy thường được sử dụng làm phụ gia cho xăng được trình bày trong bảng sau: 9 MỘT SỐ PHỤ GIA GỐC OXYNATE PHỤ GIA TRỊ SỐ RON TRỊ SỐ MON Methanol 127-136 99-104 Ethanol 120-135 100-106 Ter-Butanol (TBA) 104-110 90-98 Methyl Ter-Butyl Ethe (MTBE) 115-123 98-105 Ethyl Ter-Butyl Ethe (ETBE) 110-119 95-104 Methanol + TBA (50/50) 115-123 96-104 Ter-Amyl Methyl Ethe (TAME) 111-116 98-103 10 [...]... Min 91 Xăng octan cao Xăng pha 10% (E -10) Min 95 33,7 93/94 1 PHỤ GIA ETANOL Một số tính chất hóa lý sau: Tính chất Tỷ trọng tại 15oC Etanol 0,794 Áp suất hơi Reid (RVP), psi Nhiệt độ sôi, oC 78,3 Độ tan ở 21oC etanol trong nước nước trong etanol Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 100% 100% 6.380 2,3 RON 129 MON 96 1 PHỤ GIA ETANOL Etanol có tỷ trọng và nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt trị số octan của... của các hợp chất amin trong việc tăng TSOT là nguyên tố nitơ có thể bị ôxy hoá một phần trong quá trình cháy của nhiên liệu, sẽ làm tăng hàm lượng NOx trong khí thải Ngoài ra một số hợp chất amin có khả năng tạo nhựa trong buồng đốt tại hàm lượng sử dụng yêu cầu Trong các hợp chất thơm amin thì N-methylaniline có thể được sử dụng vì hợp chất này có thể tăng trị số octan nhiều nhất với hiệu ứng tạo... quả hơn N-methylaniline nhưng lại có nhược điểm là làm tăng việc tạo nhựa trong buồng đốt và trong các bộ phận của hệ thống nhiên liệu Bản thân N-methylaniline nguyên chất là chất độc nhưng khi pha trộn vào xăng sẽ không có tác động có hại đến môi trường ở nồng độ thấp dưới 2% do được đốt cháy hoàn toàn PHỤ GIA AMIN Trị số octan pha trộn của một số hợp chất thơm amin (pha vào xăng gốc với hàm lượng... hàm lượng NOx giảm 37% và hàm lượng CO giảm còn 0,01% 3 Metanol Ngoài etanol và butanol, metanol cũng có thể được sử dụng để pha xăng do chúng có trị số octan cao, tuy nhiên do tính độc hại cao nên metanol không được khuyến khích sử dụng làm phụ gia tăng TSOT Metanol được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành công nghiệp khác, đặc biệt là công nghiệp hoá dầu Metanol khi pha trộn vào xăng thì... MTBE(Methylter-Butyl-Ether) Một số tính chất hóa lý Tính chất Tỷ trọng tại 15oC Giá trị 0,7533 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 7,8 Nhiệt độ sôi, oC 55 Nhiệt độ đông đặc, oC -108,6 Độ tan ở 25oC MTBE trong nước nước trong MTBE Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 5% 1,5% 8400 4 MTBE(Methylter-Butyl-Ether) MTBE có tính chất tương tự xăng, đặc biệt TSOT cao nên có khả năng làm phụ gia tăng TSOT cho xăng rất tốt Tuy... Amyl Methyl Ether Một số tính chất hóa lý TAME (Tert Amyl Methyl Ether) Tính chất Tỷ trọng tại 15oC Giá trị 0,780 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 1,5 Nhiệt độ sôi, oC 86 Độ tan ở 25oC − TAME trong nước − Nước trong TAME Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 1,15% 0,6% 8600 6 TAME Lượng MTBE pha vào xăng với tỷ lệ từ 7 đến 17%V Với tỷ lệ này, sẽ tăng được 2-5 TSOT cho xăng sau khi pha trộn Giá trị RON của MTBE khi...1 PHỤ GIA ETANOL Etanol là chất lỏng không màu, sôi ở 78,3 oC được dùng trong công nghiệp thực phẩm làm đồ uống, trong y dược trong công nghiệp hóa học, là dung môi hữu cơ đa dụng vì dễ tan trong nhiều loại dung môi khác nhau như acetic,acetone….đặc biệt khả năng cháy với nhiệt trị cao ∆H =-1409kj/mol Loại nhiên liệu MJ/lít MJ/kg Trị số Octan RON Ethanol 23,5 31,1 129 Xăng... khẩu xăng dầu 2 Butanol Một số tính chất hóa lý của tert -Butanol Tính chất Tỷ trọng tại 15oC Giá trị 0,791 Áp suất hơi Reid (RVP), psi 1,8 Nhiệt độ sôi, oC 83 Nhiệt độ đông đặc, oC 25 Độ tan ở 21oC butanol trong nước nước trong butanol Nhiệt trị (LHV), kcal/kg 100% 100% 7850 Butanol về bản chất giống với Etanol, đều có nhóm chức OH, nhưng khác về số nhóm CH2 trong phân tử, số nhóm CH2 gấp 3 lần nên... nhiệt độ sôi tương tự xăng, đặc biệt trị số octan của etanol là rất cao nên thích hợp để làm phụ gia tăng TSOT cho xăng Tuy nhiên, etanol tan trong nước hoàn toàn nên khi sử dụng làm phụ gia cho xăng cần tránh sự nhiễm nước vào hệ thống Etanol đã được sử dụng rộng rãi tại Braxin và Mỹ như một chất thêm vào để tăng TSOT cho xăng thương phẩm từ những năm 90 Hiện nay, với chính sách phát triển NLSH, nhiều... với không khí Gây dị ứng da và mắt PHỤ GIA AMIN Các hợp chất amin Các hợp chất amin vòng thơm đã được nghiên cứu làm phụ gia tăng TSOT cho xăng động cơ từ những năm 1950 Các hợp chất này có chứa nguyên tố N còn dư cặp điện tử tự do nên có khả năng ức chế sự hình thành gốc tự do trong quá trình cháy nhiên liệu làm giảm hiện tượng kích nổ trong động cơ Một số hợp chất amin tiêu biểu được liệt kê . dầu. 2 TRỊ SỐ OCTAN Trị số octan là một đại lượng quy ước để đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu, được đánh giá bằng phần trăm thể tích của isooctane (2-2-4- trimethylpentan),. các cấu tử có khả năng làm tăng trị số octan. Đó là hỗn hợp hydrocarbon có trị số octan cao hoặc các chất phụ gia. Tuy nhiên, để nâng cao đáng kể trị số octan cần phải xử lý bằng các quá trình. hiện đồng phân hóa để nâng tỷ lệ các isoparafin làm tăng trị số octan. Phân đoạn naphtha nặng (high straight – run) gọi là HSR gasoline. Để tăng trị số octan, phân đoạn này cần được xử lý bằng