1 Nguyên lý 1 của NĐH Bảo toàn và biến đổi năng lượng áp vào các hệ có trao đổi công và nhiệt với môi trường bên ngoài ΔU= Biến đổi nội năng hệ (luôn bảo toàn) Q=Nhiệt (Heat) A=Công (work) Hệ Q A Nguyên lý 1 của NĐH 1) Nếu hệ thựchiệnmột quá trình kín 1 2 3 4 QA Động cơ nhiệtnhậnnhiệt lượng Q để thựchiện1 quátrìnhkínvàsinhcôngA Suy ra: Q = A ∫ δQ = δA ∫ M ộ t đ ộ ng cơ ho ạ t đ ộ ng tu ầ n hoàn sinh ra công mà không ph ả i nh ậ n nhi ệ tlà đ ộ ng cơ v ĩ nh c ử ulo ạ i I thì có th ể kh ẳ ng đ ị nh : « Không có đ ộ ng cơ v ĩ nh c ử ulo ạ i I » Nguyên lý 1 của NĐH 2) Nếu hệ thựchiệnmột quá trình mở Dẫn hệ từ trạng thái c → d Suy ra: Q = A + ΔU δQ = δA + dU 1 2 QA ΔU = U 2 –U 1 Hệ cô lập thì Q = 0 và A = 0, Ö ΔU = 0 hay hay U = const. Như vậycóthể phát biểu: « Trong 1 hệ cô lậpnội năng luôn đượcbảo toàn » Δ U =- A + Q Δ U =- A + Q ΔU Universe = ΔU system + ΔU Surrounding = 0 ΔU system = -ΔU Surrounding Biến thiên ΔU không phụ thuộc vào đường đi củaquátrình U là hàm trạng thái Nội năng của khí lý tưởng • Khí lý tưởng ĐốivớiKLT, giữa các phân tử không có lực tương tác thì nội năng chỉ là hàm của nhiệt độ, không phụ thuộcvàothể tích, áp suất. Nhiệt và công Nhiệt Công CaCO 3 CaO CO 2 Heat Heat Melting Ice 2 Nhiệt Sự trao đổi nhiệt giữa hai vật có nhiệt độ khác nhau Nguyên lý không: T A =T B , T B =T C →T A =T C Công giãn nở P ext System dV 1 2 P P ext Áp suất V 1 V 2 Thể tích ∫ = = dVPA dVPdA ext ext dxFdA ext = VPA ext Δ = Định nghĩa Vậtlý Nhiệt động học Hệ sinh công A > 0 P sys >>P ext ; (ΔV=+) P sys >P ext ; (ΔV=+) P sys ≈P ext ; (ΔV≈+) P sys <P ext ; (ΔV=-) P ext System P sys VPA ext Δ= Công giãn nở Công giãn nở thuận nghịch (thực hiện các quá trình vô cùng chậm) P sys ≈ P ext Đẳng áp (P = const) Đẳng nhiệt (T= const) ∫ = = 2 1 V V PdVA P d V dA VPA Δ = ∫∫ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ =≈= 2 1 2 1 1 2 ln V V V V V V nRTdV V nRT PdVA Công giãn nở thuận nghịch Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình • Đẳng nhiệt (Isothermal) • Đẳng áp (Isobaric) • Đẳng tích (Isochoric) • Đoạn nhiệt (Adiabatic) (Q=0) • Giãn nở tự do (Free Expansion) ∫ −=−=Δ PdVQAQU Quá trình đối với KLT • Isothermal • Isobaric • Isochoric • Adiabatic (Q=0) • Free Expansion ∫ −=Δ V dV nRTQU VPQU Δ −=Δ 0+=Δ QU ∫ −=Δ PdVU 0 00;0 =→=−=Δ ∫ QPdVU ∫ −=−=Δ PdVQAQU (P ext = 0) 3 • Quá trình đẳng tích • Quá trình đẳng áp Nhiệt đẳng tích, nhiệt đẳng áp ∫ −=−=Δ PdVQAQU QU =Δ V V V T U T Q C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = Δ = TCQU VV Δ==Δ VPQU Δ−=Δ P QVPU =Δ+Δ T Q C P P Δ = Mối quan hệ Q P và Q V Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình • Đẳng nhiệt (Isothermal) T = const P V P T V T V constP 1 ×= Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình • Đẳng áp (Isobaric) P = const P V P T V T V = ΔnRT Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình • Đẳng tích (Isochoric) V = const P V P T V T P = ΔnRT Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình • Đẳng nhiệt (1) & Đoạn nhiệt (2) γ V constP 1 ×= V constP 1 ×= P V P 1 P 2 V 2 V 2 V 1 V 3 1 2 Hệ thống đơn vị SI Đại lượng Đơn vị Thể tích m 3 Tốc độ m/s Gia tốcm/s 2 Số sóng m -1 Trọng lượng riêng kg/m 3 Tần số Hz, s -1 Lực N, kg m s -2 Áp suấtPa, N/m 2 , kg m -1 s -2 N N ă ă ng l ng l ư ư ợ ợ ng, công, nhi ng, công, nhi ệ ệ t t J, N m, kg m 2 s -2 4 Nhiệt dung Nhiệt dung có ý nghĩa là lượng nhiệtcần thiết để nâng hệ lên 1°. Đẳng tích Đẳng áp V V dT Q C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = δ P P dT Q C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = δ Nhiệt dung : mối liên hệ giữa nhiệt dung và nội năng. Nhiệt độ Nội năng ),( PTUU = Nội năng củahệ tăng khi tăng nhiệt độ, Đồ thị cho biết sự biến đổihệ khi đốt nóng trong điềukiện đẳng tích. Nhiệt dung Bom nhiệt lượng kế + Q = Q V = ΔU + Q = Q P = ΔH TCQ C Q T Δ=⇒=Δ C = Nhiệt dung Enthalpy PVUH + = d T PVd T U T H )( + ∂ ∂ = ∂ ∂ Ta có dT PVd CC VP )( += Xét cho 1 mol KLT PV = RT RCC VP + = VP CC ≅ Mối quan hệ C P và C V dT dT RC dT RTd CC VVP +=+= )( Hệ thứcMaye Mối quan hệ C P và C V )./.(082,0 )(273 )/(4,22)(1 Kmollatm K mollatm T PV R = × == R = 0,082 x 24,2 (cal) = 1,987 (cal/mol.K) ~ 2 (cal/mol.K) Thuyết động họcchất khí : nội năng U = iRT/2 )./( 2 V KmolcalR i dT dU C V = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = i : số bậctự do, là biến số cần để xác định vị trí của phân tử trong không gian Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ KLT : Nhiệt dung không phụ thuộc nhiệt độ Khí thực: Tuân theo PT Van der Waals C p = a + bT + cT 2 + … ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ +=− 22 R 2 1 T a RCC VP RCC VP = − C v của chuyển động tịnh tiến C v của chuyển động quay C v rung Nhiệt dung đẳng tích C V Nhiệt độ (K) 5 Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ Đồng Cacbon Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ Fe Lỏng Nhiệt dung đẳng tích C P (J/mol.K) Nhiệt độ (K) Fe α Enthalpy (H) • Đại lượng H = U + PV được gọi là entanpi, đó là hàm trạng thái của hệ VdPPdVdUdH ++= PdVdUdH += p QH =Δ P P P T H T Q C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = Δ = Entanpi (H) Định luật HESS Hi ệ u ứ ng nhi ệ tc ủ aph ả n ứ ng ch ỉ ph ụ thu ộ c vào tr ạ ng thái đ ầ u và cu ố ic ủ aph ả n ứ ng mà không ph ụ thu ộ c vào đư ờ ng đi hay cách ti ế n hành c ủ a ph ả n ứ ng » Tr ạ ng thái tiêu chu ẩ n 298 K 0 298 0 298 UhayH ΔΔ Hiệu ứng nhiệttiêuchuẩn Tính gián tiếp HƯN củaphản ứng Entanpi (H) HƯN củaphản ứng ΔH (A → B) = - ΔH (B → A) A → B Sinh nhi ệ tc ủ am ộ tch ấ t Δ H sn Thiêu nhi ệ t c ủ am ộ tch ấ t Δ H tn Entanpi (H) Tính HƯN củaphản ứng Các chất đầu Các chất cuối ΔH x Các oxit cao nhất −∑ΔH tn, cuối ∑ΔH tn, đầu Các đơn chất bền vững −∑ΔH sn, đầu ∑ΔH sn, cuối ΔH x = ∑ΔH sn,cuối - ∑ΔH sn,đầu = ∑ΔH tn,đầu - ∑ΔH tn,cuối 6 Sự phụ thuộc của nhiệt độ - ΔH •Tại P = const •Một hợp chất đưa nhiệt độ từ T 1 đếnT 2 p p T H C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ∫ += 2 1 )()( 12 T T p d T CTHTH “ĐL Kirchhoff” Entanpi Nhiệt độ Sản phẩm )( 1 0 TH r Δ T 1 )( 2 0 TH r Δ T 2 Định luật Kirchhoff ∫ += 2 1 )()( 12 T T p d T CTHTH Chất Phản ứng Mô phỏng nội dung định luật Kirchhoff Khi tăng nhiệt độ, entanpi củasản phẩm và củachất phản ứng đều tăng, nhưng theo mức độ khác nhau.Thùy theo từng trường hợpcụ thể thì entanpi phụ thuộc vào nhiệt dung củachất. ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH ∑∑ −=Δ ungphan chat 0 , phamsan 0 , 0 mpmppr nCnCC Biến thiên tiêu chuẩn Entanpi của phản ứng hóa học ∫ += 2 1 )()( 12 T T p d T CTHTH Định luật Kirchhoff SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ ∑C P Nhiệt độ ΔH Nhiệt độ ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH ∑ ∑ −=Δ ungphan chat 0 , phamsan 0 , 0 mpmppr nCnCC ∑ ∑ = ungphan chat 0 , phamsan 0 , mpmp nCnC 0 0 =Δ p C TR TR Ư Ư Ờ Ờ NG NG H H Ợ Ợ P P 1 1 SUY RA )()( 1 0 2 0 THTH rr Δ=Δ SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ ∑C P Nhiệt độ ΔH Nhiệt độ ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH ∑ ∑ −=Δ ungphan chat 0 , phamsan 0 , 0 mpmppr nCnCC constnCvàconstnC mpmp == ∑∑ ungphan chat 0 , phamsan 0 , constC p =Δ 0 TR TR Ư Ư Ờ Ờ NG NG H H Ợ Ợ P P 2 2 SUY RA TCTHTH p 0 1 0 2 0 )()( Δ+Δ=Δ a) 0 0 >Δ p C SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ ∑C P Nhiệt độ ΔH Nhiệt độ ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH ∑ ∑ −=Δ ungphan chat 0 , phamsan 0 , 0 mpmppr nCnCC constnCvàconstnC mpmp == ∑ ∑ ungphan chat 0 , phamsan 0 , constC p =Δ 0 TR TR Ư Ư Ờ Ờ NG NG H H Ợ Ợ P P 2 2 SUY RA TCTHTH p 0 1 0 2 0 )()( Δ+Δ=Δ b) 0 0 <Δ p C 7 SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ ∑C P Nhiệt độ ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH ∑ ∑ −=Δ ungphan chat 0 , phamsan 0 , 0 mpmppr nCnCC constnC vàconstnC mp mp ≠ ≠ ∑ ∑ ungphan chat 0 , phamsan 0 , constC p ≠Δ 0 TR TR Ư Ư Ờ Ờ NG NG H H Ợ Ợ P P 3 3 SUY RA 0 0 <Δ p C0 0 >Δ p C ΔH Nhiệt độ SỰ PHỤ THUỘC CỦA NHIỆT DUNG VÀ ΔH VÀO NHIỆT ĐỘ ∑C P Nhiệt độ ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH ∑ ∑ −=Δ ungphan chat 0 , phamsan 0 , 0 mpmppr nCnCC constnC vàconstnC mp mp ≠ ≠ ∑ ∑ ungphan chat 0 , phamsan 0 , constC p ≠Δ 0 TR TR Ư Ư Ờ Ờ NG NG H H Ợ Ợ P P 3 3 SUY RA 0 0 >Δ p C0 0 <Δ p C ΔH Nhiệt độ Δ ‡ H Reactants → Activated complexActivation Δ f H Elements → CompoundFormation Δ c H Compound (s,l,g) + O 2 (g) → CO 2 (g) + H 2 O (l,g)Combustion Δ r H Reactants → ProductsReaction Δ ion H X (g) → X + (g) + e - (g)Ionization Δ at H Species (s,l,g) → atoms (g)Atomization Δ hyd H X ± (g) → X ± (aq) Hydration Δ sol H Solute → SolutionSolution Δ sub H s → gSublimation Δ vap H l → gVaporization Δ fus H s → lFusion Δ trs HPhase α → Phase β Transition Symbol*ProcessTransition * IUPAC recommendations. In common usage, the transition subscript is often attached to ΔH, as in ΔH trs Mộtsố ký hiệu khác nhau HƯN củaphản ứng Ex. 1 The standard enthalpy of formation of gaseous H 2 O at 298 K is -241.82 kJmol -1 . Estimate its value at 100 °C given the following values of the molar heat capacities at constant pressure: H 2 O (g) : 33.58 JK -1 mol -1 H 2 (g) : 28.84 JK -1 mol -1 O 2 (g) : 29.37 JK -1 mol -1 . Assume that the heat capacities are independent of temperature. )()( 2 1 )( 222 gOHgOgH →+ ∑ ∑ −=Δ reactants 0 , products 0 , 0 mpmppr nCnCC ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ +−=Δ ),( 2 1 ),(),( 2 0 ,2 0 ,2 0 , 0 gOCgHCgOHCC mpmpmppr 11 94.9)37.29( 2 1 84.2858.33 −− −= ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ +−= molJK {} )94.9()94.9( kJmol82.241)373( 12 -1 TTH f −−−+−=Δ θ { } ) 94.9( K)75( kJmol82.241)373( 11-1 −− −×+−=Δ molJKH f θ 1 6.242 − −= kJmol ∫ Δ+Δ=Δ 2 1 0 1 0 2 0 )()( T T prrr dTCTHTH . là hàm của nhiệt độ, không phụ thuộcvàothể tích, áp suất. Nhiệt và công Nhiệt Công CaCO 3 CaO CO 2 Heat Heat Melting Ice 2 Nhiệt Sự trao đổi nhiệt giữa hai vật có nhiệt độ khác nhau Nguyên lý không: T A =T B ,. số quá trình • Đẳng nhiệt (Isothermal) T = const P V P T V T V constP 1 ×= Nguyên lý 1 NĐH cho một số quá trình • Đẳng áp (Isobaric) P = const P V P T V T V = ΔnRT Nguyên lý 1 NĐH cho một số. tiến C v của chuyển động quay C v rung Nhiệt dung đẳng tích C V Nhiệt độ (K) 5 Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ Đồng Cacbon Sự phụ thuộc của nhiệt dung vào nhiệt độ Fe Lỏng Nhiệt dung đẳng