Cơ sở Hóa lý cho Mô phỏng

Kiến thức hóa lý cơ sở cần thiết cho quá trình mô phỏng như: động học (bậc phản ứng, phản ứng đồng thể, dị thể...) nhiệt động học (quy tắc pha Gibss, cân bằng hóa học...), các hệ nhiệt động trong mô phỏng (property package).

Cơ sở Hóa lý cho Mô phỏng Mục lục Phần 1. Động hóa học 1 Khái niệm về động hóa học 1 Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác nhau 1 1.2.1. Phản ứng bậc 0 1 1.2.2 Phản ứng bậc 1 2 1.2.3 Phản ứng bậc 2 2 1.2.4 Phản ứng bậc 3 3 1.2.5 Phản ứng bậc n 3 1.2.6 Phản ứng thuận nghịch 4 1.2.7 Phản ứng song song 5 1.2.8 Phản ứng nối tiếp 5 Lý thuyết phản ứng 6 1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng 6 1.3.2 Lý thuyết phản ứng 7 Phản ứng dị thể 8 1.4.1 Cơ chế phản ứng dị thể 8 1.4.2 Động học của phản ứng xúc tác dị thể 10 1.4.3 Phương trình động học tổng quát của phản ứng dị thể 10 Phần 2. Nhiệt động hóa học 13 Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 13 2.1.1. Nguyên lý 1 13 2.1.2. Nguyên lý 2 16 2.1.3. Nguyên lý 3 17 Cân bằng pha 17 2.2.1. Điều kiện cân bằng pha 17 2.2.2. Quy tắc pha Gibbs 17 2.2.3. Hằng số cân bằng pha 17 Cân bằng hoá học 18 Sự chuyển dịch cân bằng - Nguyên lí Le Chatelier 19 Nhiệt động học các hỗn hợp khí 20 2.5.1 Khí lý tưởng 20 2.5.2 Khí thực 20 2.5.3 Phương pháp tính toán các đại lượng nhiệt động của khí thực 21 Nhiệt động học và Mô phỏng 21 2.6.1 Các Hệ nhiệt động trong mô phỏng (Property Packages) 21 2.6.2 Tính cân bằng pha hệ nhiều cấu tử 24 Tài liệu tham khảo 35 1 Phần 1. Động hóa học Khái niệm về động hóa học Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện: cơ chế phản ứng  tốc độ phản ứng  yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng (nhiệt độ, áp suất, nồng độ ). Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là: vận tốc phản ứng (v) và hằng số tốc độ (k).  Điều kiện để xảy ra phản ứng hóa học:  Điều kiện theo động hóa học: Theo lý thuyết phản ứng và thực nghiêm các phản ứng hóa học chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử với nhau và các va chạm này phải có đủ năng lượng để vượt qua năng lượng tối thiểu (năng lượng hoạt hóa của phản ứng) là E a .  Định luật tác dụng khối lượng: Là định luật được sử dụng phổ biến nhất trong phần động hóa học. Định luật nêu rằng: v = k. C a u .C b v Trong đó: v- là tốc độ của phản ứng. k- hằng số tốc độ phản ứng. u,v- bậc của chất tham gia phản ứng A, B n= u+ v+ là bậc chung của phản ứng. Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác nhau Dựa theo định luật tác dụng khối lượng có thể chia thành các trường hợp sau: 1.2.1. Phản ứng bậc 0 A  B Tốc độ phản ứng: v = k= dC dt   dC k dt C kt H       2 t = 0  H= -C o do đó, C o - C = kt 1.2.2 Phản ứng bậc 1 Xét phản ứng: A  B - Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: v = k. C u (C- nồng độ của A tại thời điểm t và u= 1).  v= k.C (1) - Mặt khác, có thể tính tốc độ phản ứng theo công thức sau: Vận tốc phản ứng bằng biến thiên nồng độ của chất tham gia hoặc là sản phẩm theo thời gian. Có công thức như sau: v = dC dt  (2) (biểu thức có dấu - nếu là chất tham gia, không có dấu - khi là sản phẩm) - Từ (1) và (2): dC dt  = k.C  dC k dt C    - lnC= kt + H (3) nếu t= 0  C= C o (nồng độ chất A lúc ban đầu) và H= -lnC o Do đó, từ biểu thức (3) ln o C kt C   C= C o . e -kt và k= 1 .ln o C tC 1.2.3 Phản ứng bậc 2 a. Với nồng độ ban đầu khác nhau A + B  P t = 0 C o = a b 0 t = t C = ax bx x v= dx dt  = h.(a-x).(b-x)  ( ).( ) dx kdt a x b x   Tiến hành giải tích phân trên ta được: 1 ln bx kt H b a a x    t = 0, x= 0  H= 1 ln b b a a và k = 1 ( ) ln ( ) ( ) a b x t b a b a x   t tga = k (b-a)         3 b. Với nồng độ ban đầu bằng nhau Tiến hành giải tương tự như trên nhưng với trường hợp a= b  11 o kt CC  1.2.4 Phản ứng bậc 3 Phản ứng: A + B + C → SP 2A + B → SP 3A → SP Để đơn giản trường hợp này chỉ xét với nồng độ các chất ban đầu bằng nhau oA oB oC C C C (C A = C B = C C ) Theo định luật tác dụng khối lượng và công thức xác định vận tốc phản ứng: v= k.C 3 = dC dt  Tích phân 2 vế: 3 0 o Ct C dC kdt C    22 0 1 1 1 () 2 kt CC  Do đó k= 22 0 1 1 1 2t C C     1.2.5 Phản ứng bậc n Tổng quát xét cho phản ứng bậc n. Giả sử nồng độ chất ban đầu bằng nhau. Theo định luật tác dụng khối lượng và công thức xác định vận tốc phản ứng: n n dC dC kC kdt dt C      Lấy tích phân hai vế: 1 1 ( 1) nn dC k dt kt H C n C         Tại t= 0  C= C o  H= 1 1 ( 1) n o nC   Do đó, công thức tổng quát là: 11 11 ( 1) ( 1) nn o kt n C n C    k= 11 1 1 1 ( 1) nn o n t C C       4 1.2.6 Phản ứng thuận nghịch Là dạng phản ứng thường xuyên gặp trong các quá trình mô phỏng. Phản ứng thuận nghịch bậc 1 A k k   1 2 B t = 0 a b t = t a  x b + x t =  a  x c b + x c Theo định luật tác dụng khối lượng: v t = v 1 = k 1 .(a-x) v n = v 2 = k 2 .(b+x) Phản ứng đạt cân bằng khi: v t = v n k 1 .(a-x cb )= k 2 .(b+x cb ) do đó x cb = 12 12 k a k b kk   vận tốc chung của phản ứng: v c = v t - v n = k 1 .(a-x)- k 2 .(b+x) Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: v= dC dt = AB dC dC dx dt dt dt    do đó 12 ( ) ( ) dx k a x k b x dt     = 12 12 12 ( )( ) k a k b k k x kk     12 ( )( ) cb dx k k x x dt     12 () cb dx k k t xx   Lấy tích phân 2 vế: 12 00 () xt cb dx k k dt xx     12 ln ( ) cb cb x k k t xx   Vậy 12 1 ln cb cb x kk t x x   5 1.2.7 Phản ứng song song Phản ứng hữu cơ từ một chất ban đầu xảy ra theo rất nhiều hướng khác nhau, cho các sản phẩm khác nhau. Do đó, xem xét phản ứng song song là một hướng giải quyết vấn đề phức tạp này. Phản ứng song song bậc 1: Phản ứng 1: 1 1 () dx k a x dt  Phản ứng 2: 2 2 () dx k a x dt  Trong đó: a là nồng độ ban đầu của chất A; x là nồng độ đã phản ứng của A tại thời điểm t. x 1 , x 2 là nồng độ của sản phẩm B, C tại thời điểm t. Do đó x= x 1 + x 2 Tốc độ chung: 12 dx dx dx dt dt dt  = k 1 (a-x)+ k 2 (a-x)  dx ax   (k 1 + k 2 )dt Lấy tích phân 2 vế: 12 00 () xt dx k k dt ax     12 ln ( ) a k k t ax    12 1 ln a k k k t a x     1.2.8 Phản ứng nối tiếp A B C t = 0 a t = t a  x x  y y  1 k  2 k A B C k 1 k 2 6 Giai đoạn 1: A  B v 1 = 1 () A dC dx k a x dt dt     1 . kt a x a e      1 .(1 ) kt x a e   Giai đoạn 2: B  C v 2 = 2 () C dC dy k x y dt dt     C C = y = 12 12 12 (1 ) (1 ) k t k t a k e k e kk        Lý thuyết phản ứng 1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng Nhiệt độ ảnh hưởng lớn nhất đến tốc độ phản ứng. Khi nhiệt độ phản ứng thay đổi, tốc độ phản ứng thay đổi theo phương trình hàm số mũ. Do đó, khảo sát sự thay đổi của tốc độ phản ứng theo nhiệt độ là điều thiết yếu trong phần động hóa học. a. Quy tắc thực nghiệm Van Hoff Thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ tăng lên thì vận tốc của phản ứng tăng rất nhanh và cứ tăng lên 10 o C thì tộc độ phản ứng tăng lên 2÷4 lần. Gọi  là hệ số nhiệt độ thì  là số chỉ vận tốc của phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi nhiệt độ tăng lên 10 o .  = 10t t v v  Trong đó: v t+10 – hằng số tốc độ ở nhiệt độ t+10 v – hằng số tốc độ ở nhiệt độ t Tuy nhiên, chỉ nên áp dụng công thức này khi khoảng biến thiên nhiệt độ <100 o C. b. Phương trình Van Hoff Năm 1884, Van Hoff đã đưa ra phương trình kinh nghiệm có tính chính xác cao hơn sự phụ thuộc của k vào nhiệt độ: 2 lnd k b a dT T  Trong đó, a, b – là hằng số. T là nhiệt độ tuyệt đối (K). c. Định luật Arrenius 7 - Dạng vi phân: 2 lnd k A dT T  - Dạng tích phân ln ln aa EE k C A RT RT       hoặc ln . a E a RT E k k Ae A RT      Trong các phương trình trên: k – là hằng số tốc độ phản ứng A – hệ số trước dấu tích phân E a – Năng lượng hoạt hóa của phản ứng Đối với phản ứng đơn giản, đại lượng E là năng lượng hoạt hóa thực. Năng lượng hoạt hóa là năng lượng tối thiểu mà phân tử chất phản ứng cần đạt được để phản ứng hóa học có thể xảy ra, có thể hiểu E là độ cao của hàng rào năng lượng của phản ứng. Ta có: E 2 – E 1 =  H của phản ứng. Với phản ứng phức tạp nhiều giai đoạn, trong đó mỗi giai đoạn có hằng số tốc độ k i và năng lượng hoạt hóa E i thì trong trường hợp này E a là năng lượng hoạt hóa biểu kiến. 1.3.2 Lý thuyết phản ứng Mỗi phản ứng xảy ra trong một quá trình thực tế thường rất phức tạp nhất là các phản ứng hữu cơ. Do đó, để tính kinetic cho phản ứng cần phải nắm được cơ sở lý thuyết của các phản ứng có thể xảy ra. a. Thuyết va chạm hoạt động Thuyết va chạm hoạt động là một trong những thuyết cơ bản của động hóa học nhằm tính tốc độ phản ứng đơn giản trên cơ sở những tham số như: bán kính phân tử, khối lượng phân tử, năng lượng hoạt hoá, Nội dung của thuyết va chạm hoạt động như sau: Các hạt (phân tử, nguyên tử, ion, gốc tự do) va chạm với nhau tạo ra động năng đủ lớn để vượt qua hàng rào năng lượng E a . Những va chạm mà có năng lượng vượt qua hàng rào năng lượng E a gọi là va chạm hoạt động hay là va chạm hiệu quả. Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm hiệu quả đều gây ra phản ứng. Để có thể gây ra phản ứng thì cần có những va chạm hiệu quả được định hướng theo hướng phù hợp. Hằng số tốc độ k trong trường hợp này được tính theo số va chạm hiệu quả, được ký hiệu là z. [...]... TS < 0 Hoặc theo nguyên lý 2 thì: S  0 16 2.1.3 Nguyên lý 3 của nhiệt động học Entropi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở không độ tuyệt đối bằng không Trong mục đích sử dụng cho mô phỏng thì nguyên lý 3 được sử dụng rất ít nên không đưa ra trong tài liệu này Cân bằng pha Pha là tập hợp tất cả các phần đồng thể của một hệ có thành phần, tính chất vật lý, hóa học giống nhau và có... liệu, giúp mô hình hóa các hệ hóa học một cách chính xác nhất có thể Sau đây sẽ xem xét một số hệ nhiệt động được sử dụng phổ biến trong mô phỏng công nghệ hoá học và dầu khí 21  Phương trình trạng thái (EOS) Cho các ứng dụng với oil, gas hoặc hóa dầu các phương trình trạng thái Peng – Robinson được đề nghị sử dụng trong Hysys Các phương trình PR, SRK đang tiếp tục cải tiến, được điều chỉnh cho phù hợp... tính toán các đại lượng nhiệt động của khí thực  Từ các phương trình trạng thái  Từ các đồ thị thực nghiệm Nhiệt động học và Mô phỏng 2.6.1 Các Hệ nhiệt động trong mô phỏng (Property Packages) Các hệ nhiệt động là những modul được xây dựng sẵn trong các phần mềm mô phỏng trong hóa học Các hệ nhiệt động được lựa chọn phù hợp với những tính chất khác nhau của hỗn hợp nguyên liệu đầu vào, từ các hỗn hợp... khí 2.5.1 Khí lý tưởng Một hỗn hợp khí được gọi là khí lý tưởng khi thỏa mãn nhưng yêu cầu sau: - Các phân tử chất khí được coi là các chất điểm - Các phân tử khí chỉ tương tác với nhau khi va chạm Đặc trưng cho hệ khí lý tưởng là phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV  const hoặc PV= nRT T Tuy nhiên, khí lý tưởng không có trong thực tế, chỉ được áp dụng để giải thích các hiện tượng vật lý 2.5.2 Khí... hoặc các phản ứng hoá học xảy ra trong những điều kiện khác nhau dựa trên cơ sở định luật bảo toàn năng lượng của Lomonoxop Nguyên lý 1 còn được gọi là nguyên lý bảo toàn năng lượng Nguyên lý 1 của nhiệt động hoá học nghiên cứu mối quan hệ giữa nhiệt và công liên quan tới năng lượng làm biến đổi trạng thái của hệ Thông số đặc trưng cho quá trình biến đổi trạng thái của hệ là nội năng (gián tiếp thông qua... cụ thể cần dựa vào những điều kiện công nghệ và lý thuyết của quá trình đang phân tích 12 Phần 2 Nhiệt động hóa học Nhiệt động hoá học là khoa học nghiên cứu các quy luật điều khiển sự trao đổi năng lượng, đặc biệt những quy luật có liên quan tới các biến đổi nhiệt năng thành các dạng năng lượng khác Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 2.1.1 Nguyên lý 1 của nhiệt động hoá học nghiên cứu các hiện... hơn so với phương trình Van Laar hoặc Margules nhưng nó có thể đại diện cho hầu hết các chất lỏng không lý tưởng - Thực hiện tính toán hồi quy các hệ số tương tác bậc 2 từ các số liệu nhiệt động - Tính toán chính xác và nhanh chóng cho hệ không lý tưởng - Tuy nhiên không thể dự đoán được tách pha lỏng lỏng vì vậy không nên sử dụng cho có quá trình pha trộn 22  NRTL Phương trình NRTL (Non-Random-Two-Liquid)... kê và lý thuyết về vi phân chất lỏng để nghiên cứu về cấu trúc chất lỏng Những khái niệm này kết hợp với mô hình của Wilson tạo thành phương trình có khả năng tính toán các hệ số VLE, LLE và VLLE Cũng như phương trình Wilson, NRTL mô hình nhiệt động lực học phù hợp và có thể tính toán bậc 3 hoặc cao hơn sử dụng phương trình vi phân từ các số liệu cân bằng Mô hình NRTL tương đương như Wilson cho các... Plocker Hệ thống cao H2 PR,ZJ or GS Hệ thống thu dầu thô PR, PR options Hệ thống hơi nước Steam Package, CS hoặc GS Ngăc cản hydrat hóa PR Hệ thống hóa học Activity Models, PRSV Alkyl hóa PRSV, NRTL Tách TEG với aromatic PR 2.6.2 Tính cân bằng pha hệ nhiều cấu tử Các phần mềm mô phỏng như Hysys, Unisim rất hiệu quả trong việc xây dựng giản đồ pha của hệ nhiều cấu tử a Giản đồ pha của hệ hai cấu tử thiết... giải thích cơ chế của phản ứng các nhà khoa học đã phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể Có thể phân chia các giai đoạn trong phản ứng xúc tác dị thể theo cơ chế 3 giai đoạn, 5 giai đoạn và 7 giai đoạn - Cơ chế 3 giai đoạn I Quá trình khuếch tán chất tham gia phản ứng tới bề mặt xúc tác II Phản ứng với chất tham gia trên bề mặt xúc tác III Khuếch tán sản phẩm phản ứng ra môi trường . Cơ sở Hóa lý cho Mô phỏng Mục lục Phần 1. Động hóa học 1 Khái niệm về động hóa học 1 Tính toán tốc độ phản ứng với các bậc khác. phản ứng dị thể 10 Phần 2. Nhiệt động hóa học 13 Hai nguyên lý cơ bản của nhiệt động học 13 2.1.1. Nguyên lý 1 13 2.1.2. Nguyên lý 2 16 2.1.3. Nguyên lý 3 17 Cân bằng pha 17 2.2.1. Điều. hữu cơ. Do đó, để tính kinetic cho phản ứng cần phải nắm được cơ sở lý thuyết của các phản ứng có thể xảy ra. a. Thuyết va chạm hoạt động Thuyết va chạm hoạt động là một trong những thuyết cơ