Phản ứng xúc tác - Phần 5 docx

Phân loại xúc tác • Xúc tác axit đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ H3O+) • Xúc tác axit tổng quát (hoạt hóa đối chất nhờ chất cho proton bất kỳ, trừ H3O+), (xúc tác axit Bronsted) • Xúc tác bazơ đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ OH-) • Xúc tác baz ơ tổng quát (tác dụng bởi baz ơ Bronsted) Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM • Xúc tác electrofin: chất xúc tác là axit Lewis • Xúc tác nucleofin : chất xúc tác là bazơ Lewis • Xúc tác baz ơ tổng quát (tác dụng bởi baz ơ Bronsted) • Xúc tác axit-bazơ tổng quát: đồng thời có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ kiểu Bronsted • xúc tác electronfin-nuclefin: đồng thời có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ kiểu Lewis Xúc tác axit, bazơ đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ H3O + , OH - ) Phương trình tốc độ có dạng [ ] [ ] H W k H O S + + = 3 Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM [ ] [ ] H W k H O S + = 3 [S] - nồng độ của đối chất [ ][ ] OH W k OH S − − = Ví dụ: thủy phân este bằng xúc tác H 3 O + Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Ion hydrocacbony giai đoạn trung gian : kết hợp và tách proton phản ứng nghòch đảo đường, thủy phân các este, hydrat hóa các aldehyt không no Thủy phân este dưới tác dụng của xúc tác bazơ Phc cht hot đng trung gian nhanh chậm Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM trung gian có sự kết hợp với OH– và tạo ra OH– do việc chuyển proton từ phân tử nước đến đối chất Cả hai loại phản ứng nếu xét một cách nghiêm ngặt, đều là axit-bazơ ngưng tụ aldol, thủy phân các aldehyt, thủy phân các este. Xúc tác axit và bazơ tổng quát Xúc tác axit tổng quát • không phải H 3 O + cho proton • bất kỳ axit HA kiểu Bronsted nói chung cho H + • giai đoạn chậm : tạo cation SH + (S là đối chất) •• VD thủy phân và dehydrat hóa các aldehyt và thủy VD thủy phân và dehydrat hóa các aldehyt và thủy phân một số este.phân một số este. Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM phân một số este.phân một số este. Xúc tác bazơ tổng quát • không phải OH– tham gia xúc tác • bazơ kiểu Bronsted là chất xúc tác • giai đoạn chậm : hình thành ion trung gian hoạt động S - • VD: keton (như aceton chẳng hạn), dưới tác dụng của bazơ tạo ra rượu diaceton, phản ứng ngưng tụ aldol Ví dụ, xúc tác bazơ tổng quát của sự phân hủy nitramid trong dung dòch nước Trong giới hạn rộng của pH, W không phụ thuộc vào nồng độ của các ion H+ và OH – . Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM thuộc vào nồng độ của các ion H+ và OH – . Hằng số tốc độ có dạng Ví dụ, phản ứng ngưng tụ aldol: khi có mặt của xúc tác bazơ hai phân tử axetaldehyt (acetaldehyde) ngưng tụ tạo ra rượu Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Giai đoạn 1: chuyển proton từ phân tử axetaldehyt cho phân tử bazơ, tạo ra ion cacbany Giai đoạn 2: Ion cacbany phản ứng với phân tử axetaldehyt thứ hai: giai đoạn chậm Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM + BH +  SP + B Giai đọan 3: • Tốc độ aldol hóa phụ thuộc vào giai đoạn 2: [ ] [ ][ ] 3 3 2 d aldol k CH CHO OCHCH dt − = Nồng độ cuối của ion cacbany có thể xác đònh bằng phương pháp nồng độ ổn đònh: Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM [ ][ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 3 3 3 2 k CH CHO B OCHCH k CH CHO k BH − + = + [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 3 3 3 3 2 k k CH CHO B d aldol dt k CH CHO k BH + = + • Nếu k3[CH3CHO] >> k2[BH+] thì phương trình động học còn có dạng: [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 1 3 3 3 3 2 k k CH CHO B d aldol dt k CH CHO k BH + = + Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM [ ] [ ][ ] 1 3 d aldol k CH CHO B dt = Vậy, quá trình xảy ra theo cơ chế xúc tác bazơ tổng quát. (Vant’Hoff) [...]... n Mai Phương – HBK.HCM Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng chuyển đồng phân của glucose Phản ứng diễn ra trong nước & trong một số dung môi hữu cơ Tr n Mai Phương – HBK.HCM Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng chuyển đồng phân của glucose Trong một số dung môi hữu cơ (như pyridin, cloroform, m-creozol, khi không có nước phản ứng hoàn toàn bò ngừng lại Trong hỗn hợp pyridin : m-creozol (1:2) ph n ng... nhanh hơn trong nước m-creozol: chỉ có tính axit Pyridin: chỉ có tính bazơ Tr n Mai Phương – HBK.HCM Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng chuyển đồng phân của glucose Tốc độ phản ứng tăng lên khi đưa vào hỗn hợp axit và bazơ Phương trình thực nghiệm: k = ko + kH + [ H 3 O ] + kOH − [OH ] + − Tr n Mai Phương – HBK.HCM Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng chuyển đồng phân của glucose xúc tác cần phải có đồng... phân của glucose xúc tác cần phải có đồng thời tính axit (cho proton) và cả bazơ (nhận proton) Riêng nước có cả hai khả năng trên (cho và nhận proton) nước có tác dụng như một axit-bazơ Tr n Mai Phương – HBK.HCM Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng chuyển đồng phân của glucose k = ko + kH + [ H3 O+ ] + kOH − [OH − ] K H 2O = [ H 3 O + ][OH − ] k = ko + kH + [ H3 O ] + + kOH − ⋅ K H 2O [ H3 O+ ] Trong... H 2 O] ( K H 2O = 10 −14 lg k = lgkOH – − lg[ H3 O + ] = lg kOH – + pH Tr n Mai Phương – HBK.HCM • Tốc độ của phản ứng xúc tác hydrolysis các este và xúc tác enol hóa các keton khác nhau có thể mô tả như sau − d[S] = ko[S] + kH+ [H3O+ ][S] + kOH− [OH− ][S] + kHA[ HA][S] + kA− [ A− ][S] dt S - là đối chất − d[ S] = k1[ S] dt k1 = ko + kH + [ H 3 O + ] + kOH − [OH − ] + kHA [ HA] + kA− [ A− ] Tr n Mai . OH-) • Xúc tác baz ơ tổng quát (tác dụng bởi baz ơ Bronsted) Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM • Xúc tác electrofin: chất xúc tác là axit Lewis • Xúc tác nucleofin : chất xúc tác là bazơ Lewis • Xúc. ĐHBK.HCM Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng chuyển đồng phân của glucose Trần Mai Phương – ĐHBK.HCM Phản ứng diễn ra trong nước & trong một số dung môi hữu cơ Xúc tác axit-bazơ tổng quát phản ứng. Lewis • Xúc tác baz ơ tổng quát (tác dụng bởi baz ơ Bronsted) • Xúc tác axit-bazơ tổng quát: đồng thời có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ kiểu Bronsted • xúc tác electronfin-nuclefin: đồng