Phản ứng xúc tác - Phần 5 docx

Phân loại xúc tác• Xúc tác axit đặc trưng hoạt hóa đối chất nhờ H3O+ • Xúc tác axit tổng quát hoạt hóa đối chất nhờ chất cho proton bất kỳ, trừ H3O+, xúc tác axit Bronsted • Xúc tác bazơ

Phân loại xúc tác

• Xúc tác axit đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ H3O+)

• Xúc tác axit tổng quát (hoạt hóa đối chất nhờ chất

cho proton bất kỳ, trừ H3O+), (xúc tác axit Bronsted)

• Xúc tác bazơ đặc trưng (hoạt hóa đối chất nhờ OH-)

• Xúc tác bazơ tổng quát (tác dụng bởi bazơ Bronsted)

• Xúc tác electrofin: chất xúc tác là axit Lewis

• Xúc tác nucleofin : chất xúc tác là bazơ Lewis

• Xúc tác bazơ tổng quát (tác dụng bởi bazơ Bronsted)

• Xúc tác axit-bazơ tổng quát: đồng thời có sự tham gia của xúc tác axit-bazơ kiểu Bronsted

• xúc tác electronfin-nuclefin: đồng thời có sự tham gia

Xúc tác axit, bazơ đặc trưng

(hoạt hóa đối chất nhờ H3O+, OH-)

Phương trình tốc độ có dạng

H

H

W = k + H O 3 S

[S] - nồng độ của đối chất

OH

=

Ví dụ: thủy phân este bằng xúc tác H3O +

Ion hydrocacbony

giai đoạn trung gian : kết hợp và tách proton

Thủy phân este dưới tác dụng của xúc tác bazơ

Ph
c cht hot đng

trung gian

trung gian

có sự kết hợp với OH– và tạo ra OH– do việc chuyển proton từ

phân tử nước đến đối chất

ngưng tụ aldol, thủy phân các aldehyt, thủy phân các este.

Xúc tác axit và bazơ tổng quát

Xúc tác axit tổng quát

• không phải H3O+ cho proton

• bất kỳ axit HA kiểu Bronsted nói chung cho H+

• giai đoạn chậm : tạo cation SH+ (S là đối chất)

•• VD thủy phân và dehydrat hóa các aldehyt và thủy VD thủy phân và dehydrat hóa các aldehyt và thủy phân một số este

phân một số este

Xúc tác bazơ tổng quát

• không phải OH– tham gia xúc tác

• bazơ kiểu Bronsted là chất xúc tác

• giai đoạn chậm : hình thành ion trung gian hoạt động S

-• VD: keton (như aceton chẳng hạn), dưới tác dụng của bazơ tạo ra rượu diaceton, phản ứng ngưng tụ aldol

Ví dụ, xúc tác bazơ tổng quát của sự phân hủy nitramid trong dung dịch

nước

Trong giới hạn rộng của pH, W không phụ

thuộc vào nồng độ của các ion H+ và OH–

thuộc vào nồng độ của các ion H+ và OH–

Hằng số tốc độ có dạng

Ví dụ, phản ứng ngưng tụ aldol: khi có mặt của xúc tác bazơ hai phân tử

axetaldehyt (acetaldehyde) ngưng tụ tạo ra rượu

Giai đoạn 1: chuyển proton từ phân tử axetaldehyt

cho phân tử bazơ, tạo ra ion cacbany

Giai đoạn 2: Ion cacbany phản ứng với phân tử axetaldehyt thứ hai: giai đoạn chậm

+ BH +
SP + B

Giai đọan 3:

• Tốc độ aldol hóa phụ thuộc vào giai đoạn 2:

d aldol

k CH CHO OCHCH dt

−

=

Nồng độ cuối của ion cacbany có thể xác định bằng

phương pháp nồng độ ổn định:

2

k CH CHO B OCHCH

k CH CHO k BH

−

+

=

+

2

1 3 3

d aldol

+

• Nếu k3[CH3CHO] >> k2[BH+] thì phương trình động học còn có dạng:

2

d aldol

+

d aldol

k CH CHO B

Vậy, quá trình xảy ra theo cơ chế xúc tác bazơ tổng quát

(Vant’Hoff)

• Nếu k2[BH+] >> k3[CH3CHO] thì phương trình động học có dạng:

2

k k CH CHO B

d aldol

2

d aldol

+

2

1 3 3

2

k k CH CHO B

d aldol

(Arrhenius)

Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

Trong một số dung môi hữu cơ (như pyridin,

cloroform, m-creozol, khi không có nước phản ứng

hoàn toàn bị ngừng lại

Trong hỗn hợp pyridin : m-creozol (1:2) phản ứng

diễn ra 20 lần nhanh hơn trong nước

m-creozol: chỉ có tính axit

Pyridin: chỉ có tính bazơ

Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

Tốc độ phản ứng tăng lên khi đưa vào hỗn hợp axit và

bazơ

Phương trình thực nghiệm:

Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

xúc tác cần phải có đồng thời tính axit (cho

proton) và cả bazơ (nhận proton) Riêng nước có

cả hai khả năng trên (cho và nhận proton)

nước có tác dụng như một axit-bazơ

Xúc tác axit-bazơ tổng quát

phản ứng chuyển đồng phân của glucose

2

=

k k k + H O+ k − OH−

2

H O OH

3

H O

− +

+

+

⋅

Trong các dung dịch axit nồng độ ion H3O+ lớn, tức là

[ ] kOH KH O2

>>

• và nếu

thì bỏ qua các số hạng nhỏ ở

thì bỏ qua các số hạng nhỏ ở kk đó, sẽ được đó, sẽ được

H

>>

H

H

H

+

H

• Đối với dung dịch bazơ phương trình (b) có kể đến tích số ion của nước, có thể viết

thành dạng

2

H O

K

2

H O

2

K

H O

−

(

2

14

H O

=

• Tốc độ của phản ứng xúc tác hydrolysis các este và xúc tác enol hóa các keton khác nhau có thể mô tả như sau

[ ]

d S

[ ]

[ ]

1

d S

k S dt

S - là đối chất