TIÊU CHUẨN ASTM D 129 - 91 ( IP 61/84, ISO ) XÁC ĐỊNH HÀM LƯNG LƯU HUỲNH TRONG DẦU THÔ & SẢN PHẨM ( PHƯƠNG PHÁP ĐỐT BOM ) 1 PHẠM VI: 1.1. - Phương pháp kiểm tra này dùng để xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ , kể cả dầu nhờn có pha phụ gia, và mỡ, là những chất không thể đốt cháy hoàn toàn bằng phương pháp đốt đèn. Phương pháp này được ứng dụng cho bất kỳ sản phẩm dầu mỏ nào có nhiệt độ bay hơi đủ thấp mà nó có thể cân chính xác được bằng một cái thuyền mẫu hở và có chứa ít nhất 0.1% lưu huỳnh. • GHI CHÚ SỐ 1 : Phương pháp kiểm tra này không áp dụng cho những mẫu chứa các nguyên tố có thể tạo cặn, ngoại trừ muối Sun-phát Ba-ri ( BaSO 4 ), không tan trong Axit Clo-hy-dric loãng và gây trở ngại khi tạo tủa. Những nguyên tố ảnh hưởng này bao gồm sắt, nhôm, can-xi, Si-lic,và chì mà thỉnh thoảng xuất hiện trong mỡ, phụ gia dầu nhờn, hay dầu phụ gia. Những chất không tan trong axit khác như Si-lic, Disulphit mo-lip-den, a-mi-ăng, mi-ca cũng gây trở ngại. Phương pháp này cũng không áp dụng đối với dầu đã qua sử dụng có chứa các kim loại bò bào mòn, và chì hay si-li-cát từ các tạp chất. Những mẫu bò loại trừ đó có thể phân tích theo tiêu chuẩn D 1552. 2 TÀI LIỆU THAM KHẢO :Tiêu chuẩn ASTM : • ASTM D 1552 - Phương pháp xác đònh hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm dầu mỏ ( Phương pháp nhiệt độ cao ) 3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP . 3.1 Mẫu bò oxy hóa bằng cách đốt cháy trong bom chòu áp có chứùa oxy. Lưu huỳnh, rửa trong bom thành muối sul-phat được xác đònh bằng phương pháp trọng lượng dưới dạng tủa sun-phat bari ( BaSO 4 ). 3.2 Chú ý - Tuân thủ nghiêm ngặt tất cả các điều khoản được nêu ra dưới đây để ngăn chặn việc bom gãy nổ, miễn là bom được thiết kế, sản xuất đúng quy cách với cơ khí chính xác. Tuy nhiên bom nên kèm theo một tấm màng bảo vệ bằng thép không gỉ dày ít nhất 13 mm hay phương tiện bảo vệ tương tự để đề phòng các trường hợp bất trắc có thể xày ra. 4 THIẾT BỊ & HÓA CHẤT: 4.1 Bom 3,4 , có dung tích nhỏ nhất là 300 mL, được sản xuất sao cho không bò hở ( xì ) trong quá trình thử nghiệm và việc thu hồi chất lỏng trong bom có thể thực hiện một cách dễ dàng. Mặt trong của bom phải được làm bằng thép không gỉ hay bất kỳ vật liệu nào khác 3 - Tiêu chuẩn để phân biệt các bom đốt oxy còn mới và đã dùng được mô tả trong Hướng dẫn E 144, Annual Book of ASTM Standards, tập 14.02. 4 - Bom đạt chỉ tiêu kỹ thuật của tiêu chuẩn IP12 cũng có thể chấp nhận. sao cho nó không ảnh hưởng đến quá trình cháy cũng như đến sản phẩm. Các linh kiện sử dụng trong bom tháo lắp dễ dàng như vòng đệm hay dây dẫn cách điện phải chòu nhiệt và chòu hóa chất cũng như không tham gia bất kỳ phản ứng nào có thể ảnh hưởng đến hàm lượng lưu huỳnh của chất lỏng trong bom. 4.2 Chén đựng mẫu, bằng bạch kim, có đường kính ngoài của đáy là 24 mm, có đường kính ngoài của miệng là 27 mm, cao 12 mm và cân nặng khoảng 10 - 11g. 4.3 Dây cháy, bằng bạch kim, xấp xỉ cỡ N o . 26 B & S, 27 SWG hay tương đương. • GHI CHÚ SỐ 2 : Chú ý - Công tắc đánh lửa điện phải là dạng luôn hở trừ khi thao tác viên giữ ở vò trí đóng mạch. 4.4 Bộ phận đánh lửa, có thể cung cấp một dòng điện vừa đủ để đánh lửa bấc vải hay dây ni-lon mà không làm chảy dây. Dòng điện được lấy từ một máy giảm áp hay từ một nguồn pin thích hợp. 4.5 Bấc vải cô-tôn hay chỉ may bằng ni-lon, màu trắng. 5 HÓA CHẤT & THUỐC THỬ : 5.1 Độ tinh khiết của hóa chất - Hóa chất đạt mức độ thuốc thử được dùng trong tất cả các thí nghiệm. Ngoại trừ những chỉ đònh khác, cố gắng sao cho tất cả hóa chất đều đạt các chỉ tiêu kỹ thuật của Uỷ Ban Hóa Chất Phân Tích thuộc Hội Hóa Học Hoa Kỳ 5 .Các cấp độ khác cũng có thể dùng khi cung cấp các bằng chứng cho rằng hóa chất đạt độ tinh khiết cao đủ để có thể dùng chúng mà không giảm tính chính xác của phép thửû. 5.2 Độ sạch của nước - Ngoại trừ các chỉ đònh khác, tiêu chuẩn cho nước phải được hiểu là nước cất hay nước có độ sạch tương tự. 5.3 Dung dòch Clo-rit Bari BaCl 2 ( 85 g/L ) - Hòa tan 100g Clo-rit Bari ngậm nước (BaCl 2 .2H 2 O) với nước cất rồi pha loãng đến 1 lít. 5.4 Nước Brôm ( bão hòa ). 5.5 Dung dòch Axit Clo-hy-dric HCl ( tỷ trọng 1.19 ) - Axit Clo-hy-dric HCl đậm đặc. 5.6 Oxy - đủ dư để đốt cháy hoàn toàn hợp chất lưu huỳnh và các chất khác , áp suất vào khoảng 40 atm ( 41 kgf/cm 2 ). 5.7 Dung dòch Cac-bo-nat Na-tri Na 2 CO 3 ( 50 g/L ) - Hòa tan 135g Cac-bo-nat Na-tri ngậm nước (Na 2 CO 3 .10H 2 O) với nước cất rồi pha loãng đến 1 lít. 5.8 Dầu trắng, USP, hay parafin lỏng, BP, hoặc tương tự. 6 TRÌNH TỰ THỰC HIỆN: 6.1 Chuẩn bò bom và mẫu - Cắt một đoạn dây đốt dài cỡ 100 mm. Cuộn đoạn giữa ( khoảng 20mm ) và gắn hai đầu với các cực. Đặt cuộn dây sao cho nó nằm phía trên và một bên của chén mẫu. Nhét vào giữa hai vòng của cuộn dây một nhúm bấc vải hay chỉ nilon với chiều dài tương tự sao cho một đầu hướng về chén mẫu. Cho khoảng 5 mL dung dòch Na 2 CO 3 vào bom ( Ghi chú số 3 ) và quay bom sao cho bề mặt trong của nó được thấm đều dung dòch. 5 - Reagent Chemicals, American Chemical Society Specifications, Hội Hóa học Hoa kỳ, Washington, DC. Những đề nghò về kiểm đònh chất thữ mà Hội Hóa học Hoa kỳ không đưa ra, có thể tham khảo Analar Standards for Laboratory Chemicals, BDH Ltd., Poole, Dorset, U.K và United States Phamacopeia and National Formulary, U.S. Pharmaceutical Convention, Inc. ( USPC ), Rocville, MD. Đưa vào chén một lượng mẫu và dầu trắng ( Ghi chú số 5 & 6 ) như trong bảng dưới đây, cân mẫu chính xác đến 0.2 mg ( khi dùng dầu trắng, khuấy hỗn hợp bằng một cây đũa thạch anh ngắn và để lại cây đũa này trong chén trong suốt quá trình cháy ). • GHI CHÚ SỐ 3 : Sau khi dùng bom để xác đònh hàm lượng lưu huỳnh nhiều lần, một lớp mỏng có thể xuất hiện trên bề mặt trong của bom. Lớp bẩn này phải được loại bỏ bằng cách đánh bóng bom theo đònh kỳ. Phương pháp tốt nhấ để thực hiện việc này là xoay bom với một máy tiện khoảng 300 vòng/phút và đánh bòng bề mặt bên trong bằng giấy nhám mòn cỡ N o . 2 0 hay tương đương, phủ một lớp dầu máy mỏng để tránh trầy xước, rồi dùng một lớp bột nhão của o-xít crômic bột mài và nước. Qui trình này sẽ rửa bỏ tất cả kể cả ở những chỗ lõm sâu và tạo một bề mặt láng bóng. Trước khi đem bom dùng lại phải rửa sạch bằng xà-phòng và nước để loại bỏ dầu và bột nhão còn sót lại trong quá trình đánh bóng. • GHI CHÚ SỐ 4 : Chú ý - Không dùng quá 1.0 g tổng khối lượng của mẫu và dầu trắng hay chất dễ cháy ít lưu huỳnh khác hoặc không quá 0.8 g ( nếu dùng bom IP12 ). Hàm lượng lưu huỳnh, % Khối lượng mẫu, g Khối lượng dầu trắng, g Dưới 5% 0.6 - 0.8 0.0 Trên 5% 0.3 - 0.4 0.3 - 0.4 GHI CHÚ SỐ 5 :Việc dùng khối lượng mẫu có chứa trên 20 mg Cl - có thể gây nên hiện tượng ăn mòn bom. Để tránh điều này, đối với những mẫu có trên 2% Cl - , khối lượng mẫu phải tùy vào hàm lượng Cl được cho trong bảng sau : Hàm lượng Cl - , % Khối lượng mẫu, g Khối lượng dầu trắng, g 2 - 5 0.4 0.4 5 - 10 0.2 0.6 10 - 20 0.1 0.7 20 - 50 0.05 0.7 • GHI CHÚ SỐ 6 :Nếu mẫu không thể trộn lẫn với dầu trắng, có thể thay thế bằng một số dung môi dễ cháy ít lưu huỳnh khác. Tuy nhiên, tổng khối lượng của mẫu và dung môi không bay hơi không vượt quá 1.0 g hay không quá 0.8g ( nếu dùng bom IP12 ). 6.2 Thêm Oxy -Đặt chén mẫu vào đúng vò trí và sắp xếp búi vải hay chỉ ni-lon sao cho một đầu nhúng chìm vào mẫu. Lắp bom và vặn chặn nắp. ( Chú ý - Xem Ghi chú số 7 ). Cho oxy vào từ từ ( tránh tràn mẫu ra khỏi chén ) cho đến khi đạt được áp suất như trong bảng dưới đây : Dung tích của bom, mL Áp suất thấp nhất, a atm ( kgf/cm 2 ) Áp suất cao nhất, a atm ( kgf/cm 2 ) 300 - 350 38 ( 39 ) 40 ( 41 ) 350 - 400 35 ( 36 ) 37 ( 38 ) 400 - 450 30 ( 31 ) 32 ( 33 ) 450 - 500 27 ( 28 ) 29 ( 30 ) a Áp suất thấp nhất để cung cấp đủ oxy cho quá trình cháy hoàn toàn và áp suất cao thể hiện yêu cầu an toàn. a • GHI CHÚ SỐ 7 : Chú ý - Không cho oxy vào hay đốt mẫu nếu bom bò rung, rơi, hay nghiêng. 6.3 Đốt cháy - Ngâm bom trong bể nước lạnh. Nối hai cực với dòng điện. Đóng mạch để đốt cháy mẫu ( Chú ý - Ghi chú số 8 ). Lấy bom ra khỏi bể sau khi ngâm ít nhất 10 phút. Cho áp suất giảm đều trong khoảng không ít hơn 1 phút. Mở bom ra và kiểm tra bên trong. Nếu thấy có vết dầu chưa cháy hay có muội bồ hóng, loại bỏ thí nghiệm và rửa sạch cẩn thận bom trước khi sử dụng lại lần nữa ( Ghi chú số 3 ). • GHI CHÚ SỐ 8 : Chú ý - Không đến gần bom ít nhất 20 giây sau khi đốt cháy. 6.4 Thu hồi dung dòch lưu huỳnh - Rửa qua bên trong bom, chén dầu, và bề mặt trong của nắp bom bằng tia nước cất, và thu hồi dung dòch rửa vào một cốc dung tích 600 mL có đanh dấu mức 75 mL. Rửa sạch bất kỳ chất lắng đọng nào trong bom. Rửa đế của các cực cho đến khi dung dòch rửa trung tính với chất chỉ thò thích hợp. Cho thêm 10 mL nước Brôm bão hòa vào dung dòch rửa trong cốc. ( Thể tích dung dòch rửa thường lớn hơn 300 mL ). Cho chén mẫu vào một cái cốc có dung tích 50 mL. Cho vào chén 5 mL nước Brôm bão hòa, 2 mL HCl, và nước cất vừa đủ tràn miệng chén. Đun nóng toàn bộ cốc đến nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ bay hơi của nó khoảng 3 - 4 phút rồi đổ vào cốc có chứa dung dòch rửa bom. Rửa kỹ chén mẫu và cốc 50 mL bằng nước cất. Rửa sạch toàn bộ chất lắng trong chén. Đổ dung dòch rửa từ chén và cốc 50 mL và các chất lắng ( nếu có ) vào dung dòch rửa bom trong cốc 600 mL. Không nên lọc bất kỳ dung dòch rửa nào bởi vì việc lọc sẽ làm mất đi lưu huỳnh trong các chất không tan. 6.5 Xác đònh hàm lượng lưu huỳnh - Làm bay hơi dung dòch rửa hỗn hợp đến 200 mL trên một bếp nóng hay bất kỳ nguồn nhiệt nào khác. Điều chỉnh nhiệt để duy trì sự sôi chậm và cho vào đó 10 mL dung dòch BaCl 2 , hoặc thành dòng hoặc nhỏ giọt. Khuấy dung dòch trong khi đổ vào và sau đó 2 phút nữa. Đậy cốc bằng tấm kính đồng hồ có rãnh và tiếp tục cho sôi từ từ cho đến khi dung dòch bay hơi còn gần 75 mL ngay tại thể tích đánh dấu trên cốc. Lấy có6c ra khỏi bấp và để nguội khoảng 1 giờ trước khi lọc. Lọc lớp chất lỏng bề mặt qua giấy lọc không tàn ( Ghi chú số 9 ). Rửa chất kết lắng bằng nước, đầu tiên gạn lắng sau đó qua lọc, cho đến khi hết sạch Cl - . Cho giấy và chất kết lắng vào chén nung đã cân và sấy ( Ghi chú số 10 ) với nguồn nhiệt thấp cho đến khi chất ẩm bốc hơi hoàn toàn. Hóa than hoàn toàn giấy lọc mà không đốt nó cháy, rối cuối cùng đốt cháy bằng nhiệt đỏ rực cho đến khi cặn có màu trắng. Sau khi đốt cháy hoàn toàn, để chén nguội ở nhiệt độ phòng rồi đem cân. • GHI CHÚ SỐ 9 : - Một chén nung lọc bằng sứ đã cân ( dạng Selas ) có độ xốp khoảng 5 - 9 µ m có thể thay thế cho giấy lọc. Trong trường hợp này chất kết lắng được rửa sạch Cl - rồi đem nung đến trọng lượng không đổi ở nhiệt độ 500 ± 25 o C. • GHI CHÚ SỐ 10 : - Dụng cụ thỏa mãn của việc nung nóng, hóa than, và đốt cháy giấy cũng như chất kết lắng là đắt chén nung chứa giấy lọc còn ướt vào một lò nung nguội và bật điện. Đun, hóa than, và đốt cháy thường xảy ra ở tốc độ mong muốn. 6.6 Mẫu trắng - Xác đònh mẫu trắng khi nào hóa chất mới, dầu trắng, hay chất dễ bắt cháy lưu huỳnh thấp khác được đưa vào sử dụng. Khi xác đònh mẫu trắng, lấy 0.3 - 0.4g và theo các trình tự thông thường. 7 TÍNH TOÁN : Tính hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu như sau : Lưu huỳnh, %T.L = ( P - B ) x 13.73 / W Trong đó : * P - lượng BaSO 4 thu được từ mẫu. * B - lượng BaSO 4 thu được từ mẫu trắng. * W - lượng mẫu sử dụng. 8 BÁO CÁO : Kết quả được báo cáo chính xác đến 0.01%. 9 ĐỘ CHÍNH XÁC VÀ ĐỘ LỆCH. 9.1 Độ chính xác của phương pháp thử này không được hiểu là đã đạt được theo hướng dẫn hiện hành ( chẳng hạn như trong Báo cáo nghiên cứu Uỷ ban D-2 “ Cẩm nang về xác đònh độ chính xác số liệu với các phương pháp ASTM cho sản phẩm dầu mỏ và dầu nhờn ”) 9.1.1 Độ lặp lại - Sai số giữa hai kết quả thử nghiệm đạt được bởi cùng một thao tác viên với cùng một dụng cụ ở điều kiện thao tác như nhau trên cùng một mẫu, sau cùng,với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử, vượt quá những giá trò dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm: 9.1.2 Độ tái lập - Sai số giữa hai kết quả độc lập đạt được bởi những kỹ thuật viên khác nhau ở những phòng thí nghiệm khác nhau trên cùng một mẫu, sau cùng, với điều kiện thao tác chính xác và tuân thủ theo phương pháp thử , vượt quá những giá trò dưới đây chỉ một trong 20 lần thử nghiệm : H.L lưu huỳnh , %T.L Độ lặp lại Độ tái lập 0.1 - 0.5 0.04 0.05 0.5 - 1.0 0.06 0.09 1.0 - 1.5 0.08 0.15 1.5 - 2.0 0.12 0.25 2.0 - 5.0 0.18 0.27 • GHI CHÚ SỐ 11 : - Độ chính xác nêu ra ở bảng trên không áp dụng đối với mẫu có hơn 2% Cl - bởi vì giới hạnlượng mẫu cho vào đốt cháy bò sai. • GHI CHÚ SỐ 12 : - Phương pháp này chỉ thử nghiệm đối với mẫu có hàm lượng lưu huỳnh trong khoảng 0.1 - 5.0 %T.L. • GHI CHÚ SỐ 13 : - Thông tin dưới đây về độ chính xác của phương pháp này được phát triển bởi Viện Dầu mỏ ( London ) : (a)- Kết quả của những lần thử nghiệm sau không sai nhiều hơn tổng sau : Độ lặp lại Độ tái lập 0.016 x + 0.06 0.037 x + 0.13 Với x - các kết quả của những lần thử nghiệm sau. 9.2 Độ lệch - Kết quả đạt được trong một phòng thí nghiệm theo phương pháp thí nghiệm ASTM D 29 trên hóa chất thử tiêu chuẩn NIST Nos. 1620A, 1621C, và 1662B nhận thấy cao hơn 0.05 %T.L so với những giá trò chuẩn đã được công nhận.